Nanopartículas Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ de 19 nm vía Síntesis Hidrotérmica con Ácido Oleico: 4x Luminescencia Upconversion Roja Superior

Resumen

Reportamos una ruta hidrotérmica simple mediada por ácido oleico para sintetizar nanopartículas (NPs) Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ de ~19 nm. Difracción de rayos X, TEM y mediciones de luminescencia upconversion (UCL) confirman huésped cúbico bixbyita con excelente cristalinidad. Bajo excitación 980 nm, las muestras hidrotérmicas (HT) exhiben aumento cuádruple en UCL roja comparado a contrapartes solvotérmicas (ST) a niveles idénticos de dopante. La mejora se atribuye a grupos –OH superficiales reducidos y vidas extendidas, llevando a mayor eficiencia cuántica. Estudios dependientes de potencia revelan pendientes de 2.5 (rojo) y 2.1 (verde) en gráficos log I vs. log P, indicando participación de procesos de tres fotones a bajas densidades de bombeo. Las NPs HT Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ son por tanto candidatos prometedores para aplicaciones upconversion NIR-a-visible de baja potencia en biomedicina e imagen.

Introducción

La upconversion infrarrojo-a-visible es central para láseres de próxima generación, concentradores solares y bioimagen. La co-dopación Er³⁺ con Yb³⁺ de alta concentración produce el sistema upconversion de transferencia de energía (ET) más eficiente, donde fotones 980 nm absorbidos por Yb³⁺ se transfieren a Er³⁺, produciendo emisiones verde (≈550 nm) y roja (≈660 nm). Seleccionar huésped óxido con alta estabilidad térmica, mecánica y química —como Sc₂O₃ cúbico— puede mejorar aún más el rendimiento debido a su corta longitud de enlace Sc-Sc, que acelera ET Yb³⁺→Er³⁺.

Experimental

Preparación de Muestras

Sc₂O₃, Er₂O₃ y Yb₂O₃ (≥99.9%) se disolvieron en HNO₃ diluido, mezclaron con etanol absoluto (20 mL) en ratios estequiométricos, y agitaron para formar solución clara. Se añadió gota a gota 2 mL solución NaOH, seguido por 1 mL ácido oleico y agitación vigorosa 1-2 h. La suspensión se selló en autoclave 50 mL revestido teflón y calentó a 180 °C por 24 h. Tras enfriar, el precipitado se lavó, secó a 80 °C y recoció a 700 °C por 2 h. Para comparación, muestras de estequiometría idéntica se prepararon por ruta solvotérmica (ST) bajo mismas condiciones de recocido.

Caracterización

Pureza de fase verificada por DRX Cu-Kα (Rigaku D/Max IIA). TEM (JEM-2000EX, 200 kV) reveló esferas monodispersas con diámetro medio 19 ± 2 nm. Espectros UCL registrados con espectrómetro Hitachi F-7000, excitados por láser diodo 980 nm (≤3 mW mm⁻²). Espectros FT-IR (Nicolet IS50) confirmaron remoción de hidroxilos superficiales. Medidas de vida emplearon OPO a 980 nm y osciloscopio Tektronix TDS 3052.

Resultados y Discusión

Análisis Estructural y Morfológico

Patrones DRX coincidieron con estructura cúbica bixbyita (JCPDS 84-1884). Aumentar contenido Yb³⁺ desplazó picos a ángulos menores, reflejando expansión de red por mayor radio iónico Yb³⁺. Imágenes TEM (Fig. 2) confirmaron esferas uniformes 19 nm, tamaño óptimo para captación celular.

Luminescencia Upconversion

Muestras HT muestran UCL marcadamente más fuerte que contrapartes ST. Emisión roja a 660 nm se mejora por factor 4 (Fig. 3). Esto es sorprendente porque partículas menores usualmente exhiben UCL más débil, indicando que química superficial y vidas de estado excitado más largas dominan la mejora. Espectros FT-IR (Fig. 4) muestran absorción –OH reducida en muestras HT, reduciendo pérdidas de relajación multi-fonón (MPR).

Mecanismo de Transferencia de Energía

Estudios dependientes de potencia producen pendientes n = 2.5 (rojo) y n = 2.1 (verde) en gráficos log I vs. log P, confirmando involucramiento de procesos de tres fotones además de ET típico de dos fotones Yb³⁺→Er³⁺. La emisión roja origina de la secuencia: Yb³⁺(²F₅/₂)→Er³⁺(⁴I₁₁/₂) (ET ①), seguido por MPR a ⁴I₁₃/₂ y retro-transferencia de relajación cruzada (CRB) para poblar ⁴F₉/₂ (ET ②). La emisión verde surge de ET secuencial ③-ET ⑤, con relajación cruzada adicional entre iones Er³⁺.

Análisis de Vida

Curvas de decaimiento para transiciones rojo y verde son más largas en muestras HT (Fig. 10), reflejando quenching superficial reducido y mayores rendimientos cuánticos. La similitud de vidas para transiciones ⁴F₉/₂ y ⁴S₃/₂ soporta población CRB-dirigida de ⁴F₉/₂.

Comparación con Otros Sesquióxidos

Huéspedes Sc₂O₃ producen UCL más fuerte que Y₂O₃ y Lu₂O₃ bajo condiciones idénticas (Fig. 11). La menor distancia Sc-Sc (3.27 Å) y campo cristalino más fuerte llevan a desplazamiento rojo (~8 nm) de emisión ⁴F₉/₂ relativo a Y₂O₃, indicativo de mayor división Stark.

Conclusiones

Hemos demostrado que síntesis hidrotérmica mediada por ácido oleico produce nanopartículas Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ de ~19 nm con luminescencia upconversion roja cuatro veces más fuerte que equivalentes solvotérmicos. El rendimiento mejorado proviene de hidroxilos superficiales minimizados, vidas extendidas y transferencia de energía Yb³⁺→Er³⁺ eficiente, incluyendo vías de tres fotones. Estas NPs exhiben eficiencia cuántica superior, haciéndolas ideales para aplicaciones NIR-a-visible de baja potencia en bioimagen y sensado óptico.