Nanocristales de núcleo / capa de ZnInS / ZnS dopados con Cu sin Cd:Síntesis controlada y propiedades fotofísicas

Resumen

Aquí, informamos eficientes nanocristales coloidales (CNC) de ZnInS / ZnS (núcleo y núcleo / capa) dopados con Cu y sintonizables en la composición sintetizados mediante el uso de un método coloidal sin inyección. Los precursores iniciales para la síntesis se utilizaron en forma de oleato en lugar de en forma de polvo, lo que resultó en una emisión de fotoluminiscencia (PL) casi libre de defectos. El cambio en la relación Zn / In ajusta el porcentaje de incorporación de Cu en los CNC. Estos CNC de ZnInS dopados con Cu altamente monodispersos que tienen relaciones variables de Zn / In poseen una longitud de onda de emisión máxima sintonizable de 550 a 650 nm en el espectro visible. El rendimiento cuántico (QY) de estos CNC sin Cd sintetizados aumenta del 6,0 al 65,0% después del recubrimiento con una carcasa de ZnS. Los CNC que poseen emisión de una contribución mixta de los estados de trampa profunda y dopante a solo la emisión con desplazamiento de Stokes relacionada con el dopante dominante se realizan mediante un control cuidadoso de la relación estequiométrica de diferentes precursores de reactivos durante la síntesis. El origen de este cambio en la emisión se entendió mediante el uso de estudios de espectroscopía de fluorescencia de resolución temporal (TRF) y de estado estacionario. Como demostración de prueba de concepto, estos CNC de ZnInS / ZnS dopados con Cu azul excitables se han integrado con LED azules comerciales para generar emisión de luz blanca (WLE). La combinación adecuada de estos resultados de CNC dopados altamente eficientes dio lugar a unas coordenadas de color de la Comisión Internationale de l'Enclairage (CIE) de (0.33, 0.31) a una temperatura de coordenadas de color (CCT) de 3694 K, con una eficacia luminosa de radiación óptica ( LER) de 170 lm / W _opt y un índice de reproducción cromática (CRI) de 88.

Introducción

Los nanocristales coloidales semiconductores (CNC) han atraído una gran atención debido a sus intrigantes propiedades ópticas, que incluyen emisiones sintonizables dependientes del tamaño y de la composición en todo el espectro visible [1,2,3,4,5,6,7,8] . Sin embargo, la toxicidad inherente de los metales pesados (p. Ej., Cd, Pb y Te) en los CNC (p. Ej., CdSe, [8] ZnCdS [9, 10] y ZnCdSe [11]) limita su aplicabilidad práctica ya que contienen sustancias peligrosas y materias primas caras. Además, los iones de cadmio (Cd-) circulan en el medio biológico con el paso del tiempo, lo que restringe su consumo extensivo en el campo biológico [12, 13] y suscita sospechas sobre su uso en CNC o emisores de luz basados en puntos cuánticos. diodos (QD-LED). Por lo tanto, es fundamentalmente necesario explorar nanoemisores sin Cd respetuosos con el medio ambiente para su uso en aplicaciones prácticas.

En las últimas dos décadas, los iones de metales de transición (p. Ej., Cu ²⁺ , Mn ²⁺ ) se han desarrollado CNC dopadas, que muestran una emisión de fotoluminiscencia (PL) sintonizable y eficiente [14,15,16,17]. Las nuevas vías de emisión generadas por los iones dopantes dan como resultado algunas propiedades adicionales, como un gran desplazamiento de Stokes, que puede evitar la autoabsorción o la transferencia de energía [18]. Además, en comparación con los CNC binarios no dopados y dopados (por ejemplo, CdSe, ZnSe:Cu y CdS:Cu), los CNC ternarios posteriores (I / II-III-VI) demuestran una banda prohibida más amplia y una emisión ajustable y desplazada por Stokes. espectro [11], que depende principalmente de la relación estequiométrica de diferentes contrapartes químicas [17]. Entre varios CNC de aleaciones cuaternarias / ternarias dopadas sin Cd, como Cu:ZnInS [19, 20], Cu:ZnInSe [21], Ag:ZnInSe [22], Mn:ZnInS [16], Mn:CuInS [17] , Mn:CuZnInS [23] y Mn:AgZnInS [24], ZnInS ha sido considerado como un candidato ideal para servir como anfitrión debido a su amplia banda prohibida directa en la región visible y otras espléndidas propiedades ópticas [19, 20] . En estos CNC ternarios, los iones dopantes pueden reemplazar los iones metálicos del huésped o permanecer en un sitio intersticial. Además, las vacantes y los sitios intersticiales en la estructura cristalina proporcionan una vía hacia el átomo dopante [25]. Los radios atómicos del ion dopante también influyen en su difusión en los CNC anfitriones, lo que conduce a CNC dopados intersticiales / sustitutivamente [16].

Aunque los CNC ternarios poseen emisiones altamente eficientes y con desplazamiento de Stokes, el origen de su mecanismo de emisión es muy diferente al de los CNC dopados binarios [9]. Las vías de emisión dominantes en estos CNC ternarios son la emisión asistida por trampa en lugar de la emisión excitónica [26]. La introducción de cantidades variables de iones dopantes Cu en estos CNC ternarios los transfiere a los CNC cuaternarios, lo que conduce a una emisión inducida por dopantes dominantes y altamente desplazada por Stokes. Además, para mejorar el rendimiento cuántico (QY) y la fotoestabilidad, un material de banda prohibida superior (ZnS) no tóxico que tiene un pequeño desajuste de celosía con Zn-In-S dopado con Cu se utiliza como caparazón para eliminar los estados de trampa de superficie y suprimir los procesos de recombinación no radiativa. En los últimos años, debido a su luz visible sintonizable y su eficiente emisión de Stokes desplazada, estos CNC no tóxicos se exploran ampliamente para aplicaciones de conversión de color [20, 21, 27, 28]. Sin embargo, muy recientemente algunos trabajos se han centrado en comprender el origen de esta emisión eficiente y el papel de las diferentes vías de emisión y su contribución mediante cantidades variables de dopaje [19, 26]. En la literatura, se ha argumentado que el origen de esta emisión desplazada por Stokes proviene de la recombinación de estados donantes intersticiales y asistidos por vacantes [26]. Mientras que, se muestra que los CNC binarios y ternarios dopados con Cu similares (por ejemplo, Cu:CdSe y Cu:ZnCdS) tienen un mecanismo de emisión diferente. Para estos CNC dopados con Cu, la emisión de dopante resulta de la recombinación del borde inferior (CB) y el estado de dopante. Además, el cambio en la composición de estos ZnCdS dopados con Cu o el tamaño de los CNC de CdSe dopados con Cu binarios desplaza las bandas de conducción a una energía más baja / más alta, por lo que sintoniza el espectro de emisión de la región visible a la NIR.

En este trabajo, hemos sintetizado CNC de ZnInS / ZnS dopados con Cu de alta eficiencia. Los CNC centrales resultantes poseen una emisión amplia que consta de las contribuciones variables de las emisiones relacionadas con la trampa profunda, el dopante y el estado de la superficie. Los CNC centrales han sido pasivados por una carcasa de ZnS para eliminar la emisión del estado de la trampa de superficie. Además, la variación de las relaciones Zn / In en la síntesis del núcleo sintoniza el espectro de emisión de 550 a 650 nm de espectro visible y tiene un efecto considerable en la contribución porcentual de las diferentes vías de emisión. Se ha descubierto que la incorporación exitosa de iones Zn en el núcleo de los CNC de la cantera durante el procedimiento de crecimiento de la cáscara elimina por completo la emisión relacionada con la vacancia de zinc y, por lo tanto, conduce a una emisión desplazada de Stokes inducida por dopantes altamente eficientes y dominantes. Sobre la base de estudios ópticos detallados, se ha propuesto y explicado el mecanismo de recombinación para estos CNC ternarios dopados con Cu. Hemos logrado un aumento de hasta diez veces (es decir, de 6.0 a 65.0%) en PL QY después del crecimiento de la capa de ZnS en los CNC de núcleo de ZnInS dopado con Cu. Además, hemos estudiado la generación de emisión de luz blanca (WLE) mediante el uso de diferentes combinaciones de tres diferentes CNC dopados con Cu (es decir, que poseen emisión verde, amarilla y naranja) con LED azul comercialmente disponibles como excitación. Los parámetros de rendimiento WLE mejor logrados son temperatura de coordenadas de color (CCT) 3694 K, eficacia luminosa de la radiación óptica (LER) 170 lm / W _opt , índice de reproducción cromática (CRI) 88 y valor CIE (0.3330, 0.3125).

Métodos

Sustancias químicas utilizadas

Acetato de zinc (Zn (OAc) ₂; 99,99%), acetato de indio (In (OAc) ₃; 99,99%), acetato de cobre (Cu (OAc) ₂; 99,99%), azufre en polvo (S; 99,99%), dodecanotiol (DDT; 98%), ácido oleico (OA; 99%), oleilamina (OAm; 70%) y 1-octadeceno (ODE; 90%). de Sigma Aldrich. Todos los productos químicos se utilizaron sin más purificación.

Preparación de soluciones madre

Las soluciones madre de precursores se prepararon antes del inicio de la síntesis. Para la síntesis de los NC centrales, se prepararon soluciones madre de Zn, In, Cu y S. La solución madre de zinc (Zn) (oleato de Zn) se preparó en un matraz de tres bocas. La solución madre 0,1 M de Zn se obtuvo disolviendo 0,440 g (2 mmol) de Zn (OAc) ₂ en 18,4 mL de ODE y 1,6 mL de OAm y desgasificarlo al vacío a 95 ° C durante 30 min. Luego, en atmósfera de argón (Ar), la temperatura se elevó a 160 ° C y se mantuvo allí durante 5 min hasta que se obtuvo una solución transparente. Para preparar 0,1 M de solución In stock, 0,584 g (2 mmol) de In (OAc) ₂ se disolvió en 14 mL de ODE y 6 mL de OA. La solución se desgasificó al vacío a 95 ° C durante 30 min. Luego se elevó la temperatura a 160 ° C en atmósfera de Ar. La solución se retuvo allí durante 5 min para obtener una solución transparente. La solución madre de Cu 0,01 M se preparó disolviendo 0,010 g (0,05 mmol) de Cu (OAc) ₂ en 5,0 mL de OAm a 80 ° C en una caja de guantes. La solución madre de azufre 0,4 M (ODE-S) se obtuvo disolviendo 0,128 g de azufre en polvo en 10 ml de ODE agitando a 140 ° C. La solución madre de Zn para la cáscara de ZnS se preparó disolviendo 1,756 g (8 mmol) de Zn (OAc) ₂ en 6 mL de OAm y 14 mL de ODE. La solución anterior se desgasificó al vacío a 95 ° C durante 30 min. Luego, bajo atmósfera de argón (Ar), la temperatura se elevó a 160 ° C y se mantuvo allí durante 5 min hasta que se obtuvo una solución transparente. Luego, estos precursores se usaron más para la síntesis.

Síntesis de CNC con núcleo de ZnInS dopado con Cu

La síntesis se llevó a cabo en atmósfera de Ar. En el procedimiento típico, se agregaron 2 mL de ODE y 1 mL de DDT en el matraz de tres bocas. Se mantuvieron al vacío para eliminar el oxígeno y el agua. Luego, la mezcla de reacción se purgó con Ar. Luego, 1 ml de oleato de Zn 0,1 M (0,1 mmol), 1 ml de oleato de in-oleato 0,1 M (0,1 mmol), 0,5 ml de solución madre de Cu 0,01 M (0,01 mmol) y 0,5 ml de ODE-S 0,4 M ( Se añadieron al matraz 0,2 mmol) de solución. Luego, la mezcla de reacción se calentó a 220ºC. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 20 min bajo flujo de Ar. La reacción se detuvo sumergiendo el matraz en un baño de agua y enfriándolo a 60 ° C. A continuación, se añadieron a la mezcla diez mililitros de tolueno. La precipitación de los CNC sintetizados se realizó añadiendo un exceso de etanol a la solución de tolueno y centrifugando a 10000 rpm durante 10 min. La purificación se realizó mediante precipitación repetida y redispersión de CNC. Los CNC purificados se redispersaron en tolueno para su posterior caracterización.

Deposición de la carcasa de ZnS sobre los CNC principales

La cáscara de ZnS se depositó sobre los CNC de ZnInS dopados con Cu crudo. La cáscara comenzó después de un tiempo de crecimiento de 20 minutos de los CNC de núcleo crudo. Luego, la mezcla de reacción se enfrió a 100 ° C y se inició el proceso de descascarillado. Para la cubierta de ZnS, se inyectó 1 ml de solución madre 0,4 M del precursor de Zn en la mezcla de reacción. Una vez completada la adición, la temperatura de reacción se aumentó más hasta 240ºC y se mantuvo allí durante 20 min para permitir el crecimiento de la cáscara. Después, la mezcla de reacción se enfrió a 60ºC y se añadieron 10 ml de tolueno a esta temperatura. El método de purificación de ZnInS:Cu / ZnS es similar al de los CNC crudos.

Emisión de luz blanca

Para generar una emisión de luz blanca utilizando los CNC de núcleo / carcasa dopados que tienen diferentes posiciones de los picos PL relacionados con el dopante, las películas sólidas de la solución mixta de los CNC en diferentes composiciones se depositaron en una oblea de vidrio de cuarzo disponible comercialmente mediante el método de fundición por gota. . Luego, estas películas sólidas se integraron sobre el LED azul que emite a 455 nm, y su caracterización óptica se ha realizado mediante el uso de esfera integradora y espectrómetro Ocean Optics Maya 2000. Las propiedades del color de la luz blanca se han calculado utilizando un código MATLAB escrito internamente [29].

Caracterización

El espectro de absorción se registró utilizando un espectrofotómetro UV-visible (Varian-Cary 100). Los espectros de emisión PL y excitación PL (PLE) de los CNC se registraron con el espectrofotómetro de fluorescencia Cary Eclipse. La forma y el tamaño de los CNC sintetizados se obtuvieron mediante el uso de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) FEI Tecnai Osiris operado a 200 kV. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de los CNC se recogieron mediante un espectrómetro XRD con una línea Cu Kα de 0,15418 nm. Se utilizó el sistema de recuento de fotón único correlacionado en el tiempo (TCSPC) (Pico-Quant FluoTime 200, Pico-Harp 300) para las mediciones de espectroscopía de fluorescencia resuelta en el tiempo (TRF). Se utilizó un láser pulsado de picosegundos (Pico-Quant) y la intensidad de la bomba se mantuvo baja (~ 1 nJ / cm ² ). Las mediciones se realizaron en forma de solución de muestras de CNC utilizando cubetas de cuarzo a temperatura ambiente. Para analizar las curvas de desintegración de PL, se les ajustaron funciones de desintegración multi-exponencial utilizando el software Fluo-Fit en modo deconvolución. El rendimiento cuántico (QY) de los CNC sintetizados se midió mediante el método de Mello [30]. Se ha utilizado un monocromador incorporado con lámpara de xenón con una longitud de onda de excitación de 400 nm, una esfera integradora Hamamatsu y un espectrómetro Ocean Optics Maya 2000.

Resultados y discusión

Los análisis morfológicos y estructurales de los CNC sintetizados se han realizado utilizando espectroscopía electrónica de transmisión (TEM) y estudios XRD. Las imágenes TEM de los CNC de núcleo sintetizado (ZnInS dopado con Cu) y CNC de núcleo / carcasa (ZnInS / ZnS dopado con Cu) se han demostrado, respectivamente, en la Fig. 1a, b. A partir de la imagen TEM de ZnInS:Cu (núcleo, Fig. 1a), se ha analizado que las partículas son de forma casi esférica y muy monodispersas. Aunque los CNC permanecieron monodispersos después de la deposición de la carcasa de ZnS, la forma de los CNC cambió de esférica a triangular. Se ha estimado que el tamaño medio de los CNC de núcleo y núcleo sintetizados es de 2,50 y 4,48 nm, respectivamente.

Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de a ZnInS:Cu (núcleo) y b ZnInS:CNC de Cu / ZnS (núcleo / carcasa). c Patrón de difracción de rayos X (XRD) de ZnInS:Cu (núcleo) y ZnInS:Cu / ZnS (núcleo / carcasa) CNC

El patrón ancho de XRD de los CNC de ZnInS (núcleo) y ZnInS / ZnS (núcleo / carcasa) dopado con Cu se muestra en la Fig. 1c. Los picos característicos demuestran la estructura cristalina de mezcla de zinc, ya que estos picos se han ubicado entre los de ZnS cúbico (JCPDS 77-2100) e In ₂ S ₃ (JCPDS 05–0731) materiales [28, 31]. El patrón XRD no muestra ningún pico de difracción que surja del Cu. Esto sugiere que el dopaje no produce ninguna transformación de fase en la estructura cristalina de los NC aleados del huésped. Los picos de difracción aparecieron a 28,45 °, 47,42 ° y 55,64 ° con los planos (hkl) correspondientes de (111), (220) y (311), respectivamente. Se ha analizado que el patrón XRD de los CNC de núcleo / carcasa de ZnInS / ZnS dopado con Cu se desplaza ligeramente hacia ángulos más altos en comparación con los CNC de núcleo de ZnInS dopado con Cu, lo que puede deberse a la incorporación de iones Zn en los CNC [20] . Los iones Zn tienen un radio iónico más pequeño en comparación con los iones Cu e In. Por lo tanto, los picos de difracción para los CNC de ZnInS dopados con Cu se desplazan a ángulos más grandes después de la pasivación con la carcasa de ZnS. Sin embargo, el patrón de celosía cúbica se mantiene después de depositar la cáscara de ZnS.

En la figura 2a se muestran los espectros de absorción y PL de los CNC sintetizados de solo núcleo y núcleo-carcasa. Estos CNC de solo núcleo exhiben una intensa emisión de PL en estado de defecto junto con una amplia emisión desplazada por Stokes que tiene un rendimiento cuántico (QY) general de PL del 6,0%. El pico ancho que aparece alrededor de ~ 450 nm se puede atribuir al estado de defecto intersticial de zinc (Zn _i ) y vacante de zinc ( V _Zn ) formulados en CNC [19]. La emisión altamente desplazada por Stokes a ~ 600 nm se asemeja a la típica emisión inducida por dopantes de Cu [20]. Se ha mostrado anteriormente una emisión desplazada de Stokes similar para varios CNC binarios y ternarios dopados con Cu [18, 32, 33]. Además, un material de banda prohibida grande, ZnS, se ha depositado sobre estos CNC centrales (Fig. 2a). Como es evidente a partir de los espectros de emisión PL de los CNC de núcleo-carcasa, la amplia emisión en el rango de 450 nm se ha suprimido junto con un aumento proporcional de la emisión relacionada con el dopante. En el mejor de los casos, la deposición de la carcasa de ZnS en los CNC centrales da como resultado un aumento del PL QY de 6,0 a 65,0%. Después de pasivar con capa de ZnS, la contribución de los estados Cu domina los defectos superficiales y atrapa los estados [19]. El ZnS tiene un desajuste de celosía más pequeño con los CNC de ZnInS. Por lo tanto, la pasivación con capa de ZnS permite la liberación gradual de la tensión, lo que suprime la emisión del estado de defecto y elimina los estados de trampa de superficie. En los CNC, los estados de la trampa son responsables de los procesos de recombinación no radiativa. Por lo tanto, la deposición de mayor banda prohibida ZnS en los CNC de núcleo dopado reduce la contribución de los defectos superficiales y, por lo tanto, aumenta la eficiencia de estos CNC dopados [19]. Además, después de la deposición de la cáscara, se ha observado que la emisión relacionada con el dopante cambia al azul con respecto a los CNC de solo núcleo (Fig. 2a). En la literatura, durante la etapa de crecimiento de la capa, la difusión de iones de zinc desde la capa a la región del núcleo ha demostrado que aumenta la banda prohibida efectiva de los CNC ternarios que, a su vez, pueden cambiar al azul la emisión de dopantes [34]. Sin embargo, en nuestro caso, aparte del desplazamiento al azul de la emisión de dopantes, existe una disminución considerable en la emisión amplia alrededor de 450 nm con respecto a la emisión integrada total. Por lo tanto, la difusión exitosa de iones de Zn en los CNC puede haber llenado la mayoría de las vacantes creadas por V _Zn . El espectro de absorbancia de estos CNC centrales mostró un hombro ancho que es similar al de los CNC semiconductores I-III-VI típicos como se observó en informes anteriores [27, 35, 36]. El espectro de absorción después de la deposición de la capa de ZnS muestra un ligero desplazamiento hacia el azul, que también puede deberse a la incorporación de más iones de Zn en la red cristalina [34]. Esta incorporación también conduce a una pequeña ampliación en la banda prohibida del núcleo / carcasa en comparación con los CNC de solo núcleo (consulte el recuadro de la Fig. 2).

un Espectros de absorción UV-visible y emisión PL y b Curvas de decaimiento PL de los CNC de ZnInS:Cu (núcleo) y ZnInS:Cu / ZnS (núcleo / carcasa). El recuadro en a muestra variación de (αE) ^1/2 en función de la energía del fotón con el crecimiento de la capa

La vida útil de la degradación de estos CNC sintetizados se registró mediante el uso de un instrumento de recuento de fotón único correlacionado en el tiempo (TCSPC) FluoTime 200. Las curvas de desintegración PL se han ajustado utilizando una desintegración multi-exponencial (Fig. 2b). La vida útil promediada en amplitud de la emisión PL a 600 nm para nanocristales de ZnInS:Cu (núcleo) y ZnInS:Cu / ZnS (núcleo / capa) se ha calculado como 91,69 y 282,66 ns, respectivamente. El dopante de Cu en los CNC de núcleo / carcasa ofrece una vida útil media aproximadamente tres veces mayor en comparación con los CNC de núcleo dopado similares. Esto sugiere una eliminación exitosa de los estados de defectos superficiales mediante la deposición de la carcasa de ZnS sobre los CNC centrales. Este resultado también está respaldado por un aumento de ~ 10 veces en el QY absoluto de los CNC de núcleo / carcasa. El análisis detallado de la vida útil se ha proporcionado en la información de apoyo (archivo adicional 1:Tabla S1).

Durante la síntesis de puntos cuánticos coloidales (CQD), se observa que la calidad del precursor de indio juega un papel importante. Cuando los CNC de ZnInS / ZnS dopados con Cu se sintetizan mediante el uso de un método de un solo recipiente informado anteriormente [20], el espectro de emisión de PL resultante contiene una emisión de PL relacionada con el estado de la trampa que tiene una cola larga a menor energía (Fig. 3a), mientras que al hacer una modificación en la receta de síntesis y usar un precursor de oleato de indio junto con otros precursores de oleato (como se explica en la sección experimental), se obtiene un pico de emisión de PL simétrico con una eliminación casi completa de la emisión de trampa en energía más baja. Por lo tanto, todos los CNC presentados aquí discutidos se preparan utilizando este precursor de indio modificado. La Figura 3b muestra el espectro de absorbancia y emisión PL de CNC dopados y no dopados. El espectro de absorbancia de los CNC de ZnInS dopado con Cu muestra un ligero desplazamiento hacia el azul en comparación con los CNC sin dopar. Esto puede deberse posiblemente a un pequeño cambio en el tamaño de partícula de estos nanocristales núcleo / capa [37]. Para los CNC sin dopar, la emisión PL consiste en un pico de emisión amplio alrededor de ~ 470 nm. En la literatura, se cree que el origen de una emisión amplia similar para estos CNC ternarios no dopados está asociado con intersticiales de zinc, vacantes y sus trampas profundas asociadas dentro de la banda prohibida [26]. En la Fig. 3b, también se compara el espectro de emisión para el mejor caso de CNC dopados con Cu, donde observamos la supresión casi completa de esta emisión asistida por trampa profunda junto con la aparición de una emisión eficiente inducida por dopante dominante y desplazada por Stokes.

un Espectros de emisión PL de ZnInS:CNC de Cu / ZnS sintetizados con el método A (utilizando precursor de indio en polvo como se informó anteriormente en la literatura) y el método B (utilizando el método modificado, que utilizó oleato de indio como precursor en este trabajo). b Espectros de emisión PL de ZnInS / ZnS (sin dopar) y ZnInS:CNC de Cu / ZnS (dopado)

Los espectros de absorción UV-visible y emisión de PL de ZnInS:Cu / ZnS en función de diferentes concentraciones de Cu se han mostrado en el archivo adicional 1:Fig. S1a y S2. La concentración fija de Zn / In se utilizó para estudiar el efecto de concentraciones variables de dopante de Cu. Se ha observado que la concentración de Cu tiene un efecto significativo sobre la intensidad de emisión de PL y la posición del pico. El PL QY máximo de 50,0% se obtuvo con un dopaje de Cu al 2%, que disminuye ligeramente al 48,0% a medida que el dopaje de Cu aumenta al 4%. Se ha observado que un mayor aumento en el porcentaje de dopaje de Cu da como resultado un aumento de los estados de defecto, lo que reduce aún más el QY de los CNC (archivo adicional 1:Fig. S2). Sin embargo, se produce un pequeño cambio en la posición del pico PL al variar la concentración de Cu, lo que puede atribuirse al ligero cambio en el tamaño de los CNC de diferentes concentraciones de Cu [38].

Se utilizó espectroscopía de excitación por fotoluminiscencia (PLE) para comprender el origen de la emisión en los CNC de ZnInS:Cu / ZnS. El espectro de PLE se recopiló excitando los CNC dopados en la región de longitud de onda de 300 a 600 nm a diferentes longitudes de onda de emisión de amplia emisión de dopante (es decir, en el pico, colas rojas y azules) como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S1b. Los espectros PLE no muestran ninguna diferencia espectral en la longitud de onda de emisión correspondiente. Esto indica que el pico de emisión de PL se debe simplemente al dopante de Cu, que tiene lugar a través de la transferencia de energía desde los CNC anfitriones de ZnInS a los estados de dopante de Cu. Además, los espectros de emisión de PL, absorción y PLE superpuestos para CNC de núcleo / carcasa se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S3.

Además, el espectro PL se ha ajustado sobre la región visible (región verde a roja) variando la concentración de Zn a In en la mezcla de reacción. Los espectros UV-visible y PL normalizados de los CNC se muestran en la Fig. 4a, b, respectivamente. Se ha examinado que al cambiar la relación Zn / In, se modifican los estados de energía de los CNC de semiconductores anfitriones, lo que altera la energía de banda prohibida de los CNC. Los CNC de ZnInS / ZnS dopados obtenidos muestran un intervalo de banda sintonizable que varía de 3,67 a 4,02 eV (recuadro de la Fig. 4a). Por lo tanto, se ha logrado un ajuste continuo en el espectro de emisión PL de los CNC de núcleo / carcasa de 550 a 650 nm. El ancho hombro en los espectros de absorción se ha asignado a la transición electrónica en los CNC de host de ZnInS, que experimentan un considerable cambio hacia el azul al aumentar la relación estequiométrica Zn / In. Esto demuestra claramente la inclusión de un mayor intervalo de banda ZnS (4,5 eV) en un intervalo de banda inferior InS (2,44 eV), que también se refleja en el espectro de absorción de los CNC de ZnInS aleados. La Figura 4b representa el espectro PL correspondiente que muestra la dependencia de la posición del pico PL de la relación estequiométrica Zn / In en los CNC de ZnInS / ZnS (núcleo / carcasa) dopados con Cu resultantes. Esta emisión PL altamente desplazada por Stokes de los CNC de núcleo / carcasa con un ancho completo a la mitad de los máximos (FWHM) de ~ 90-110 nm se atribuye a la emisión relacionada con el dopante. Los niveles de Cu d se dividen en Cu T ₂ estados y permanecer por encima de la banda de valencia en la red cristalina [39]. Los electrones localizados en la parte inferior de la banda de conducción del material huésped se recombinan radiativamente con los agujeros localizados en el Cu T ₂ estados colocados por encima de la banda de valencia y originan esta amplia emisión de dopantes Cu [20, 27, 32]. Sin embargo, en la literatura, el origen de esta emisión para los CNC I-III-VI se ha propuesto mediante una recombinación de los estados de vacantes / donantes asistidos por intersticial por debajo del borde de la banda de conducción y los estados de dopantes de Cu que se encuentran por encima de la banda de valencia [39]. . Sin embargo, el espectro de emisión PL sintonizable se ha logrado con la alteración de la banda prohibida de los CNC anfitriones. El desplazamiento hacia el rojo en la posición del pico PL se debe a la disminución de la relación estequiométrica Zn / In que puede cambiar la posición del borde CB y puede alterar la diferencia de energía entre el borde CB y el estado Cu. (Figura 4c).

un Absorción UV-visible y b Espectros de fotoluminiscencia de ZnInS:CNC de núcleo / carcasa de Cu / ZnS en función de la composición estequiométrica de Zn / In. El QY obtenido para diferentes muestras con una relación Zn / In de 0,11, 0,33, 0,53 y 1,0 es 56,0, 65,0, 55,0 y 48,0%, respectivamente. El recuadro en a muestra la banda prohibida de energía calculada de los CNC de ZnInS:Cu / ZnS. c Desplazamiento de la posición del pico PL y rendimiento cuántico de PL con respecto al cambio en Zn / In. d Curvas de caída PL de ZnInS:CNC de Cu / ZnS para diferentes relaciones de Zn / In

Para comprender mejor el comportamiento de las emisiones sintonizables de los CNC dopados, se han registrado disminuciones de la vida útil de estos CNC de núcleo-carcasa que tienen diferentes relaciones Zn / In (Fig. 4d). Las vidas medias de PL se han calculado como 373,7, 282,6, 226,2 y 184,0 ns en las longitudes de onda máximas de emisión de PL de 540, 560, 590 y 630 nm, respectivamente, para muestras que poseen diferentes relaciones Zn / In (archivo adicional 1:Tablas S2 y S3). Las diferentes vías de recombinación de portadores de carga pueden dar lugar a diferentes tiempos de vida de desintegración de PL [40]. Sin embargo, en la literatura, el borde de la banda PL excitónica y las emisiones de trampa de superficie proporcionan una vida útil de PL en el rango de pocos a decenas de nanosegundos [41] mientras que en nuestro caso se estima que la vida útil es de cientos de nanosegundos para los CNC dopados. El aumento de la relación Zn / In aumenta aún más esta vida útil. La larga vida útil de PL para los CNC dopados es una indicación de que la emisión de PL se origina en la transición de dopante de Cu en lugar de los estados de superficie de los CNC principales. Se ha informado de una vida útil similar para diferentes CNC dopados con Cu binarios y ternarios [26, 32]. Sin embargo, el aumento de la vida media de PL con el aumento de la relación Zn / In muestra la naturaleza compleja de esta vía de desintegración que se ve afectada por el cambio en la densidad de diferentes estados de trampa profunda y su posible contribución. En estas muestras, la relación Zn / In se ha incrementado de 0,11 a 1,00 a concentraciones iniciales fijas de Cu. En la literatura, al considerar la estabilidad de valencia así como la coincidencia de tamaño iónico, se propone que los iones de Cu ocupen sitios de Zn en la red ternaria de CNC [19]. Además, el aumento de la relación Zn / In puede aumentar el zinc intersticial (Zn _i ) iones en celosía.

Para comprender el mecanismo de emisión complejo para estos CNC ternarios dopados con Cu que tienen diferentes relaciones estequiométricas, los espectros UV-visible y de fotoluminiscencia de los CNC de ZnInS:Cu (núcleo) con variación en la relación Zn / In se han mostrado en la Fig. 5a, b. Además de ajustar la posición del pico de emisión de dopante y la correspondiente banda prohibida, la contribución porcentual entre la emisión asistida por trampa profunda y la emisión inducida por dopante ha cambiado (Fig. 5c). En la literatura, se propone un aumento similar en la relación Zn / In para aumentar la incorporación de iones Cu en los CNC, lo que mejora la intensidad de emisión como resultado del aumento en la recombinación radiativa de Zn _i y en _Zn niveles a los estados Cu-d. Sin embargo, en este estudio, se observa que la disminución de la relación Zn / In desplaza la emisión relacionada con el dopante (Cu) de 550 a 650 nm junto con el cambio en la contribución porcentual de emisión de la emisión relacionada con la trampa profunda (~ 450 nm) vs emisión de dopante (550–650 nm). Aparte del gran cambio en la longitud de onda máxima de la emisión de dopante (~ 100 nm), no hay un cambio visible en la posición máxima de los picos de emisión relacionados con trampas profundas (~ 450 nm) al cambiar las relaciones Zn / In durante la síntesis ( Figura 5b). Por lo tanto, para diferentes valores de Zn / In, las energías de zinc intersticial y las vacantes de zinc responsables de esta emisión relacionada con la trampa profunda (~ 450 nm) permanecen sin cambios dentro de la banda prohibida de los CNC anfitriones. Por lo tanto, a diferencia de los informes bibliográficos anteriores, donde el Zn _i (superficial) y en _Zn Los niveles actúan como niveles de defectos del donante y los iones Cu que sustituyen a los iones Zn y permanecen por encima de la banda de valencia en los CNC y actúan como un nivel aceptor no pueden explicar nuestro mecanismo de emisión [26]. En el caso de CNCs CdSe dopados con Cu binarios [42] y Zn ternario _x Cd _{1 - x} S [18], se muestra el desplazamiento del borde de la banda de conducción para sintonizar la emisión relacionada con el Cu. Además, como se muestra en la Fig. 4b, se muestra que el crecimiento de la cáscara con una banda prohibida alta de ZnS desplaza la emisión de Cu y afecta la contribución porcentual de emisión de la emisión de dopante / trampa profunda. Sin embargo, no hay un cambio considerable en la posición de emisión de la trampa profunda incluso con la deposición de la cáscara. Este resultado también sugiere que la incorporación de iones Zn de la capa a la región del núcleo afecta la banda prohibida y sintoniza el borde de la banda de conducción (CB) sin tener ninguna influencia en la posición de los estados de trampa profunda. Por lo tanto, los diferentes valores de Zn / In para los CNC de Zn-In-S dopados con Cu de núcleo y la difusión de zinc desde la carcasa a la región del núcleo en los CNC de carcasa y núcleo alteran la posición del borde CB y alteran la diferencia de energía entre el estado dopante de CB y Cu más bajo. which results in these tunable emission spectra.

un UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. The inset in a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.

Conclusiones

The high quantum yield Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs have been synthesized by using a modified synthesis route. The resultant CNCs possess nearly defect-free and symmetric emission. The optical band gap has been tuned (3.67 to 4.02 eV) by variation in Zn/In ratio. The highly efficient and Stokes-shifted emission has been varied from green to red region and possesses a high quantum yield of 65.0%. Time-resolved PL decay curves with decay time of hundreds of nanoseconds indicate that the dominant emission is achieved by the introduction of dopant ions. The origin of different deep traps and their densities are shown to have no considerable effect in tuning the Cu-related emission, and the origin of dopant-related emission has been understood in detail using different optical studies. At last, the synthesized G-, Y-, O-, and R-emitting CNCs with different combinations have been used to generate white-light emission. The best white-light emission results are obtained by combining G-, Y-, and O-emitting CNCs in suitable weight ratios. These performance metrics and detailed photo-physical studies show that these Cd-free Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell CNCs can be used in a variety of applications including lighting and displays.

Abreviaturas

CB:: Banda de conducción
CCT:: Color coordinate temperature
CIE:: Commission Internationale de l’Enclairage
CNCs:: Colloidal nanocrystals
CQDs:: Colloidal quantum dots
CRI:: Color rendering index
FWHM:: Full width at half maxima
LER:: Luminous efficacy of optical radiation
PL:: Fotoluminiscencia
PLE:: Photoluminescence excitation
QD-LED:: Quantum dot-based light-emitting diode
QY:: Quantum yield
TCSPC:: Time-correlated single photon-counting
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TRF:: Time-resolved fluorescence
V _Zn :: Zinc vacancy
WLE:: White-light emission
XRD:: Difracción de rayos X
Zn_i :: Zinc interstitial

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