Almacenamiento Electroquímico de Energía: Mejora de la Capacitancia con Compuestos de Óxido de Grafeno Reducido/Nanotubos de Carbono

Resumen

Demostramos un método de reducción electroquímica para reducir óxido de grafeno (GO) a óxido de grafeno reducido electroquímicamente (ERGO) con la asistencia de nanotubos de carbono (CNTs). La reducción más rápida y eficiente del GO se logra tras la adición adecuada de CNTs durante el proceso de reducción. Este compuesto nanotubo/nanolámina se depositó sobre electrodo como material activo para aplicaciones de almacenamiento electroquímico de energía. Se encontró que la capacitancia específica de la película compuesta fue fuertemente afectada por la relación de masa GO/CNTs y la relación de barrido de voltametría cíclica. El electrodo compuesto ERGO/CNT exhibió una capacitancia específica de 279,4 F/g y mostró buen rendimiento de velocidad de ciclo, manteniendo la capacitancia específica por encima del 90 % tras 6000 ciclos. El efecto sinérgico entre ERGO y CNTs, así como el entrecruzamiento de CNTs en ERGO, se atribuye al alto rendimiento electroquímico del electrodo compuesto.

Antecedentes

En las últimas décadas, los supercondensadores se han estudiado ampliamente para satisfacer las crecientes demandas de nuevos dispositivos energéticos con alta potencia, alta energía, altas tasas de carga/descarga y larga vida cíclica [1]. Generalmente, carbón activado, nanotubos de carbono, carbono mesoporoso, nano-carbono se han investigado para uso como electrodos en supercondensadores de doble capa electroquímica. Además, materiales de pseudo-supercondensadores, polímeros conductores y óxidos de metales de transición, que almacenan energía mediante proceso farádico, se han explorado ampliamente [2, 3]. Recientemente, el grafeno y sus compuestos han atraído amplia investigación como material de electrodo debido a su gran área superficial, alta movilidad de portadores y excelente estabilidad electroquímica [4,5,6]. Como capa de un átomo de espesor de átomos de carbono dispuestos en red de panal, el grafeno es conocido por su alta capacitancia específica para aplicaciones de almacenamiento de energía [7, 8]. Sin embargo, la preparación de películas de grafeno de alta calidad a gran escala para almacenamiento de energía sigue siendo un desafío [9, 10].

En cuanto a métodos de preparación, exfoliación mecánica por sonicación [11, 12], crecimiento epitaxial en metal o carburo de silicio [13, 14], deposición química de vapor [15,16,17], etc., se han investigado extensamente. Entre estos métodos, la reducción electroquímica de óxido de grafeno (GO) ha suscitado gran interés en años recientes por sus ventajas: relativamente simple, económico, manejable y ecológico [18,19,20,21,22]. Sin embargo, el ERGO prístino obtenido exhibe baja capacitancia específica resultado de su característica de fácil aglomeración.

Presentación de la Hipótesis

Aquí se han demostrado algunos trabajos tentativos para preparar estructuras de óxido de grafeno reducido (RGO) altamente abiertas incorporadas con otras nanoestructuras, como nanopartículas [23, 24], nanotubos [25] y nanohilos [26, 27]. La buena interacción entre componentes resultaría en buen efecto sinérgico en estos nanocompuestos, conduciendo a excelente rendimiento eléctrico y electroquímico. Sin embargo, la buena dispersión de estas nanoestructuras en RGO sigue siendo un desafío debido al método de preparación factible y mala interacción entre diversos componentes.

Comprobación de la Hipótesis

Aquí demostramos un método electroquímico in situ para preparar compuestos ERGO de alto rendimiento. Los nanotubos de carbono (CNTs) altamente conductivos se añadieron a láminas de GO durante el proceso de reducción del GO.

Implicaciones de la Hipótesis

Debido al marco entrelazado de CNTs, podría ser beneficioso para reducir la aglomeración de láminas de GO y el ERGO obtenido muestra estructuras más altamente abiertas. Además, la excelente conductividad de CNTs también sería beneficiosa para reducir GO a ERGO con mayor velocidad y eficiencia. Con un control fino de la relación de adición, los nanocompuestos ERGO/CNTs obtenidos muestran excelente rendimiento eléctrico y electroquímico, mostrando un futuro prometedor como electrodos de almacenamiento electroquímico de energía.

Métodos

Síntesis de ERGO/CNTs

El GO se preparó a partir de escamas de grafito natural por método Hummer modificado. Una dispersión acuosa de GO ~1,5 mg/ml se usó para preparar compuestos, y el tamaño de lámina GO se controló por debajo de 650 nm. Las escamas de grafito (XF055 7782-42-5) y una solución acuosa de dispersión de CNT (XFWDST01 1333-86-4) también se compraron de Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. Todos los materiales se usaron tal como se recibieron.

Para la preparación de solución compuesta GO/CNT, la solución GO se ultrasonificó primero en baño termostático eléctrico por 20 min a 40 °C. Luego, solución CNT comprada de XFNANO se añadió a solución GO con diferentes relaciones de masa y se agitó 15 min. Posteriormente, método de recubrimiento por pulverización se usó para depositar GO y CNTs sobre sustrato ITO, y luego el sustrato se trató en horno de vacío a 60 °C por 2 h. Finalmente, las películas GO/CNT obtenidas se colocaron en tanque electrolítico, el GO se redujo electroquímicamente a ERGO, y se obtuvo película compuesta ERGO/CNT. La reducción electroquímica de películas GO/CNT preparadas se realizó en sistema de tres electrodos (estación de trabajo electroquímica CHI660D, Chenhua, Shanghai, China) con solución acuosa 0,5 M (pH 6,0) Na₂SO₄ como electrolito de trabajo. Un disco de platino y un electrodo Ag/AgCl se usaron como contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente.

Caracterización

La conductividad eléctrica de ERGO y ERGO/CNTs se caracterizó por sistema de cuatro puntas con modelo SZ-100 (Baishen, Suzhou, China). Espectro FT-IR se caracterizó con instrumento de análisis ALPHA (Alemania). Morfologías de superficie de ERGO y películas compuestas se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM) con modelo Philips XL30-FEG. Sistema de difracción de rayos X (XRD, X'Pert Pro MPD DY129) y espectroscopía Raman (Advantage 633 nm) se usaron para investigar estructura cristalográfica de las películas. Voltametría cíclica (CV) y curvas de carga/descarga galavanostática (GCD) de películas compuestas también se obtuvieron de estación de trabajo electroquímica CHI660D (Chenhua, Shanghai, China).

Resultados y Discusión

El propósito de la adición de CNTs a láminas GO es que los CNTs no solo proporcionan estructura entrelazada tras mezcla física para evitar aglomeración de láminas GO, sino que también mejoran la conductividad de películas compuestas GO/CNT para reducción rápida de GO a ERGO. La Figura 1 muestra imágenes SEM de ERGO y películas ERGO/CNT reducidas electroquímicamente desde películas GO/CNT con diferente relación de masa GO/CNT. El cambio de color evidente de películas compuestas de amarillo pálido a negro profundo (como se muestra en el inset de Fig. 1b) indica la reducción exitosa de GO a ERGO. De Fig. 1a, b vemos la estructura entrelazada de CNTs y estructura de arrugas tipo cresta de ERGO exhibidas en películas compuestas. Los CNTs se han incrustado en ERGO uniformemente tras la mezcla física y reducción electroquímica. Los CNTs incrustados pueden proteger eficazmente las láminas ERGO de aglomeración, y esta estructura arrugada y entrelazada puede ofrecer mayor área superficial que ERGO prístino. Esta nanoestructura compuesta altamente abierta es adecuada para adsorber fácil y suficientemente iones de electrolito sobre superficie del electrodo durante almacenamiento de energía de doble capa eléctrica. Además, con el aumento de la relación de masa de CNTs (como se muestra en Fig. 1c, d), más CNTs penetran en ERGO como soporte y se presenta una estructura agregada de CNTs.

Imágenes SEM de ERGO (a) y ERGO/CNTs obtenidos de GO/CNTs con diferentes relaciones de masa: b GO/CNTs = 100:1, c GO/CNTs = 50:1, y d GO/CNTs = 10:1; las imágenes inset en (b) son fotos de GO/CNTs antes y después de reducción electroquímica

Los grupos funcionales de GO y ERGO se caracterizan por espectro FT-IR, mostrados en Fig. 2. Para óxido de grafeno, el pico a 3424 cm⁻¹ se atribuye a estiramiento O–H. Los picos a 1735 y 1629 cm⁻¹ resultan de estiramiento C=O y C=C aromático, respectivamente. El pico a 1222 cm⁻¹ surge de flexión O–H y el pico a 1052 cm⁻¹ se atribuye a estiramiento C–O epóxico y C–O alcoxi. Estos grupos funcionales identificados por FT-IR indican la naturaleza oxigenada de GO. Tras reducción electroquímica, los picos obviamente debilitados en espectro son 1735 y 1222 cm⁻¹ [28], indicando buena eliminación de estos grupos oxigenados.

Espectro FT-IR de GO y ERGO

El proceso de reducción de GO también se confirma por el cambio de conductividad de nanocompuestos, como se muestra en Tabla 1. Se ve que, primero, la adición de CNTs a lámina GO ha mejorado la capacidad eléctrica de compuestos GO/CNTs. Con relación de adición GO a CNTs de 0 a 50:1 y 10:1, la resistencia eléctrica de nanocompuesto varía de nivel MΩ/sq. a nivel kΩ/sq. Tras reducción electroquímica, se logra una mejora obvia de conductividad eléctrica en nanocompuesto, indicando reducción efectiva de GO a ERGO. La notable mejora en conductividad eléctrica de película ERGO se atribuye a la eliminación de funcionalidades oxigenadas durante reducción electroquímica, y los enlaces sp² C=C simétricos se reconstruyen para mejor transferencia de portadores [20]. En consecuencia, con el aumento de conductividad eléctrica, se forma un camino conductor más continuo y completo en compuesto ERGO/CNT. Los resultados en Tabla 1 también revelan que, tras reducción electroquímica, no se encuentra diferencia de conductividad distinta entre ERGO y nanocompuesto ERGO/CNTs, y estos resultados indican que el ERGO reducido exhibe capacidad de conducción eléctrica comparable con CNTs.

El cambio estructural de GO tras reducción electroquímica se caracteriza por espectros Raman y análisis de difracción de rayos X, mostrados en Fig. 3. De Fig. 3a, una banda D a ~1345 cm⁻¹ y banda G a 1583 cm⁻¹, asignadas a defectos estructurales desordenados y fonón E₂g de átomos de carbono sp² [29], se presentan respectivamente. Se nota que la película ERGO exhibe una relación I_D/I_G mayor que película GO prístina debido a la cantidad disminuida de defectos tras reducción electroquímica. El compuesto ERGO/CNT muestra una relación I_D/I_G menor que ERGO debido a la adición de CNTs.

a Espectros Raman y b espectros de difracción de rayos X de GO prístino, ERGO, y ERGO/CNTs

Patrones XRD de GO, ERGO, y ERGO/CNTs también revelan la reducción electroquímica de GO a ERGO tras mezcla con CNTs (como se muestra en Fig. 3b). Para GO, un pico adicional a 10,3° se observa, atribuido al pico de difracción (001) de GO. La mayor distancia intercapas de nanoláminas GO podría deberse a existencia de grupos funcionales oxigenados en superficie de lámina [30]. Tras reducción electroquímica, el pico de difracción (001) de GO desaparece y aparece un pico de difracción ancho (002) aproximadamente a 24,3°. El espaciado intercapas de ERGO fue 0,39 nm, ligeramente mayor que el de grafito, resultante de pequeña cantidad de grupos funcionales oxigenados residuales u otros defectos estructurales. Además del débil y ancho pico de difracción (002), ERGO/CNTs también muestran un débil pico de difracción a 8,4°. Concluimos que proviene de la mezcla de GO con CNTs, y esta estructura de mezcla conduce al desplazamiento de pico de difracción tras reducción electroquímica de GO.

El proceso de reducción electroquímica de GO y GO/CNTs se caracteriza por curvas CV (como se muestra en Fig. 4). Tanto película GO como película GO/CNTs se reducen electroquímicamente en rango de potencial de 0 a −1,4 V en solución electrolítica 0,5 M Na₂SO₄ (pH 6,0). Obviamente, el pico catódico apareció alrededor de −0,75 V durante el primer ciclo resulta de la eliminación parcial de grupos funcionales mayores en superficie de láminas GO, como epóxi, carboxilo e hidroxilo [20]. Debe notarse que, comparado con película GO prístina, el proceso de reducción de películas compuestas GO/CNT es más rápido con la evidencia de que la película GO/CNT muestra mayor corriente de reacción en el primer ciclo. Además, las películas GO/CNT llegan a corriente estable con menos ciclos de reacción, lo que significa que el proceso de reducción de GO en GO/CNTs es más rápido que el de GO puro en las mismas condiciones electroquímicas. Concluimos que la alta conductividad de CNTs mejora la capacidad eléctrica de GO/CNTs, y la conductividad mejorada resulta en transferencia de electrones más rápida entre electrodo y GO/CNTs, conduciendo a proceso de reducción más rápido de GO a ERGO.

Reducción electroquímica de a GO y b GO/CNTs (relación de masa 50:1) en 0,5 M Na₂SO₄ (pH 6,0) a velocidad de barrido 50 mV/s

La Figura 5 muestra curvas voltametría cíclica de ERGO y ERGO/CNTs reducidos electroquímicamente de GO/CNTs con diferentes relaciones de masa a 50 mV/s. Todas las películas se prepararon por método CV a velocidad de barrido 50 mV/s. Los resultados revelan que la relación de mezcla de GO y CNTs en compuestos tiene gran efecto en capacitancia específica de electrodos compuestos. La incorporación de CNTs de alta relación superficie-volumen mejora grandemente la densidad de almacenamiento de energía del electrodo. Tabla 2 muestra la capacitancia específica calculada de diferentes electrodos. De Tabla 2, vemos la capacitancia específica de electrodo compuesto aumenta dramáticamente de 156,3 a 279,4 F/g con el aumento de relación de masa CNT/GO, lo cual es razonable por el aumento de área superficial de electrodo compuesto debido a adición apropiada de CNTs y beneficios correspondientes de reducir aglomeración de láminas GO. El electrodo compuesto enriquecido en CNTs exhibe capacitancia específica obviamente mayor que ERGO puro, y estos resultados de capacitancia específica son consistentes con resultado de prueba CV. Sin embargo, comparado con relaciones de masa 50:1 y 10:1, el aumento adicional de CNTs no aumenta obviamente la capacitancia específica en consecuencia, y se observa capacitancia reducida de electrodo. Concluimos que alta relación de masa de CNTs en estructura compuesta resulta en aglomeración imprevista de CNTs, lo que conduce a interacción inadecuada de CNTs con láminas ERGO para mejorar aún más el área superficial eficiente de compuesto. Por tanto, controlar la distribución y carga de CNTs en matriz ERGO durante proceso de reducción electroquímica es muy importante para optimizar electrodo compuesto con alta capacitancia específica.

Curvas voltametría cíclica de ERGO y ERGO/CNTs con diferente relación de masa GO/CNTs a 50 mV/s. (Todas las películas preparadas por CV a velocidad de barrido 50 mV/s)

Es bien conocido que la capacidad de alta tasa es índice clave para electrodos de condensadores electroquímicos. Rendimiento de tasa de electrodos compuestos ERGO/CNT se muestra en Fig. 6a. La capacitancia específica de todos los electrodos compuestos muestra tendencia decreciente con el aumento de corriente debido a que la accesibilidad de iones de electrolito a sitios activos del electrodo se limita a mayor densidad de corriente [20]. La distribución uniforme de CNTs en nanoláminas ERGO puede mejorar eficazmente la capacidad de tasa comparado con electrodo ERGO puro con estructura aglomerada. Como se muestra en Fig. 6a, el electrodo ERGO/CNT muestra excelente capacitancia específica a densidad de corriente 1 A/g. Esto significa que el electrodo compuesto altamente abierto no solo puede ofrecer alta capacitancia específica sino también mantener alta retención de capacitancia a alta densidad de corriente. La distribución uniforme de CNTs en láminas ERGO es razonable para el alto rendimiento de tasa de electrodos compuestos. Las curvas CV de películas ERGO/CNT (Fig. 6b) exhiben forma casi rectangular con aumento de voltaje de barrido, indicando comportamiento capacitivo notable y excelente reversibilidad de su proceso de carga/descarga.

Curvas de carga/descarga galavanostática (a) y patrón CV (b) de la película preparada en 0,5 M Na₂SO₄ (pH 6,0) (relación de masa 50:1 y velocidad de barrido 50 mV/s)

La Figura 7 es diagramas de Nyquist de diferentes electrodos compuestos. Se ve que los electrodos compuestos muestran casi la misma resistencia interna (Rs) con electrodo ERGO puro, que es menor que electrodo GO. El electrodo compuesto cargado con CNTs no muestra influencia obvia en Rs del electrodo, indicando rendimiento conductor comparable de ERGO y CNTs. Sin embargo, se observa disminución obvia de capacitancia específica con el aumento de relación de masa GO/CNT a 10:1, como se muestra en Fig. 5 y Tabla 2. Consecuentemente, el excelente rendimiento de resistencia y capacitancia específica de electrodo compuesto es razonable y depende de la carga y distribución optimizada de CNTs en láminas ERGO.

Diagramas de Nyquist de diferentes electrodos compuestos

El rendimiento de velocidad de ciclo de películas de electrodo también es factor vital para aplicación práctica en condensador electroquímico. Como se muestra en Fig. 8, el rendimiento de velocidad de ERGO/CNTs (obtenido de relación de masa GO/CNT = 50:1) y ERGO puro se evalúa por carga/descarga a mismas densidades de corriente. Para electrodo ERGO/CNT, la capacitancia específica se mantuvo por encima del 90 % tras 6000 ciclos a densidad de corriente de barrido 1,2 A/g. Los resultados indican buena capacidad de ciclado de este electrodo compuesto nanotubo/nanolámina. La penetración de CNTs en ERGO proporciona soporte robusto para actividad electroquímica de ERGO. Por tanto, la estructura alterna nanotubo/nanolámina brinda excelente resistencia mecánica para ciclado de carga/descarga a largo plazo. También se ve en Fig. 8 que el electrodo ERGO puro también presenta buena capacidad de ciclado solo con menor capacitancia específica, resultado de EDLC estable y estructura aglomerada de ERGO. Así, es crucial y valioso construir estructura de nanomaterial de carbono altamente abierta y estable para obtener electrodo de almacenamiento electroquímico de energía de alto rendimiento con gran capacitancia específica y alta estabilidad.

Rendimiento de velocidad de ciclado de diferentes electrodos a densidad de corriente de barrido 1,2 A/g

Conclusiones

En conclusión, utilizamos un método electroquímico simple para preparar películas compuestas ERGO/CNT, y los CNTs pre-adicionados a láminas GO juegan papel importante como acelerante de reducción. Se obtuvo reducción de alta eficiencia de GO, y la película compuesta ERGO/CNT obtenida mostró excelente rendimiento electroquímico. A relación de masa 50:1 y velocidad de barrido 50 mV/s, la película compuesta exhibió alta capacitancia específica ~279,4 F/g y mostró excelente reversibilidad. Además, esta técnica de síntesis simple y versátil para proporcionar materiales basados en grafeno muestra futuro prometedor en diversas aplicaciones como ensamblaje de condensadores electroquímicos.

Abreviaturas

CNTs:

Nanotubos de carbono

CV:

Voltametría cíclica

ERGO:

Óxido de grafeno reducido electroquímicamente

GCD:

Curvas de carga/descarga

GO:

Óxido de grafeno

XRD:

Sistema de difracción de rayos X