Síntesis hidrotermal y propiedades de conversión ascendente de nanopartículas de Sc2O3:Er3 +, Yb3 + de aproximadamente 19 nm con investigación detallada del mecanismo de transferencia de energía

Resumen

El Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Se sintetizaron nanopartículas (NP) con un tamaño de aproximadamente 19 nm mediante un proceso hidrotermal (HT) simple mediado por ácido oleico. Se utilizaron difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectros de luminiscencia de conversión ascendente (UCL) y curvas de desintegración para caracterizar las muestras resultantes. El Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Los NP elaborados por el método HT exhiben el UCL más fuerte, de los cuales el UCL rojo se incrementa en un factor de 4, en comparación con aquellas muestras preparadas por el método solvotermal (ST) a las mismas concentraciones optimizadas de iones lantánidos. La mejora de UCL se puede atribuir a los grupos de superficie reducidos y a una vida útil más prolongada. Bajo excitación de longitud de onda de 980 nm, las curvas de desintegración de Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 emisiones para Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Las muestras de NP están próximas entre sí, como resultado de la transferencia de energía de relajación cruzada de Er ³⁺ a Yb ³⁺ , seguido de una transferencia de energía dentro del mismo Er ³⁺ -Yb ³⁺ par. Además, bajo la densidad de potencia relativamente baja, las pendientes de las parcelas lineales de log ( I ) frente a log ( P ) para las emisiones rojas y verdes son 2.5 y 2.1, lo que implica la existencia de procesos de tres fotones. Nuestros resultados indican que Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs es un material excelente para lograr UCL intenso con tamaño pequeño en los campos biológicos.

Introducción

La luminiscencia de conversión ascendente (UCL) de infrarrojo a visible se ha estudiado extensamente por su valor fundamental [1, 2, 3] y sus diversas aplicaciones potenciales en láseres de conversión ascendente, bioimagen, imágenes infrarrojas, células solares, etc. [4, 5, 6, 7 , 8]. El codopaje de Er ³⁺ y una alta concentración de sensibilizador Yb ³⁺ forma el sistema de conversión ascendente de transferencia de energía (ET) más atractivo [1]. Excitación infrarroja por debajo de 980 nm del sensibilizador Yb ³⁺ , este sistema puede generar emisiones verdes y rojas provenientes del (² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 transiciones de Er ³⁺ , respectivamente [9]. La selección del material huésped apropiado es esencial en la síntesis de nanocristales dopados con lantánidos (NC) con propiedades ópticas favorables, como alta eficiencia de UC y perfil de emisión controlable. Las aplicaciones prácticas requieren el desarrollo de materiales UC más eficientes, de alta estabilidad y baja densidad de excitación [10, 11]. Los materiales de óxido suelen ser muy estables química, mecánica y térmicamente y, por lo tanto, podrían ser hospedadores prometedores para aplicaciones de CU [3, 12, 13, 14, 15, 16]. Los materiales de sesquióxido cúbico (como Y ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , etc.) presentan características estructurales y propiedades físicas particulares. Por ejemplo, Y ₂ O ₃ muestra el UCL sobresaliente como el típico anfitrión de óxido [3, 17]. El Sc ₂ O ₃ tiene el parámetro de celosía más pequeño. La corta longitud de enlace Sc – Sc en Sc ₂ O ₃ puede producir la distancia corta dentro de un Yb ³⁺ -Er ³⁺ par, acelerando el Yb ³⁺ → Er ³⁺ transferencia de energía. En nuestro trabajo anterior, Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Las nanoestructuras se obtuvieron mediante un método solvotermal bifásico (ST) [17]. El UCL rojo en estas muestras se mejora, en comparación con la muestra a granel sintetizada mediante una reacción de estado sólido (SS). El tamaño medio de los cristales de las nanoestructuras se ha reducido a unos 200 nm, lo que favorece la aplicación en imágenes de fluorescencia.

Se ha demostrado que una variedad de técnicas químicas, incluida la coprecipitación, síntesis solvotermal (ST), método hidrotermal (HT), procesamiento sol-gel, descomposición térmica, etc., sintetizan UC NC dopadas con lantánidos [14, 18,19,20 , 21,22]. La optimización del procedimiento de síntesis es fundamental para obtener NC con tamaño de cristal, morfología, funcionalización de la superficie y propiedades ópticas adaptadas. El enfoque HT es una buena opción debido a su conveniencia, exención de la contaminación y la posibilidad de lograr una cristalinidad satisfactoria a una temperatura relativamente baja [23]. Zhao y col. utilizó un método HT mediado por ácido oleico para la síntesis de UC NaYF ₄ nanovarillas, nanotubos y nanodiscos con motivos florales [20]. Chen y col. preparado Fe ³⁺ NaYF co-dopado ₄ :Er, Yb UC NC mediante un método HT que utiliza ácido oleico como ligando de protección y modificador de superficie [24]. En este trabajo, Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Las nanopartículas (NP) de 19 nm de diámetro medio se sintetizaron por primera vez mediante un método de HT simple mediado por ácido oleico. Encontramos el UCL más fuerte en este Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Muestras de NP, de las cuales el UCL rojo se mejora en un factor de 4, en comparación con las de la misma concentración optimizada Sc ₂ O ₃ muestras por método ST. La mejora de UCL se puede atribuir a los grupos de superficie reducidos y a una vida útil más prolongada. Además, la propiedad UCL y el mecanismo de HT-Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Las NP se investigaron mediante la distribución de espectros, la dependencia de la potencia y la medición de la vida útil.

Experimental

Preparación de la muestra

El Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Las muestras se prepararon mediante el método HT mediante la hidrólisis de sales minerales relevantes en un esquema de etanol. Las materias primas de alta pureza de Sc ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ y Yb ₂ O ₃ los poderes se disolvieron en HNO diluido ₃ y agua desionizada para obtener soluciones de nitratos catiónicos, respectivamente. El Sc (NO ₃ ) ₃ , Er (NO ₃ ) ₃ y Yb (NO ₃ ) ₃ las soluciones con las proporciones molares correspondientes se disolvieron en etanol absoluto (20 ml), agitando para formar una solución homogénea. Luego se añadió gota a gota una solución acuosa de hidróxido de sodio (2 ml) a la mezcla anterior con agitación durante 30 min, seguido de la adición de ácido oleico (1 ml), luego se agitó vigorosamente durante 1 a 2 h. La suspensión resultante se colocó en un autoclave cerrado de acero inoxidable revestido con teflón con 50 ml de capacidad y se calentó a 180 ° C durante 24 h. Una vez que el autoclave se enfrió a temperatura ambiente, naturalmente el precipitado se centrifugó y se lavó varias veces con agua desionizada y etanol absoluto, respectivamente. El polvo se obtuvo después de secarlo en un horno de vacío a 80 ° C durante 15 h y recocido a 700 ° C durante 2 h. A modo de comparación, preparamos Sc ₂ O ₃ muestras preparadas por el método ST a la misma temperatura de sinterización 700 ° C durante 2 h [17].

Mediciones y caracterización

El dato de difracción de rayos X en polvo (XRD) se recogió usando radiación Cu-Kα (λ =1,54056 Å) en un difractómetro de rayos X en polvo (Rigaku D / Max IIA). La imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se obtuvo utilizando un microscopio electrónico de transmisión (JEM-2000EX) que opera a un voltaje de aceleración de 200 kV. Los espectros UCL se registraron con un espectrofotómetro (Hitachi F-7000) y los espectros infrarrojos se realizaron utilizando un espectrómetro Triax 550 (Jobin-Yvon) bombeado con un láser de diodo de 980 nm controlable por potencia a temperatura ambiente. Los espectros infrarrojos en modo de transmisión se midieron en un espectrómetro Thermofisher Nicolet IS50 FT-IR, utilizando tabletas de KBr prensadas. En las mediciones de la vida útil de la fluorescencia, se sintonizó un oscilador paramétrico óptico (OPO) a 980 nm como fuente de excitación y las señales se detectaron con un osciloscopio digital Tektronix (TDS 3052).

Resultados y discusión

Las estructuras caracterizadas por los patrones XRD se muestran en la Fig. 1a para muestras por método HT con las composiciones nominales de Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ ( x =0, 5, 10, 15). La fase pura Sc ₂ O ₃ fue sintetizado de acuerdo con la tarjeta JCPDS 84-1884. El enrejado anfitrión exhibe la estructura mineral de bixbyita con \ (Ia \ overline {3} \) (T ^h ₂ ) simetría [25]. En esta estructura, Sc ³⁺ es seis veces mayor con el radio iónico efectivo (0,745 Å). El Yb ³⁺ Los iones que poseen el gran radio iónico (0,868 Å) ocupan Sc ³⁺ sitios para expandir el volumen de celdas de celosía, haciendo que los picos de XRD cambien a ángulos más pequeños como Yb ³⁺ la concentración aumenta como se muestra en los patrones ampliados de la Fig. 1b. Para revelar aún más la morfología y la distribución del tamaño, el Sc ₂ preparado O ₃ las muestras se caracterizaron por TEM. La Figura 2a muestra la imagen TEM de HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ . Obtuvimos los NP esféricos con un tamaño relativamente uniforme y buena monodispersidad. La figura 2b representa el histograma de la distribución de tamaño; estos datos se obtuvieron de la imagen TEM de más de 300 NP. Se determinó que el diámetro medio de las NP era de unos 19 nm.

La Figura 3 muestra los espectros UCL de Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ (a) y Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ (b) muestras preparadas por métodos HT y ST bajo excitación de 980 nm con una densidad de potencia de salida de 3 mW mm ⁻² . Las fuertes bandas de emisión centradas en ~ 550 y 660 nm se atribuyen a las 4 f - 4 f transiciones electrónicas de Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 transiciones, respectivamente. Los recuadros presentan las fotografías digitales de las muestras correspondientes. Revela que UCL se ha mejorado dramáticamente para la muestra HT, en comparación con la ST. Para HT-Sc ₂ O ₃ muestras, el factor de mejora calculado de UCL rojo es de alrededor de 4, en comparación con el correspondiente ST-Sc ₂ O ₃ muestras. Se sabe que el tamaño de las muestras influye en la intensidad del CLU, que disminuye con la disminución del tamaño. Sin embargo, para HT-Sc ₂ O ₃ muestra, posee un UCL de menor tamaño y más intensivo. Indica el HT-Sc ₂ O ₃ La muestra es un material excelente poseído por UCL intenso con pequeño tamaño para los campos biológicos.

Los espectros FTIR de HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% / 10% Yb ³⁺ y ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ / 10% Yb ³⁺ las muestras se muestran en la Fig. 4. La banda ancha alrededor de 3429 cm ^{- 1} se atribuye a la vibración de estiramiento de –OH en el ácido oleico (OA) y el agua [26, 27]. 2925 y 2850 cm ^{- 1} Las bandas de absorción se asignan a las vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas del metileno (CH ₂ ) en la larga cadena de alquilo de las moléculas de OA. La nitidez de las bandas indica que las cadenas de hidrocarburos están bien ordenadas. El estiramiento de metilo antisimétrico (CH ₃ ) se ve como un hombro en el pico a 2975 cm ⁻¹ . Las bandas a 1200-1750 cm ⁻¹ se puede asignar a las vibraciones de C =O en la molécula de ácido oleico y CO ₂ en el aire [28]. La transformación en carbonato podría haber ocurrido en la superficie de los cristalitos durante el tratamiento térmico. Estos resultados evidencian la existencia de ligandos de remate en las superficies de las muestras. La Figura 4 muestra las intensidades de absorción de la vibración –OH para ST-Sc ₂ O ₃ las muestras son más fuertes. Las intensidades de los grupos de superficie para HT / ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ las muestras son más fuertes que las del 5% Yb ³⁺ codopado muestras. Los abundantes grupos de superficie con grandes cuantos vibracionales disponibles pueden mejorar de manera eficiente los procesos de MPR, induciendo la disminución de la luminiscencia.

Para describir exactamente el mecanismo de población en Er ³⁺ / Yb ³⁺ HT-Sc ₂ codopado O ₃ muestra, la dependencia de las distribuciones espectrales en el Er ³⁺ / Yb ³⁺ Las concentraciones se han estudiado en detalle.

Los espectros UCL de HT-Sc ₂ O ₃ :x% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ ( x =0, 0.5, 1, 2) bajo excitación de 980 nm se presentan en la Fig. 5a. Para el Yb ³⁺ fijo concentración al 10%, el UCL más fuerte se observa para Er ³⁺ concentración alrededor del 1%. Cuando Er ³⁺ la concentración supera el 1%, la intensidad comienza a disminuir debido a la relajación cruzada (CR) de Er ³⁺ iones [17]. Los espectros UCL de HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ , ( y =0, 5, 10, 15) se presentan en la Fig. 5b. Para Er ³⁺ Sc ₂ dopado individualmente O ₃ , su emisión de UC es muy tenue, que ha sido aumentada 100 veces. El proceso ET de Yb ³⁺ → Er ³⁺ juega un papel dominante para la mejora de UCL. El UCL más fuerte se observa para Yb ³⁺ concentración 5% cuando se fija el Er ³⁺ óptimo concentración 1%.

Los espectros de emisión del infrarrojo cercano en el rango de 1000 a 1700 nm para muestras de la misma variedad se muestran en la Fig. 6. En el Er ³⁺ / Yb ³⁺ muestras codopadas, fotón de 980 nm excita Yb ³⁺ :² F _7/2 → ² F _5/2 que exhibe fluorescencia a 1000-1200 nm excitando Er ³⁺ iones en ⁴ Yo _2/11 nivel a través de un proceso ET asistido por fonones no resonantes [9]. El Er ³⁺ iones en ⁴ Yo _2/11 decaimiento del nivel no radiativa a ⁴ Yo _13/2 nivel, luego radiativamente al estado fundamental emitiendo el fotón alrededor de 1550 nm [9]. En la figura 6a, como Er ³⁺ la concentración aumenta, el Yb ³⁺ la emisión tiene una disminución constante que evidencia la eficiencia Yb ³⁺ → Er ³⁺ ET. El Er ³⁺ la emisión aumenta gradualmente cuando Er ³⁺ la concentración aumenta de 0 a 1%, luego disminuye ligeramente como resultado de la autoabsorción de Er ³⁺ iones. En la figura 6b, Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 la emisión aumenta gradualmente cuando Yb ³⁺ la concentración aumenta de 0 a 5% pero posteriormente comienza a disminuir. Como Yb ³⁺ aumenta la concentración, Yb ³⁺ Se mejora la capacidad de absorción de fotones de 980 nm. El Yb ³⁺ se muestra que la intensidad de las emisiones aumenta. Mientras tanto, a medida que disminuye la distancia de los pares Yb-Yb e Yb-Er, la migración de energía mejorada entre Yb ³⁺ iones acelera ET desde Yb ³⁺ a Er ³⁺ . Conduce a un aumento de la población de Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 nivel pero el disminuido de Yb ³⁺ :² F _5/2 nivel. Debido a la extinción de Er ³⁺ de Yb ³⁺ iones, la emisión de Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 → ⁴ Yo _15/2 alcanza un máximo y luego cae.

Las dependencias de potencia de bombeo de Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Yo _15/2 y Er ³⁺ :⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 intensidades en HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ se miden bajo excitación de 980 nm y se representan en escalas logarítmicas dobles en la Fig. 7. Para los procesos de UCL, la intensidad de UCL ( I _UCL ) depende de la potencia del láser de bombeo ( P ) como la ecuación: I _UCL ∝ Pn donde n es el número de fotones de bombeo absorbidos por fotón de conversión ascendente emitido [29]. El n El valor se puede obtener de la pendiente de las parcelas lineales entre log ( I ) y log ( P ). Para el proceso ET de dos pasos, el n El valor es teóricamente menor que 2 debido a la competencia entre el decaimiento lineal y los procesos UC. La figura 7 muestra la pendiente n los valores para las emisiones de color rojo y verde son 2,5 y 2,1 en la densidad de potencia de bomba baja, respectivamente. Indica, a excepción del proceso de dos pasos, que también existen los procesos de tres fotones en HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ NP [30, 31].

El mecanismo de conversión ascendente se muestra en la Fig. 8. El proceso de ET es el siguiente:

ET①:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ Yo _15/2 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :⁴ Yo _2/11
- Er ³⁺ :⁴ Yo _2/11 → Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 (MPR)
ET②:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :⁴ F _2/9
ET③:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ Yo _2/11 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :⁴ F _7/2
- Er ³⁺ :⁴ F _7/2 → Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) (MPR)
ET④:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ F _2/9 → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :² H _2/9
- Er ³⁺ :² H _2/9 → Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) (MPR)
- Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → Er ³⁺ :⁴ F _2/9 (MPR)
ET⑤:Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → Yb ³⁺ :² F _7/2 + Er ³⁺ :² G _7/2

Para verificar y hacer una interpretación teórica de los resultados de UCL mencionados anteriormente, utilizamos las ecuaciones simplificadas de estado estable.

$$ \ frac {dn_0} {dt} =0 $$ (1) $$ \ frac {dn_1} {dt} ={n} _2 {W} _ {21} - {C} _2 {N} _1 {n } _1- \ frac {n_1} {\ tau_1} $$ (2) $$ \ frac {dn_2} {dt} ={C} _1 {N} _1 {n} _0- {C} _3 {N} _1 { n} _2- {n} _2 {W} _ {21} - \ frac {n_2} {\ tau_2} $$ (3) $$ \ frac {dn_3} {dt} ={C} _2 {N} _1 { n} _1- {C} _4 {N} _1 {n} _3- \ frac {n_3} {\ tau_3} $$ (4) $$ \ frac {dn_4} {dt} ={C} _3 {N} _1 {n} _2- {C} _5 {N} _1 {n} _4- \ frac {n_4} {\ tau_4} $$ (5) $$ \ frac {dN_1} {dt} =\ sigma {IN} _0- {C} _1 {N} _1 {n} _0- {C} _2 {N} _1 {n} _1- {C} _3 {N} _1 {n} _2- {C} _4 {N} _1 {n} _3- {C} _5 {N} _1 {n} _4- \ frac {N_1} {\ tau_ {Yb}} =0 $$ (6)

Donde σ es la sección transversal de absorción de Yb ³⁺ iones, I es la potencia de bombeo incidente, N _i es la densidad de población de i nivel de Yb ³⁺ , n _i es la densidad de población de i nivel de Er ³⁺ involucrado en el proceso de conversión ascendente, τ _i es la vida de i nivel de Er ³⁺ y τ _Yb es la vida útil de ² F _5/2 nivel de Yb ³⁺ , C _i representa el coeficiente ET de Yb ³⁺ → Er ³⁺ para los pasos i =1, 2, 3, 4, 5 y W ₂₁ representa la tasa no radiativa entre 1 y 2 niveles de Er ³⁺ iones.

En comparación con el proceso de dos pasos, la eficiencia de UC de los procesos de tres fotones de NIR a visible disminuye [32]. Además, el proceso de fotones altos es prominente cuando la potencia de bombeo es lo suficientemente alta. Las excitaciones de Er ³⁺ :⁴ F _2/9 por ET a Er ³⁺ :² H _2/9 puede descuidarse debido a la debilidad de la bomba en nuestro experimento. Por Eq. (4), la intensidad de emisión roja ( I _Rojo ) se puede obtener mediante

$$ {I} _ {Red} ={\ gamma} _3 {n} _3 ={\ gamma} _3 {C} _2 {\ tau} _3 {I} _ {Yb} {I} _ {n_1} $$

Debido al CR del Er ³⁺ - Er ³⁺ la interacción no se considera, el tiempo de vida, τ ₃ , es una constante. Es decir, \ ({\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {Red}} \ propto {\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {Yb}} {\ mathrm {I}} _ {{\ mathrm {n}} _ 1} \), donde I _Yb y yo _n1 representan la intensidad de emisión de Yb ³⁺ :² F _5/2 y Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 , respectivamente. El γ ₃ es la tasa de radiación de emisión roja. El I calculado _Rojo valores en varios Er ³⁺ / Yb ³⁺ las concentraciones se presentan en la Fig. 9, escaladas al máximo. A modo de comparación, el I _Rojo También se muestran los valores obtenidos directamente de los espectros de emisión de UCL. El I calculado y experimental _Rojo las tendencias son consistentes entre sí y obtienen el mejor valor al mismo Er ³⁺ / Yb ³⁺ concentraciones, lo que demuestra la validez de los datos experimentales.

Los procesos UC de tres fotones verdes y rojos ocurridos simultáneamente dan como resultado el aumento de la correspondiente n valores. Mientras tanto, el n El valor del proceso UC rojo aumenta de manera más eficaz que el del proceso UC verde. En la Fig.8, el UCL verde y rojo se puede completar con CR, como Er ³⁺ :⁴ G _2/11 + Er ³⁺ :⁴ Yo _15/2 → Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) + Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 y Er ³⁺ :⁴ G _2/11 + Yb ³⁺ :² F _7/2 → Er ³⁺ :⁴ F _2/9 + Yb ³⁺ :² F _5/2 , respectivamente [31]. El UCL verde de tres fotones se realiza mediante un proceso de relajación cruzada entre dos Er ³⁺ iones sin embargo, la relajación cruzada en el UCL rojo de tres fotones está entre Yb ³⁺ y Er ³⁺ iones. Desde Yb ³⁺ la concentración es mucho más alta que Er ³⁺ En nuestro experimento, el proceso UC rojo de tres fotones es más efectivo que el proceso UC verde de tres fotones, lo que resulta en un rápido aumento de n valor para UCL rojo. Además, debe tenerse en cuenta que todos los procesos de tres fotones son pocos, por lo que n los valores se desvían obviamente de 3. A la alta densidad de potencia de la bomba, dos pendientes caen gradualmente a 1 porque el proceso UC se vuelve dominante [33].

Las curvas de decaimiento del Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 transiciones en HT-Sc ₂ O ₃ y ST-Sc ₂ O ₃ Se han medido muestras por debajo de la longitud de onda de excitación de 980 nm y se muestran en la Fig. 10. Los tiempos de caída para las emisiones rojas y verdes se calculan integrando el área bajo las correspondientes curvas de caída con la intensidad inicial normalizada. La Figura 10a, b muestra la vida útil de las emisiones verde y roja en HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ son más largos que los de ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ . La vida útil es proporcional a la población del nivel. Los valores más largos indican el UCL rojo y verde más fuerte en HT-Sc ₂ O ₃ muestra. En nuestro informe anterior, encontramos que nuestras muestras poseen los valores de vida útil de desintegración más cortos que los de la literatura. En realidad, los tiempos de descomposición de Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 emisiones para HT / ST-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ las muestras están cerca una de la otra. Si Er ³⁺ :⁴ F _2/9 El nivel se completa con el proceso MPR de Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) niveles, el tiempo de caída de Er ³⁺ :⁴ F _2/9 aproximaciones de nivel al de Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nivel. Sin embargo, este proceso de MPR es ineficaz para la población de Er ³⁺ :⁴ F _2/9 nivel [17]. Hay otro mecanismo que no es MPR para completar el Er ³⁺ :⁴ F _2/9 nivel de Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nivel. El mecanismo involucra CR ET:Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) + Yb ³⁺ :² F _7/2 → Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 + Yb ³⁺ :² F _5/2; luego, en el mismo Er ³⁺ –Yb ³⁺ par, una transferencia de energía (CRB) Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 → Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ F _2/9 ocurre [1]. Si el proceso CRB domina el camino principal para la población de Er ³⁺ :⁴ F _2/9 nivel, el tiempo de caída de Er ³⁺ :⁴ F _2/9 el nivel debe ser casi igual al tiempo de caída de Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nivel. El proceso CRB es rápido y eficiente a baja densidad de excitación.

La Figura 11 muestra los espectros UCL de tres sesquióxidos típicos bajo excitación de 980 nm. El Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ muestra exhibe el UCL más fuerte en la serie de espectros. Además, la línea de emisión de Er ³⁺ :⁴ F _2/9 nivel en el lado de energía más baja en Sc ₂ O ₃ cambia al lado de longitud de onda más larga en 8 nm en relación con el de Y ₂ O ₃ . La distancia Sc-Sc más cercana es 3,27 Å en Sc ₂ O ₃ más corta que la distancia Y-Y (3.752 Å) en Y ₂ O ₃ [3, 17]. La longitud media del enlace Sc – O (2.121 Å) en Sc ₂ O ₃ es más corta que la longitud media del enlace Y – O (2,263 Å) en Y ₂ O ₃ . El Er ³⁺ / Yb ³⁺ en Sc ³⁺ sitio en Sc ₂ O ₃ experimenta un campo de cristal más fuerte que en Y ³⁺ sitio en Y ₂ O ₃ . El desplazamiento al rojo del espectro se puede atribuir a la gran división de Stark de Er ³⁺ iones en Sc ₂ O ₃ anfitrión. Las morfologías de Y ₂ O ₃ y Lu ₂ O ₃ las muestras también se caracterizaron por TEM como se muestra en el recuadro de la Fig. 11a, b, respectivamente, para comparación. Las partículas esféricas obtenidas se aglomeran a granel. La mejor dispersión y uniformidad de Sc ₂ O ₃ Las NP sintetizadas por el método HT favorecen su aplicación en ensayos biológicos e imagen médica.

Conclusiones

En resumen, Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Se sintetizaron NP de aproximadamente 19 nm mediante un simple proceso de HT mediado por ácido oleico. El Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Los NP por el método HT muestran el UCL más fuerte, de los cuales los UCL rojos se mejoran en un factor de 4, en comparación con el de la misma concentración optimizada Sc ₂ O ₃ muestras por método ST. La mejora de UCL se puede atribuir a los grupos de superficie reducidos y a una vida útil más prolongada. Los grupos de superficie mejoraron la MPR, induciendo la disminución de la luminiscencia. Bajo la excitación de 980 nm, las curvas de desintegración de Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 emisiones para HT-Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ las muestras están cerca unas de otras, como resultado del mecanismo no MPR para poblar el Er ³⁺ :⁴ F _2/9 nivel de Er ³⁺ :⁴ S _3/2 nivel. El mecanismo involucra CR ET:Er ³⁺ :(² H _2/11 , ⁴ S _3/2 ) + Yb ³⁺ :² F _7/2 → Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 + Yb ³⁺ :² F _5/2; luego, en el mismo Er ³⁺ –Yb ³⁺ par, una transferencia de energía (CRB) Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ Yo _13/2 → Yb ³⁺ :² F _5/2 + Er ³⁺ :⁴ F _2/9 ocurre. Bajo la densidad de potencia relativamente baja, las pendientes de las parcelas lineales de log ( I ) frente a log ( P ) para las emisiones rojas y verdes son 2.5 y 2.1, respectivamente, que son mayores que 2 debido a la existencia de procesos de tres fotones. En comparación con los sesquióxidos típicos (Y ₂ O ₃ y Lu ₂ O ₃ ), el Sc ₂ O ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ NPs exhibe el UCL más fuerte. Además, en Sc ₂ O ₃ la línea de emisión de Er ³⁺ :⁴ F _2/9 el nivel en el lado de energía más baja se desplaza al lado de longitud de onda más larga en 8 nm en relación con el de Y ₂ O ₃ debido a la gran división de Stark de Er ³⁺ iones en Sc ₂ O ₃ anfitrión. Los resultados muestran el Sc ₂ O ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Las nanopartículas (NP) son un material excelente para lograr un CLU intenso con un tamaño pequeño en los campos biológicos.

Abreviaturas

CR:: Relajación cruzada
ET:: Transferencia de energía
HT:: Hidrotermal
NC:: Nanocristales
NP:: Nanopartículas
OPO:: Oscilador paramétrico óptico
ST:: Solvotermal
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
UCL:: Luminiscencia de conversión ascendente
XRD:: Difracción de rayos X

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