Fibras de carbón activado con nanoestructura jerárquica derivada de guantes de algodón usados como electrodos de alto rendimiento para supercondensadores

Resumen

Uno de los problemas más desafiantes que restringen los nanocarbonos basados en biomasa / residuos en la aplicación de supercondensadores es la escasa heredabilidad estructural durante el proceso de activación. En este documento, preparamos una clase de fibras de carbón activado seleccionando cuidadosamente el guante de algodón de desecho (CG) como precursor, que consiste principalmente en fibras de celulosa que pueden transformarse en carbón junto con una buena heredabilidad de la morfología de sus fibras tras la activación. Tal como se preparó, la fibra de carbón activado basada en CG (CGACF) muestra un área de superficie de 1435 m ² g ⁻¹ contribuido por microporos de 1.3 nm y mesoporos pequeños de 2.7 nm, mientras que la morfología de la fibra puede heredarse bien del CG con marcos interconectados 3D creados en la superficie de la fibra. Esta estructura jerárquicamente porosa y un esqueleto similar a una fibra bien retenido pueden minimizar simultáneamente la resistencia a la difusión / transferencia del electrolito y el electrón, respectivamente, y maximizar la utilización del área superficial para la acumulación de carga. En consecuencia, CGACF presenta una mayor capacitancia específica de 218 F g ⁻¹ y un excelente rendimiento de alta velocidad en comparación con el carbón activado comercial.

Antecedentes

Los supercondensadores basados en material de carbono poroso (PCM) han despertado un interés creciente durante las últimas décadas en virtud de su alta densidad de potencia, su velocidad de carga y descarga rápida y su estabilidad cíclica prolongada [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,9,10]. Se han utilizado ampliamente como fuentes de energía para aplicaciones versátiles que requieren ráfagas rápidas de energía, como dispositivos electrónicos de alta potencia, vehículos eléctricos (EV) y EV híbridos [11, 12]. Es bien sabido que el rendimiento supercapacitivo de los PCM depende en gran medida de su nanoestructura. Aunque los esfuerzos claros dirigidos a diseñar PCM avanzados con nanoestructura bien definida para optimizar las propiedades supercapacitivas son aspectos candentes de la investigación, por ejemplo, nanoesferas de carbono [13, 14], nanotubos de carbono [15, 16] y nanobarras de carbono [17, 18], su las aplicaciones prácticas están significativamente limitadas por el alto costo, los procesos de múltiples pasos y el uso intensivo de oxidantes fuertes tóxicos [19].

Hasta ahora, con la disponibilidad cada vez menor de PCM basados en fósiles, los PCM activados (APCM) derivados de biomasa / materiales de desecho de cáscaras de coco y maderas siguen siendo la opción comercial para electrodos de supercondensadores debido a su alta relación costo-rendimiento y su sencillo proceso de preparación [20 , 21,22,23,24]. También se han dedicado numerosos esfuerzos a explorar nuevos APCM basados en biomasa / desechos para mejorar aún más su rendimiento supercapacitivo, como filtros de cigarrillos, cenizas de cigarrillos, hojas de té, cabello humano y escamas de pescado [25,26,27,28]. Aunque se puede obtener un área de superficie relativamente grande para la formación de doble capa eléctrica durante el proceso de activación, tales APCM generalmente carecen de meso / macroporosidad para la difusión / transferencia de electrolitos debido a la nanoestructura a granel de los precursores de biomasa / desechos y / o los pobres heredabilidad estructural durante el proceso de activación. Esta eficiencia de transferencia / difusión de electrolitos relativamente baja generalmente da como resultado una utilización de área superficial baja, particularmente bajo densidades de corriente altas. Por ejemplo, Wang et al. preparó una especie de APCM a base de plumas de pollo mediante activación de KOH. Poseía una retención de capacitancia baja del 55% ya que la densidad de corriente se incrementó de 1 a 10 A g ⁻¹ debido a su estructura dominante de microporos [29]. Otra clase de APCM basadas en hojas de sauce fue obtenida por Liu et al. a través de ZnCl ₂ activación. También mostró una retención de capacitancia pobre del 70% mientras aumentaba la densidad de corriente de 1 a 5 A g ⁻¹ , porque su nanoestructura original fue completamente destruida durante el proceso de activación [30]. Por lo tanto, es muy recomendable seleccionar cuidadosamente un precursor de biomasa / desechos adecuado con nanoestructura desarrollada y buena heredabilidad estructural durante el proceso de activación, pero sigue siendo un desafío.

En el presente trabajo, preparamos una clase de fibras de carbón activado seleccionando guantes de algodón de desecho (CG) como precursores (Fig. 1). CG, un producto de desecho que se recicla fácilmente y que se genera en la vida diaria, generalmente se abandona como basura. Consiste principalmente en fibras de celulosa que se pueden transformar en carbono junto con una buena heredabilidad de la morfología de la fibra tras la pirólisis / activación. Tal como se preparó, la fibra de carbón activado basada en CG (CGACF) muestra un área de superficie de 1435 m ² g ⁻¹ donada por microporos de 1.3 nm y mesoporos pequeños de 2.7 nm, mientras que la morfología de la fibra (varias micras de diámetro) puede heredarse bien del CG con estructuras interconectadas en 3D creadas en la superficie de la fibra. Esta estructura porosa jerárquica y un esqueleto similar a una fibra bien retenido pueden minimizar simultáneamente la resistencia a la difusión / transferencia del electrolito y el electrón, respectivamente, y maximizar la utilización del área superficial para la acumulación de carga. En consecuencia, CGACF presenta una mayor capacitancia específica de 218 F g ⁻¹ y un rendimiento de alta velocidad más excelente en comparación con el carbón activado comercial (CA).

Diagrama esquemático para la preparación de CGACF

Experimental

Preparación de CGACF

El CGACF se preparó mediante una ruta de activación química utilizando KOH y fibras de CG de desecho recicladas como agente activador y precursores de carbono, respectivamente. Durante un procedimiento típico, las fibras CG se cortaron en desechos a escala milimétrica y luego se carbonizaron previamente a 500 ° C durante 3 h en atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, el CG precarbonizado (PCCG) se mezcló con KOH con una relación de masa KOH / PCCG de 1,5 y luego se carbonizó a 900 ° C con una velocidad de calentamiento de 5 ° C min ^-1 durante 3 h en atmósfera de nitrógeno. El producto activado resultante (CGACF) se lavó repetidamente con ácido y agua destilada hasta que el valor de pH del filtrado alcanzó 7. Después de eso, el CGACF se secó a 80ºC durante 12 h. Mientras tanto, se preparó otra muestra de fibra de carbono no activado mediante el mismo procedimiento sin agregar KOH y se denotó como CGCF. A modo de comparación, se compró un AC disponible comercialmente para supercondensadores de Kuraray Chemical Co., Ltd., y sirvió como referencia.

Caracterización de la estructura

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en un equipo D / MAX 2200 VPC utilizando radiación Kα como fuente de rayos X. Se utilizaron espectros Raman para confirmar la característica grafitizada mediante un espectrómetro Renishaw inVia 2000. La morfología y nanoestructura de las muestras se observaron mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM; JSM-6330F) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM; JEOL JEM-2010). Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se midieron a 77 K en un analizador de superficie y porosidad Micrometrics ASAP 2460. Se utilizó el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) para calcular el área de superficie BET ( S _APUESTA ). El volumen de microporos ( V _micrófono ), área de superficie de microporos ( S _micrófono ), volumen del mesoporo ( V _mes ), área de superficie del mesoporo ( S _mes ) y las curvas de distribución del tamaño de los poros (PSD) de las muestras se analizaron mediante t-plot, Barrett-Joyner-Halendar y la teoría funcional de densidad (DFT), respectivamente.

Mediciones electroquímicas

Los rendimientos electroquímicos de los materiales se realizaron en 1 M H ₂ SO ₄ utilizando una celda de prueba de dos electrodos tipo sándwich. Para preparar el electrodo de trabajo, el material activo se mezcló con negro de humo y poli (difluoruro de vinilideno) (PVDF) en una relación de masa de 8:1:1. La pasta obtenida se presionó sobre el colector de corriente de hoja de titanio uniformemente a 10 Mpa y se secó al vacío a 120 ° C durante 12 h. Las pruebas de carga-descarga galvanostática (GCD) se realizaron utilizando un equipo de prueba de batería Neware (CT2001A) a densidades de corriente de 0,1 a 20 A g ⁻¹ . Voltamperometría cíclica (CV) a una velocidad de exploración de 200 mV s ⁻¹ y la espectroscopia de impedancia electroquímica (señal de excitación:5 mV y rango de frecuencia de 0,001 a 100 000 Hz) también se registraron utilizando una estación de trabajo electroquímica IM6ex. La capacitancia específica C _g (en F g ⁻¹ ) de las muestras se calculó a partir de las curvas de descarga mediante la fórmula de \ ({C} _ {\ mathrm {g}} =\ frac {I \ cdot \ varDelta t} {\ varDelta U} \ cdot \ frac {m_1 + { m} _2} {m_1 \ cdot {m} _2} \), donde I fue la corriente de descarga (A), △ t fue el tiempo de descarga, △ U fue el cambio potencial durante el proceso de descarga (V), m ₁ y m ₂ fueron la masa de los materiales activos en los electrodos (g).

Resultados y discusiones

Los patrones XRD de las muestras CGCF y CGACF en la Fig.2a poseen dos picos relativamente más amplios alrededor de 23.5 ° y 44 ° (2 θ ), que corresponden a la difracción (002) y (100) del grafito hexagonal, respectivamente [31, 32]. La disminución de la intensidad del pico de difracción con activación de KOH se atribuye a la estructura de carbono turboestrático con capas de grafeno orientadas aleatoriamente en CGACF, lo que implica una porosidad mucho más desarrollada de CGACF en comparación con la de CGCF [33]. Los espectros Raman de las muestras se muestran en la Fig. 2b. El pico situado a unos 1350 cm ⁻¹ se asigna a la banda D, que debe estar relacionada con el sp ³ átomos de carbono de carbono desordenado o defectuoso. El pico a unos 1590 cm ⁻¹ se refiere a la banda G, que corresponde a la huella dactilar de los cristalitos grafíticos de carbono [34]. La relación de intensidad relativa más alta ( I _D / Yo _G ) de CGACF, en comparación con la de CGCF, confirma la porosidad mucho más desarrollada, es decir, defectos estructurales.

Patrones XRD y espectros Raman. un Patrones XRD y b Espectros Raman de CGCF ( línea azul ) y CGACF ( línea roja )

La Figura 3 muestra las imágenes SEM y TEM de las muestras AC, CGCF y CGACF. En la Fig. 3a, CG crudo muestra una morfología similar a una fibra con ca. 3 μm de diámetro y superficie lisa de la pared de fibra. Después de la carbonización sin KOH, el diámetro de la fibra se contrae a aproximadamente 2 μm debido a la emisión de muchos elementos que no son de carbono y algunos compuestos que contienen carbono durante la carbonización, mientras que la superficie de la fibra permanece lisa (Fig. 3b). Mantener la morfología bien definida del precursor en el procedimiento de activación es fundamental para la preparación de un PCM avanzado con una gran área de superficie para la acumulación de carga y vías efectivas de transferencia / difusión de electrolitos / electrones. Es una suerte que la estructura fibrosa de CGACF se retiene bien después del proceso de activación, y se obtiene una morfología de superficie rugosa construida por estructuras interconectadas 3D derivada del efecto de grabado intensivo de KOH (Fig. 3c, d). Estas estructuras de superficie desarrolladas, que se apilan en numerosos macroporos, y una estructura de fibra bien retenida son muy importantes para la aplicación de supercondensadores, ya que pueden proporcionar vías de difusión / transferencia de electrolitos de alta eficiencia y esqueleto conductor, respectivamente. Además, la imagen TEM de CGACF revela la existencia de abundantes pequeños nanoporos en la superficie de la fibra (Fig. 3e). En un marcado contraste, se observan grandes bultos de carbono sin ninguna estructura regular y / o jerárquicamente porosa en AC comercial (Fig. 3f).

Imágenes SEM y TEM. Imágenes SEM de a CG sin procesar, b CGCF, c , d CGACF y f AC comercial. e Imagen TEM de CGACF

N ₂ Se utilizaron isotermas de adsorción-desorción para analizar cuantitativamente la nanoestructura de las muestras. Como se muestra en la Fig. 4a, la muestra CGACF presenta una absorción de adsorción mucho mayor a baja presión relativa ( P / P ₀ ) en comparación con CGCF, lo que implica que la microporosidad de la estructura fibrosa aumenta significativamente debido al tratamiento de activación. Además, el bucle de histéresis obvio en el medio P / P ₀ indica la formación de muchos mesoporos pequeños en CGACF. De acuerdo con la curva DFT PSD de CGACF en la Fig. 4b, numerosos microporos y pequeños mesoporos se concentran a 1.3 y 2.7 nm, respectivamente, consistente con la observación TEM. Se cree que la activación de KOH no solo crea un número sustancial de microporos, sino que también continúa ensanchándolos en pequeños mesoporos [21, 35, 36]. Comparativamente, el aire acondicionado comercial solo muestra una absorción a un bajo P / P ₀ , lo que sugiere un pico de microporos a 1,3 nm (Fig. 4b) y un área de superficie dominante de microporos de 1282 m ² g ⁻¹ (aportado principalmente por S _micrófono , Tabla 1).

Ensayos de adsorción-desorción de nitrógeno. un Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K y b sus correspondientes curvas PSD del CGACF ( línea roja y símbolo ), CGCF ( línea azul y símbolo ) y AC ( línea negra y símbolo ) muestras

Esperamos que esta integración de la gran área de superficie proporcionada por la estructura jerárquicamente micro / mesoporosa, los marcos interconectados en 3D en la superficie de la fibra y el esqueleto de la fibra bien retenido será beneficioso para los comportamientos supercapacitivos. Por lo tanto, se llevaron a cabo varias mediciones electroquímicas utilizando las celdas de prueba de dos electrodos de tipo sándwich ensambladas. Las pruebas de medición de CV y EIS se realizaron primero para evaluar la capacidad de migración de electrolitos / electrones.

Por lo general, la forma rectangular de las curvas CV a una velocidad de escaneo relativamente alta (generalmente de 20 a 200 mV s ⁻¹ ) se puede utilizar para estimar la capacidad de difusión / transferencia de iones dentro de la estructura de nanocarbono [37,38,39,40]. Aparentemente, la curva CV de CGACF a 200 mV s ⁻¹ muestra una forma casi rectangular, en comparación con la de AC con una forma distorsionada (Fig. 5a), lo que indica la accesibilidad efectiva de electrolitos y el transporte rápido de iones en la nanoestructura de CGACF. Los gráficos de Nyquist obtenidos de las pruebas EIS también confirman esta suposición (Fig. 5b). Como sabemos, la intersección inicial entre la curva y el eje Z 'refleja la resistencia en serie equivalente (ESR) del electrodo, mientras que el diámetro del semicírculo en la región de alta frecuencia refleja la resistencia a la polarización o la resistencia a la transferencia de carga ( R _p / R _ct ) [41]. CGACF presenta una R mucho menor _p / R _ct y ESR de 0,94 y 0,42 Ω en comparación con AC-YP (2,90 y 1,03 Ω, respectivamente). Estos resultados antes mencionados revelan la excelente capacidad de migración de electrolitos / electrones de CGACF derivada de la estructura jerárquicamente porosa y la buena herencia del esqueleto de la fibra.

Medidas CV y pruebas EIS. un Curvas CV a una velocidad de escaneo de 200 mV s ⁻¹ y b Gráficos de Nyquist del CGACF ( línea roja y símbolo) y muestras de CA ( línea negra y símbolo)

Basado en estas características únicas de nanoestructura, CGACF demuestra la mayor C _g en las pruebas GCD y una excelente retención de capacitancia bajo altas tasas de carga-descarga (Fig. 6a, b). Calculado a partir del tiempo de descarga, la C _g de CGACF y AC comercial es 218 y 175 F g ⁻¹ a la densidad de corriente de 0,1 A g ⁻¹ , respectivamente. Increíblemente, al elevar la densidad de corriente a un valor extremadamente alto de 20 A g ⁻¹ , una alta capacidad de retención del 88% (192 F g ⁻¹ ) se obtiene, mientras que el de AC se reduce drásticamente al 70%.

Pruebas GCD y retención de capacitancia. un Curvas GCD a la densidad de corriente de 0,1 A g ⁻¹ y b Retención de capacitancia en varias densidades de corriente del CGACF ( línea roja y símbolo ) y muestras de CA ( línea negra y símbolo )

Otra característica dominante para representar la capacidad de transferencia / difusión de masa es el área de superficie eficiente accesible a los iones, que puede evaluarse mediante la capacitancia por área de superficie ( C _S ). Generalmente, una C alta _S representa una alta utilización de la superficie. El aumento de la tasa de carga y descarga generalmente conduce a una fuerte disminución de la C _S debido al tiempo insuficiente de difusión de iones y disposición de la carga. Obviamente, tanto el CGACF como las muestras comerciales de CA muestran C similares _S de 13 a 15 μF cm ^–2 a 0,1 A g ^–1 (Fig. 7a), lo que implica su accesibilidad iónica comparable del área superficial a una densidad de corriente tan baja. Sin embargo, a medida que aumenta la tasa de carga-descarga, AC muestra una tendencia decreciente mucho más pronunciada en comparación con CGACF. Por ejemplo, una C baja _S de 9 μF cm ⁻² se obtiene a 20 A g ⁻¹ para AC, mientras que C _S de CGACF se mantiene por encima de 13 μF cm ⁻² . Este valor, que sepamos, es mucho mejor que el de la mayoría de los APCM basados en biomasa / residuos a alta densidad de corriente [42,43,44,45,46]. Además, después de repetir las pruebas de carga-descarga durante 5000 ciclos a una densidad de corriente de 1 A g ⁻¹ , CGACF exhibe una buena durabilidad cíclica con una retención de capacitancia del 96,3% (Fig. 7b).

C _S y pruebas de estabilidad en bicicleta. un C _S a diferentes densidades de corriente y ( b ) estabilidad cíclica a la densidad de corriente de 1 A g ⁻¹ para 5000 ciclos de las muestras. CGACF: línea roja y símbolo ; AC: línea negra y símbolo

En general, el excelente rendimiento supercapacitivo del CGACF, incluido el alto C _g , la estabilidad del ciclo y la capacidad superior de alta velocidad se pueden atribuir a los siguientes factores:(1) la alta superficie de 1435 m ² g ⁻¹ contribuido por los meso / microporos jerárquicos proporciona muchos sitios activos para el almacenamiento de energía; (2) las estructuras interconectadas en 3D en la superficie de la fibra junto con la morfología de la fibra bien retenida ofrecen vías de transferencia / difusión de electrolitos y electrolitos de alta eficiencia para garantizar una alta utilización del área de superficie y un esqueleto conductor sobresaliente, respectivamente, especialmente bajo alta corriente densidades.

Conclusiones

Se fabrica con éxito una nueva clase de fibras de carbón activado con nanoestructura jerárquica derivada de residuos CG. Basado en la buena herencia de la morfología de la fibra en CG y el efecto de grabado de KOH, el CGACF obtenido demuestra una alta superficie específica de 1435 m ² g ⁻¹ donados por microporos de 1.3 nm y mesoporos pequeños de 2.7 nm, mientras que la morfología similar a la fibra puede heredarse bien del CG con marcos interconectados en 3D creados en la superficie de la fibra. En consecuencia, CGACF muestra una C mucho más alta _g de 218 F g ⁻¹ a 0,1 A g ⁻¹ y excelente capacidad de alta velocidad (88% a 20 A g ⁻¹ ) en comparación con el aire acondicionado comercial (175 F g ⁻¹ y 70%, respectivamente). Además, CGACF exhibe una buena durabilidad cíclica con una retención de capacitancia del 96,3% a la densidad de corriente de 1 A g ⁻¹ después de 5000 ciclos. Esperamos que este estudio abra nuevas oportunidades en el desarrollo de APCM basados en biomasa / residuos para dispositivos de almacenamiento de energía de alto rendimiento.