Compuestos de nanotubos de carbono / óxido de grafeno reducidos como aplicaciones de electrodos de almacenamiento de energía electroquímica

Resultados y discusión

El propósito de la adición de CNT a las hojas GO es que los CNT no solo pueden suministrar la estructura entrelazada después de la mezcla física para evitar la aglomeración de las hojas GO, sino que también mejoran la conductividad de las películas compuestas GO / CNT para una rápida reducción de GO en ERGO. La Figura 1 muestra las imágenes SEM de películas ERGO y ERGO / CNT reducidas electroquímicamente de películas GO / CNT con una relación de masa GO / CNT diferente. El cambio de color obvio de las películas compuestas de amarillo tenue a negro profundo (como se muestra en el recuadro de la Fig. 1b) indica la reducción exitosa de GO en ERGO. En la Fig. 1a, b podemos ver la estructura entrelazada de los CNT y la estructura arrugada en forma de cresta de ERGO que se exhiben en películas compuestas. Los CNT se han incrustado en ERGO de manera uniforme después de la mezcla física y la reducción electroquímica. Los CNT incrustados pueden proteger las láminas de ERGO para que no se aglomeren de manera efectiva, y esta estructura arrugada y enredada puede ofrecer un área de superficie más alta que la prístina ERGO. Esta nanoestructura compuesta altamente abierta es adecuada para adsorber fácil y suficientemente iones de electrolito en la superficie del electrodo durante el almacenamiento de energía eléctrica de doble capa. Además, con la creciente proporción de masa de CNT (como se muestra en la Fig. 1c, d), más CNT penetran en ERGO como soporte y se presenta una estructura agregada de CNT.

Imágenes SEM de ERGO ( a ) y ERGO / CNT obtenidos de GO / CNT con diferentes proporciones de masa: b GO / CNTs =100:1, c GO / CNTs =50:1 y d GO / CNT =10:1; las imágenes insertadas en ( b ) son fotografías de GO / CNT antes y después de la reducción electroquímica

Los grupos funcionales de GO y ERGO se caracterizan por el espectro FT-IR, que se muestra en la Fig. 2. En cuanto al óxido de grafeno, el pico a 3424 cm ⁻¹ se atribuye al estiramiento O – H. Los picos a 1735 y 1629 cm ⁻¹ son el resultado del estiramiento C =O y C =C aromático, respectivamente. El pico a 1222 cm ⁻¹ se eleva desde la flexión O – H y el pico a 1052 cm ⁻¹ se atribuyen al estiramiento epoxi C – O y al estiramiento alcoxi C – O. Estos grupos de funciones identificados por el espectro FT-IR indican la naturaleza de GO que contiene oxígeno. Después de una reducción electroquímica, los picos obviamente debilitados en el espectro son 1735 y 1222 cm ⁻¹ [28], lo que indica la buena eliminación de estos grupos que contienen oxígeno.

Espectro FT-IR de GO y ERGO

El proceso de reducción de GO también se confirma por el cambio de conductividad de los nanocompuestos, como se muestra en la Tabla 1. Se puede ver que, en primer lugar, la adición de CNT a la hoja de GO ha mejorado la capacidad eléctrica de los compuestos de GO / CNT. Con la relación de adición de GO a CNT de 0 a 50:1 y 10:1, la resistencia eléctrica del nanocompuesto varía de MΩ / sq. a un kΩ / sq. nivel. Después de la reducción electroquímica, se logra una mejora obvia de la conductividad eléctrica en el nanocompuesto, lo que indica una reducción efectiva de GO en ERGO. La notable mejora en la conductividad eléctrica de la película ERGO se atribuye a la eliminación de las funcionalidades del oxígeno durante la reducción electroquímica y al sp ² simétrico Los enlaces C =C se reconstruyen para una mejor transferencia de transportistas [20]. En consecuencia, con el aumento de la conductividad eléctrica, se forma una ruta conductora más continua y completa en el compuesto ERGO / CNT. Los resultados de la Tabla 1 también revelan que, después de la reducción electroquímica, no se encuentra una diferencia de conductividad clara entre el nanocompuesto ERGO y ERGO / CNT, y estos resultados indican que el ERGO reducido exhibe una capacidad de conducción eléctrica comparable con los CNT.

El cambio de estructura de GO después de la reducción electroquímica se caracteriza por espectros Raman y análisis de difracción de rayos X, que se muestran en la Fig. 3. De la Fig. 3a, una banda D en ~ 1345 cm ⁻¹ y una banda G a 1583 cm ⁻¹ , que se asignan a los defectos estructurales desordenados y los E _2g fonón de átomos de carbono sp2 [29], respectivamente. Se observa que la película ERGO exhibe un I más alto _D / Yo _G relación que la película GO prístina debido a la disminución de la cantidad de defectos después de la reducción electroquímica. El compuesto ERGO / CNT muestra un I más bajo _D / Yo _G relación que ERGO debido a la adición de CNT.

un Espectros Raman y b Espectros de difracción de rayos X de los prístinos GO, ERGO y ERGO / CNT

Los patrones XRD de GO, ERGO y ERGO / CNT también revelan la reducción electroquímica de GO en ERGO después de la mezcla con CNT (como se muestra en la Fig. 3b). En cuanto a GO, se observa un pico adicional a 10,3 °, que se atribuye al pico de difracción (001) de GO. La mayor distancia entre capas de las nanohojas de GO podría deberse a la existencia de grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie de la hoja [30]. Después de la reducción electroquímica, el pico de difracción (001) de GO desaparece y aparece un pico de difracción amplio (002) de aproximadamente 24,3 °. El espaciado entre capas de ERGO fue de 0,39 nm, ligeramente mayor que el del grafito, que fue el resultado de la pequeña cantidad de grupos funcionales residuales que contienen oxígeno u otros defectos estructurales. Además del pico de difracción débil y ancho (002), los ERGO / CNT también muestran un pico de difracción débil a 8,4 °. Concluimos que proviene de la mezcla de GO con CNT, y esta estructura de mezcla conduce al cambio del pico de difracción después de la reducción electroquímica de GO.

El proceso de reducción electroquímica de GO y GO / CNT se caracteriza por curvas CV (como se muestra en la Fig. 4). Tanto la película GO como la película GO / CNT se reducen electroquímicamente en el rango de potencial de 0 a - 1,4 V en un Na ₂ 0,5 M SO ₄ solución de electrolitos (pH 6,0). Obviamente, el pico catódico apareció a aproximadamente -0,75 V durante el primer ciclo como resultado de la eliminación parcial de los principales grupos funcionales en la superficie de las hojas de GO, como epoxi, carboxilo e hidroxilo [20]. Cabe señalar que, en comparación con la película GO prístina, el proceso de reducción de las películas compuestas GO / CNT es más rápido con la evidencia de que la película GO / CNT muestra una corriente de reacción mayor en el primer ciclo. Además, las películas de GO / CNT llegan a una corriente estable con menos ciclos de reacción, lo que significa que el proceso de reducción de GO en GO / CNT es más rápido que el de GO puro en las mismas condiciones electroquímicas. Concluimos que la alta conductividad de los CNT mejora la capacidad eléctrica de los GO / CNT, y la conductividad mejorada da como resultado una transferencia de electrones más rápida entre el electrodo y los GO / CNT, lo que lleva a un proceso de reducción más rápido de GO a ERGO.

Reducción electroquímica de a GO y b GO / CNT (relación de masa 50:1) en 0,5 M Na ₂ SO ₄ (pH 6,0) a una velocidad de exploración de 50 mV / s

La Figura 5 muestra las curvas de voltamperometría de ciclo de ERGO y ERGO / CNT reducidas electroquímicamente de GO / CNT con diferentes relaciones de masa a 50 mV / s. Todas las películas se prepararon mediante el método CV a una velocidad de barrido de 50 mV / s. Los resultados revelan que la proporción de mezcla de GO y CNT en compuestos tiene un gran efecto sobre la capacitancia específica de los electrodos compuestos. La incorporación de CNT de alta relación superficie-volumen mejora enormemente la densidad de almacenamiento de energía del electrodo. La Tabla 2 muestra la capacitancia específica calculada de diferentes electrodos. En la Tabla 2, podemos ver que la capacitancia específica del electrodo compuesto aumenta dramáticamente de 156.3 a 279.4 F / g con el aumento de la relación de masa CNT / GO, lo cual es razonable para el aumento del área de superficie del electrodo compuesto debido a la adición apropiada de CNT y los beneficios correspondientes de reducir la aglomeración de las hojas de GO. El electrodo compuesto enriquecido con CNT exhibe obviamente una capacitancia específica mayor que el ERGO puro, y estos resultados de capacitancia específica son muy consistentes con el resultado de la prueba de CV. Sin embargo, en comparación con las relaciones de masa de 50:1 y 10:1, el aumento adicional de CNT no aumenta obviamente la capacitancia específica en consecuencia, y se observa una capacitancia específica reducida del electrodo. Concluimos que la alta proporción de masa de CNT en la estructura compuesta da como resultado una aglomeración impredecible de CNT, lo que conduce a la interacción inadecuada de los CNT con las láminas de ERGO para mejorar aún más el área de superficie eficiente del compuesto. Por lo tanto, controlar la distribución y carga de CNT en la matriz ERGO durante el proceso de reducción electroquímica es muy importante para optimizar el electrodo compuesto con alta capacitancia específica.

Ciclo de curvas de voltamperometría de ERGO y ERGO / CNT con una relación de masa GO / CNT diferente a 50 mV / s. (Todas las películas fueron preparadas por CV a una velocidad de escaneo de 50 mV / s)

Es bien sabido que la capacidad de alta velocidad es un índice clave para los electrodos de condensadores electroquímicos. El rendimiento de frecuencia de los electrodos compuestos ERGO / CNT se muestra en la Fig. 6a. La capacitancia específica de todos los electrodos compuestos muestra una tendencia decreciente con el aumento de la corriente debido al hecho de que la accesibilidad de los iones electrolitos a los sitios activos del electrodo está limitada a una mayor densidad de corriente [20]. La distribución uniforme de CNT en nanohojas ERGO puede mejorar eficazmente la capacidad de velocidad en comparación con el electrodo ERGO puro con estructura de aglomerado. Como se muestra en la Fig. 6a, el electrodo ERGO / CNT muestra la excelente capacitancia específica a una densidad de corriente de 1 A / g. Esto significa que el electrodo compuesto altamente abierto no solo puede permitir una alta capacitancia específica, sino que también mantiene una alta retención de capacitancia a una alta densidad de corriente. La distribución uniforme de CNT en láminas ERGO es razonable para el alto rendimiento de los electrodos compuestos. Las curvas CV de las películas ERGO / CNT (Fig. 6b) exhiben casi una forma rectangular con un voltaje de escaneo creciente, lo que indica un comportamiento capacitivo notable y una excelente reversibilidad de su proceso de carga / descarga.

Curvas de carga / descarga galvanostática ( a ) y patrón de CV ( b ) de la película preparada en 0,5 M Na ₂ SO ₄ (pH 6,0) (relación de masa de 50:1 y velocidad de exploración de 50 mV / s)

La Figura 7 son gráficos de Nyquist de diferentes electrodos compuestos. Se puede ver que los electrodos compuestos muestran casi la misma resistencia interna (Rs) con el electrodo ERGO puro, que es más bajo que el electrodo GO. La carga del electrodo compuesto en los CNT no muestra una influencia obvia sobre los electrodos R, lo que indica el rendimiento conductivo comparable de ERGO y CNT. Sin embargo, se observa una disminución obvia de la capacitancia específica con el aumento de la relación de masa GO / CNT a 10:1, como se muestra en la Fig. 5 y la Tabla 2. En consecuencia, la excelente resistencia y el rendimiento de capacitancia específica del electrodo compuesto es razonable y depende sobre la carga y distribución optimizadas de CNT en hojas ERGO.

Gráficos de Nyquist de diferentes electrodos compuestos

El rendimiento de la velocidad de ciclo de las películas de electrodos también es un factor vital para la aplicación práctica en condensadores electroquímicos. Como se muestra en la Fig. 8, el rendimiento de velocidad de ERGO / CNT (obtenido de la relación de masa GO / CNT =50:1) y ERGO puro se evalúa cargando / descargando a las mismas densidades de corriente. Para el electrodo ERGO / CNT, la capacitancia específica se mantiene por encima del 90% después de 6000 ciclos a una densidad de corriente de exploración de 1,2 A / g. Los resultados indican una buena capacidad cíclica de este electrodo compuesto de nanotubos / nanohojas. La penetración de CNT en ERGO proporciona un soporte sólido para la actividad electroquímica de ERGO. Por lo tanto, la estructura alterna de nanotubos / nanolaminas proporciona una excelente resistencia mecánica para el ciclo a largo plazo de carga / descarga. También se puede ver en la Fig. 8 que el electrodo ERGO puro también presenta una buena capacidad cíclica solo con una capacitancia específica más baja, que resulta de EDLC estable y estructura de aglomerado de ERGO. Por lo tanto, es crucial y valioso construir una estructura de nanomaterial de carbono estable y altamente abierta para obtener un electrodo de almacenamiento de energía electroquímica de alto rendimiento con una gran capacitancia específica y alta estabilidad.

Rendimiento de la frecuencia de ciclo de diferentes electrodos a una densidad de corriente de exploración de 1,2 A / g

Conclusiones

En conclusión, utilizamos un método electroquímico simple para preparar películas compuestas ERGO / CNT, y los CNT agregados previamente en las láminas GO juegan un papel importante como acelerador de reducción. Se obtuvo una reducción de alta eficiencia de GO y la película compuesta ERGO / CNT obtenida mostró un excelente rendimiento electroquímico. Con una relación de masa de 50:1 y una velocidad de exploración de 50 mV / s, la película compuesta exhibió una alta capacitancia específica de aproximadamente 279,4 F / gy mostró una excelente reversibilidad. Además, esta técnica de síntesis simple y versátil para proporcionar materiales basados ​​en grafeno muestra un futuro prometedor en diversas aplicaciones, como el ensamblaje de condensadores electroquímicos.

Abreviaturas

CNT:

Nanotubos de carbono

CV:

Voltamperometría cíclica

ERGO:

Óxido de grafeno reducido electroquímicamente

GCD:

Curvas de carga / descarga

GO:

Óxido de grafeno

XRD:

Sistema de difracción de rayos X

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