Nanoesferas de carbono monodispersas con estructura porosa jerárquica como material de electrodo para supercondensador

Resumen

Se prepararon nanoesferas de carbono con microestructura distinguible mediante carbonización y posterior activación con KOH de compuestos de F108 / resorcinol-formaldehído. La dosificación del copolímero tribloque Pluronic F108 es crucial para las diferencias de microestructura. Con la adición de F108, se obtuvieron las nanoesferas de carbono polidispersas (PCNS) con estructura microporosa, las nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS) con estructura porosa jerárquica y las nanoesferas de carbono aglomerado (ACNS). Se compararon cuidadosamente sus propiedades de microestructura y capacitancia. Como resultado del efecto sinérgico de las esferas de mono-dispersión y las estructuras porosas jerárquicas, la muestra de MCNS muestra un rendimiento electroquímico mejorado, es decir, la capacitancia específica más alta de 224 F g ⁻¹ (0,2 A g ⁻¹ ), la mejor capacidad de tasa (73% de retención a 20 A g ⁻¹ ) y la retención de capacitancia más excelente del 93% en 10,000 ciclos, lo que lo convierte en el material de electrodo prometedor para supercondensadores de alto rendimiento.

Antecedentes

Los supercondensadores son el dispositivo de almacenamiento de energía prometedor debido a su alta densidad de potencia, tiempo de carga rápido y estabilidad a largo plazo. El rendimiento de los supercondensadores depende en gran medida de la estructura de los materiales de los electrodos [1]. Debido a la gran área de superficie, la estructura de poros única y la buena estabilidad química y mecánica, los materiales de carbono muestran una gran aplicación potencial a la catálisis [2], la adsorción [3] y los supercondensadores [4, 5]. Los materiales de carbono nanoestructurados siempre están diseñados para mejorar el rendimiento de los supercondensadores [6, 7].

En este caso, la fibra de carbono [8], la película de carbono [9] y la esfera de carbono [10,11,12,13,14,15,16] que contienen estructura porosa se sintetizan para fabricar electrodos de supercondensadores. En comparación con las esferas de carbono, la fibra o película de carbono adolece de la falta de una arquitectura interconectada tridimensional que demostró tener la ventaja del almacenamiento y la transferencia de carga. Se han realizado muchos trabajos para producir esferas de carbono microporosas [10, 11], esferas de carbono mesoporosas parecidas a gusanos [12] y carbonos mesoporosos ordenados [13,14,15]. Todas las esferas de carbono con estructura diferente muestran un buen rendimiento electroquímico. Sin embargo, el efecto de estructura diferente no se estudia sistemáticamente debido a que estas esferas de carbono con estructura diferente preparadas en diversos sistemas de síntesis.

En el documento, utilizando el mismo protocolo con diferentes dosis de copolímero tribloque Pluronic F108 como plantilla, preparamos tres tipos de nanoesferas de carbono con microestructura distinguible, a saber, nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS), nanoesferas de carbono polidispersas (PCNS) y nanoesferas de carbono agregado. (ACNS). Encontramos que el rendimiento electroquímico varía con diferentes nanoesferas de carbono. La muestra de MCNS muestra la capacitancia específica más alta de 224 F g ⁻¹ (0,2 A g ⁻¹ ), la mejor capacidad de tasa (73% de retención a 20 A g ⁻¹ ) y la retención de capacitancia más excelente del 93% en 10,000 ciclos. Más importante aún, el efecto sinérgico de las esferas de mono-dispersión y las estructuras porosas jerárquicas contribuyen al mejor desempeño electroquímico de MCNS.

Métodos

Síntesis de nanoesferas de carbono

Los compuestos de F108 / resorcinol-formaldehído se sintetizaron por reacción hidrotermal con el copolímero tribloque Pluronic F108 (Mw =14,600, PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) como plantilla y resina fenólica como fuente de carbono. Luego, se obtuvieron nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS) mediante la carbonización de los compuestos preparados, seguida de la activación con KOH. En una síntesis típica, se disolvieron en primer lugar 0,9 g de F108 en 30 ml de agua desionizada formando una solución transparente. Luego, se mezclaron 1,2 g de fenol y 4,2 ml de solución acuosa de formalina (37% en peso) en 30 ml de solución de NaOH (0,1 M) para la reacción a 70ºC. Después de 0,5 h, se añadió la solución de F108 preparada y la solución mixta se agitó a 66 ° C durante otras 10 h hasta que se observó el depósito. La solución obtenida se diluyó tres veces y se sometió a reacción hidrotermal a 130 ° C durante 24 h. Después de la recolección y el enjuague, los productos se carbonizaron a 700 ° C durante 3 h, denotados como nanoesferas de carbono carbonizado intermedias para MCNS (mCNS). Posteriormente, se activaron mCNS con KOH en radio de masa de 1:2 a 700 ° C durante 1 h para obtener muestras de MCNS. Los productos finales de PCNS y ACNS se obtienen con 0,6 y 1,8 g de copolímero tribloque Pluronic F108 mediante el mismo protocolo. El tiempo de agitación de la solución mezclada para PCNS y ACNS es de 5,5 y 15 h, respectivamente.

Caracterización de microestructura

La morfología de las muestras se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM; HELIOS Nanolab 600i) y microscopía electrónica de transmisión (TEM; Tecnai G2 F20 STWIX). La estructura de poros de las muestras se analizó mediante mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno utilizando el sistema de porosimetría y área superficial acelerada (ASAP 2020) a 77 K.

Medición electroquímica

El rendimiento electroquímico de las muestras fue probado por la estación de trabajo electroquímica (CHI660E). El electrodo de trabajo contenía MCNS, acetileno negro y poli (tetrafluoroetileno) con una relación de masa de 80:10:10. Cada 1 cm ² El electrodo de trabajo contenía aproximadamente 3 mg de MCNS. Se utilizó el mismo método de fabricación para preparar el electrodo PCNS y ACNS. El sistema de tres electrodos se construyó mediante un electrodo de trabajo preparado, una lámina de platino como contraelectrodo y Hg / HgO como electrodo de referencia en una solución acuosa de KOH (6 M). Se llevaron a cabo técnicas de voltamperometría cíclica (CV), cronopotenciometría (CP) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para investigar el rendimiento electroquímico de MCNS, PCNS y ACNS.

Resultados y discusión

Morfología

La morfología de las muestras se estudió mediante SEM y TEM y se muestra en la Fig. 1. A partir de las imágenes SEM de MCNS, PCNS y ACNS (Fig. 1a-c), MCNS y PCNS poseen una morfología bien esférica, pero los ACNS son el agregado de carbono de forma irregular. Además, los MCNS obtenidos son de tamaño homogéneo (140 nm de diámetro) pero los PCNS tienen una distribución de tamaño amplia. Las imágenes TEM de MCNS, PCNS y ACNS demuestran aún más su microestructura. De la Fig. 1d, los MCNS son nanoesferas de carbono monodispersas y el análisis HRTEM presenta las estructuras porosas jerárquicas de MCNS. Como se muestra en la Fig. 1e, los PCNS son polidispersos. Además, la Fig. 1f muestra que los ACNS están firmemente aglomerados y no son dispersables. Está claro que la dosis de F108 tiene un gran impacto en la distribución del tamaño y la dispersabilidad de los productos finales.

Morfología de todas las muestras. Imágenes SEM de a MCNS, b PCNS y c ACNS; Imágenes TEM de d MCNS con diferentes aumentos, e PCNS y f ACNS

Análisis de estructura de poros

La estructura de poros de todas las muestras se estimó mediante N ₂ Medidas de adsorción-desorción, resumidas en la Tabla 1. La muestra de PCNS muestra una estructura microporosa típica, mientras que las muestras de mCNS, MCNS y ACNS presentan una estructura porosa jerárquica. De la Fig. 2a, todas las muestras muestran la isoterma pseudo-tipo I con captaciones pronunciadas por debajo de P / P ₀ =0.01, lo que sugiere la existencia de muchos microporos. Los bucles de histéresis de H3 a alta presión relativa se pueden observar en la isoterma de mCNS, MCNS y ACNS, lo que sugiere la existencia de una estructura de poros de tipo intersticio que resulta principalmente de los vacíos entre las partículas individuales y los mesoporos. Las curvas de distribución de poros (Fig. 2b) demuestran intuitivamente la estructura microporosa de PCNS y también la coexistencia de microporos y mesoporos desarrollados en mCNS, MCNS y ACNS. Es interesante notar que la muestra de mCNS muestra similares N ₂ isotermas de adsorción / desorción y la curva de distribución del tamaño de los poros a la de MCNS, lo que indica que su estructura de poros es similar. Sin embargo, el volumen de poros de mCNS (0,423 cm ³ g ⁻¹ ) es menor que el de MCNS (0,645 cm ³ g ⁻¹ ). Por tanto, la activación de KOH contribuye a la estructura porosa jerárquica de MCNS aumentando el volumen de poros. En comparación con MCNS, el volumen de poros de PCNS (0,37 cm ³ g ⁻¹ ) disminuye drásticamente con un mesoporo insignificante y el ACNS presenta un volumen de poro similar (0,649 cm ³ g ⁻¹ ) con mesoporo disminuido. La mesoporosidad significativa de MCNS se debe principalmente a las nanoesferas de carbono monodispersas poco aglomeradas. Es obvio que la polidispersidad de PCNS y el agregado de ACNS va en contra de la formación de mesoporos entre partículas individuales. La adición del F108 provoca principalmente que los PCNS microporosos se transformen en MCNS porosos jerárquicos al mantener el tamaño uniforme de las nanoesferas de carbono. Sin embargo, un exceso de F108 da como resultado la agregación de nanoesferas de carbono. Obviamente, la diferencia de estructura porosa de PCNS, MCNS y ACNS se debe principalmente a la adición de F108.

N ₂ mediciones de adsorción-desorción de todas las muestras. un N ₂ isotermas de adsorción / desorción y b distribución del tamaño de los poros

Rendimiento electroquímico

Como se muestra en la Fig. 3, se evaluó y comparó el rendimiento electroquímico de MCNS, PCNS y ACNS. Las curvas CV típicas de diferentes muestras a 10 mV s ⁻¹ se muestran en la Fig. 3a. La forma de cuasi-rectángulo con alguna joroba ensanchada de curvas CV es el efecto sinérgico de la capacitancia y pseudo-capacitancia eléctrica de doble capa [17]. El área circundante más grande de la curva CV de MCNS indica que la capacitancia específica de MCNS es mayor que la de PCNS y ACNS. La figura 3b compara las curvas de CP de diferentes muestras a 0,2 A g ⁻¹ . La capacitancia específica calculada de MCNS (224 F g ⁻¹ ) es más grande que el de PCNS (201 F g ⁻¹ ) y ACNS (182 F g ⁻¹ ). La capacitancia específica se calculó mediante curvas CP a diferentes densidades de corriente (Fig. 3c). A 20 A g ⁻¹ , MCNS, PCNS y ACNS muestran 72,7, 70,6 y 70,5% de retención de la capacitancia específica. La capacitancia específica más alta y la mejor capacidad de velocidad de MCNS se pueden atribuir a una estructura superior de MCNS que la de PCNS y ACNS. Las esferas de mono-dispersión crean un mesoporo significativo que podría agrandar la interfaz electrodo / electrolito para la reacción de transferencia y también servir como "depósito de amortiguación de iones" para una entrega de alta velocidad. Además, los ligeramente mesoporos dentro de las esferas de carbono son fundamentales para permitir una vía de difusión menos limitada para el transporte masivo. Además, los microporos desarrollados proporcionan una gran superficie al ion electrolito para una acumulación de carga eficaz. Además, las esferas de carbono aglomerado (ACNS) exhiben la estructura porosa jerárquica y el área de superficie específica ampliada. En comparación con MCNS, el rendimiento electroquímico de ACNS se reduce. El resultado muestra la importancia de las esferas de mono-dispersión para mejorar el rendimiento electroquímico. Obviamente, el efecto sinérgico entre esferas de mono-dispersión y estructuras porosas jerárquicas contribuye al mejor desempeño electroquímico de MCNS. La figura 3d presenta los resultados de la prueba de ciclismo a 10 A g ⁻¹ durante 10,000 ciclos. Durante los 10,000 ciclos, el 93, 90 y 93% de la capacitancia inicial se retuvo para MCNS, PCNS y ACNS, respectivamente. El gráfico de Nyquist se obtuvo mediante pruebas EIS, como se muestra en la Fig. 3e. Los valores de resistencia en serie equivalente (ESR) de MCNS (0,76 Ω) son menores que los de PCNS (1,02 Ω) y ACNS (1,08 Ω), lo que indica la mejor conductividad eléctrica de MCNS. Además, de la Fig. 3f, el ángulo de fase de MCNS, PCNS y ACNS está cerca de - 90 ° para el capacitor ideal [18]. En detalle, el ángulo de fase de MCNS, PCNS y ACNS son - 84,5 °, - 80,5 ° y - 81,4 °, respectivamente. En consideración general del desempeño electroquímico, los MCNS son mejores que los PCNS y ACNS. Por lo tanto, este MCNS muestra un gran potencial como material de electrodo para supercondensadores.

Rendimiento electroquímico de MCNS, PCNS y ACNS. un Curvas CV a 10 mV s ⁻¹ . b Curvas de CP a 0,2 A g ⁻¹ . c Capacitancia específica a diferentes densidades de corriente. d Prueba de ciclismo a 10 A g ⁻¹ . e Nyquist traza en el rango de frecuencia de 10 mHz a 10 kHz. f Gráficos de ángulos de Bode

Conclusiones

Con una dosis creciente de F108, se obtuvieron con éxito tres esferas de carbono diferentes, nanoesferas de carbono polidispersas (PCNS), nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS) y esferas de carbono aglomerado (ACNS). La diferencia de estructura porosa entre tres esferas de carbono se debe principalmente a la adición de F108. Los MCNS preparados tienen un tamaño de partícula uniforme con una estructura de poros jerárquica, mientras que los PCNS muestran una distribución de tamaño amplia y una estructura microporosa, pero los ACNS están firmemente agregados y no son dispersables. MCNS, PCNS y ACNS exhibieron un rendimiento electroquímico diferente. El efecto sinérgico de las esferas de mono-dispersión y las estructuras porosas jerárquicas contribuye al mejor rendimiento electroquímico de MCNS. En comparación con PCNS y ACNS, los MCNS preparados muestran la capacitancia específica más alta de 224 F g ⁻¹ a 0,2 A g ⁻¹ , la mejor capacidad de velocidad y la retención de capacitancia más excelente del 93% en 10,000 ciclos, lo que lo convierte en el candidato para supercondensadores de alto rendimiento.

Abreviaturas

ACNS:: Nanoesferas de carbono aglomerado
CP:: Cronopotenciometría
CV:: Voltamperometría cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
ESR:: Resistencia en serie equivalente
mCNS:: Nanoesferas de carbono carbonizado intermedias para MCNS
MCNS:: Nanoesferas de carbono monodispersas
PCNS:: Nanoesferas de carbono polidispersas

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