Nanocristales Cu‑dopados ZnInS/ZnS Core-Shell Libres de Cd, Altamente Eficientes: Síntesis Ajustable y Rendimiento Fotofísico Superior

Resumen

Reportamos la síntesis de nanocristales coloidales (CNCs) core/shell Cu-dopados ZnInS/ZnS, libres de cadmio y con composición ajustable, mediante una ruta coloidal sin inyección. Al emplear precursores oleatos en lugar de polvos, los CNCs resultantes exhiben fotoluminiscencia casi libre de defectos. El ajuste de la relación Zn/In controla la incorporación de Cu, permitiendo sintonizar la emisión entre 550 y 650 nm. Un caparazón de ZnS eleva el rendimiento cuántico (QY) del 6 % al 65 %. Mediante un control estequiométrico cuidadoso, los CNCs transitan de una emisión mixta de trampas profundas/dopante a un pico dominante, desplazado de Stokes, relacionado con el dopante. La espectroscopía de fluorescencia en estado estacionario y resuelta en tiempo elucidan el mecanismo de emisión. Como prueba de concepto, CNCs Cu-dopados ZnInS/ZnS excitados por LED azul generan luz blanca con coordenadas CIE (0,33; 0,31), temperatura de color de 3694 K, eficacia luminosa de 170 lm W⁻¹ e IRC de 88.

Introducción

Los nanocristales coloidales (CNCs) se han vuelto fundamentales en optoelectrónica gracias a su emisión dependiente del tamaño y la composición a lo largo del espectro visible. El uso de metales pesados tóxicos como Cd, Pb y Te en CNCs tradicionales (p. ej., CdSe, ZnCdS, ZnCdSe) plantea desafíos ambientales y regulatorios, limitando su despliegue en dispositivos que interactúan con sistemas biológicos. Por consiguiente, existe una necesidad apremiante de emisores de alto rendimiento libres de cadmio.

Los CNCs ternarios dopados con metales de transición (p. ej., Cu²⁺, Mn²⁺) han surgido como candidatos prometedores, ofreciendo fotoluminiscencia ajustable y eficiente y grandes desplazamientos de Stokes que mitigan la autoabsorción. El ZnInS dopado con Cu y aleaciones relacionadas combinan una banda prohibida directa ancha con la capacidad de albergar iones dopantes en sitios sustitucionales o intersticiales, permitiendo propiedades de emisión controlables. La incorporación de ZnS como material de caparazón pasiva aún más los defectos de superficie, suprime la recombinación no radiativa y mejora el rendimiento cuántico.

En este estudio, sintetizamos CNCs core/shell Cu-dopados ZnInS/ZnS altamente eficientes y libres de cadmio mediante un enfoque coloidal modificado sin inyección. Al variar la relación de precursores Zn/In, sintonizamos la incorporación de Cu y logramos longitudes de onda de emisión que abarcan 550–650 nm. Análisis ópticos detallados revelan que la emisión dominante proviene de estados relacionados con Cu, mientras que las contribuciones de trampas profundas se minimizan mediante la pasivación del caparazón. Finalmente, integramos estos CNCs con LEDs azules comerciales para producir luz blanca con excelente fidelidad de color y eficacia luminosa.

Métodos

Reactivos Utilizados

Acetato de zinc, acetato de indio, acetato de cobre, azufre en polvo, dodecanotiol, ácido oleico, oleilamina y 1-octadecano se adquirieron de Sigma Aldrich y se usaron sin purificación adicional.

Preparación de Soluciones Madre

Los precursores se disolvieron en forma oleato para obtener soluciones 0,1 M de Zn-oleato, 0,1 M de In-oleato, 0,01 M de Cu-oleato y 0,4 M de azufre en ODE. El precursor del caparazón ZnS se preparó como solución de 1,756 g (8 mmol) de Zn-oleato en 20 mL de ODE/OAm. Todas las soluciones se desgasificaron al vacío a 95 °C y luego se calentaron a 160 °C bajo Ar hasta quedar transparentes.

Síntesis de CNCs Core Cu-dopados ZnInS

En un matraz bajo Ar, 2 mL de ODE y 1 mL de DDT se desgasificaron, luego se añadieron 1 mL cada uno de Zn-oleato e In-oleato (0,1 mmol), 0,5 mL de Cu-stock (0,01 mmol) y 0,5 mL de azufre-stock (0,2 mmol). La mezcla se calentó a 220 °C y se mantuvo 20 min. Enfriamiento a 60 °C, adición de tolueno y precipitación con etanol produjeron CNCs core purificados.

Deposición del Caparazón ZnS

Tras 20 min de crecimiento del core, la reacción se enfrió a 100 °C. Se inyectó 1 mL del precursor Zn-oleato del caparazón y la temperatura subió a 240 °C por 20 min para el crecimiento del caparazón. Enfriamiento a 60 °C, adición de tolueno y purificación estándar generaron CNCs core/caparazón.

Emisión de Luz Blanca

Películas de CNCs de composición mixta se depositaron por gota sobre obleas de cuarzo y se montaron sobre un LED azul de 455 nm. La caracterización óptica empleó una esfera integradora y un espectrómetro Ocean Optics Maya 2000; las métricas de color se calcularon con MATLAB.

Caracterización

Absorción UV-Vis (Varian-Cary 100), PL/PLE (Cary Eclipse), TEM (FEI Tecnai Osiris 200 kV), XRD (Cu Kα), conteo de fotones simple correlacionado en tiempo (PicoQuant FluoTime 200) y QY (método de Mello) se usaron para evaluar propiedades estructurales y ópticas.

Resultados y Discusión

Imágenes TEM revelan CNCs core monodispersos, casi esféricos (diámetro promedio 2,5 nm) y CNCs core/caparazón triangulares (diámetro promedio 4,5 nm). Patrones XRD confirman una red zinc-blende sin separación de fases relacionada con Cu, con un ligero desplazamiento a ángulos mayores tras el crecimiento del caparazón, indicativo de incorporación de Zn.

Imágenes TEM de (a) core ZnInS:Cu y (b) core/caparazón ZnInS:Cu/ZnS; (c) patrón XRD de CNCs core y core/caparazón.

Los CNCs core exhiben una emisión ancha relacionada con defectos (~450 nm) y un pico Cu-inducido desplazado de Stokes (~600 nm) con QY del 6 %. La deposición del caparazón suprime la emisión de defectos y potencia el pico Cu-relacionado, alcanzando QY del 65 %. PL resuelto en tiempo muestra extensión de vida media de 92 ns (core) a 283 ns (core/caparazón), confirmando recombinación de superficie reducida.

El uso de oleato de indio como precursor elimina colas de trampas de baja energía observadas con indio en polvo. Estudios de concentración de Cu revelan QY máximo del 50 % al 2 % Cu, disminuyendo ligeramente a mayor dopaje por formación de defectos. La absorción UV-Vis se desplaza sutilmente con la carga de Cu, reflejando cambios de tamaño y banda prohibida.

Espectros PL de (a) CNCs ZnInS:Cu/ZnS (método A: precursor indio en polvo) y (método B: oleato de indio); (b) CNCs ZnInS/ZnS sin dopar vs Cu-dopados.

Al variar la relación Zn/In, sintonizamos la banda prohibida del huésped de 3,67 a 4,02 eV, desplazando la emisión Cu-inducida continuamente de 550 a 650 nm. El FWHM permanece en 90–110 nm, característico de emisión ancha dopante-relacionada. La difusión de Zn desde el caparazón al core durante el crecimiento reduce estados de vacancia de Zn, suprimiendo emisión de trampas profundas y realzando dominancia dopante.

(a) Absorción UV-Vis y (b) espectros de fotoluminiscencia de CNCs ZnInS:Cu/ZnS en función de la estequiometría Zn/In. Valores QY para relaciones Zn/In 0,11, 0,33, 0,53 y 1,0 son 56 %, 65 %, 55 % y 48 %, respectivamente. Inset: banda prohibida calculada. (c) Desplazamiento pico PL y QY vs Zn/In. (d) Curvas de decaimiento PL para diferentes relaciones Zn/In.

Medidas de vida media a través de relaciones Zn/In muestran vidas medias promedio de 374, 283, 226 y 184 ns para picos de emisión a 540, 560, 590 y 630 nm, respectivamente, confirmando recombinación mediada por dopante. Las largas vidas medias (cientos de ns) descartan emisión dominada por trampas de superficie.

Los mecanismos de emisión se clarificaron mediante espectros de excitación PL: los perfiles de excitación coinciden con el espectro de absorción, indicando transferencia de energía desde la red del huésped a estados Cu en lugar de excitación directa de Cu.

Como demostración, fabricamos diodos emisores de luz blanca (WLEDs) combinando CNCs emisores verde, amarillo y naranja con un LED azul de 455 nm. Ratios de peso óptimos (V:A:N = 15:1:0,75) produjeron coordenadas CIE (0,333; 0,313), CCT de 3694 K, LER de 170 lm W⁻¹ e IRC de 88 —cumpliendo estándares de iluminación interior. CNCs de un solo color produjeron IRC inferior, subrayando la ventaja de sistemas multi-emissivos.

Espectros de emisión de CNCs ZnInS:Cu/ZnS verdes, amarillos y naranjas integrados sobre LED azul a diferentes corrientes.

Conclusiones

Hemos desarrollado CNCs core/caparazón Cu-dopados ZnInS/ZnS libres de cadmio con emisión simétrica libre de defectos y banda prohibida ajustable (3,67–4,02 eV). La emisión Cu-inducida, desplazada de Stokes, abarca 550–650 nm, alcanzando un QY récord del 65 %. La espectroscopía resuelta en tiempo confirma que los estados dopante dominan el proceso radiativo. Estos CNCs de alto rendimiento permiten generación de luz blanca con excelente fidelidad de color, posicionándolos como fuertes candidatos para tecnologías de iluminación y pantallas de próxima generación.

Abreviaturas

CB

Banda de conducción

CCT

Temperatura de coordenada de color

CIE

Comisión Internacional de la Iluminación

CNCs

Nanocristales coloidales

CQDs

Puntos cuánticos coloidales

CRI

Índice de reproducción cromática

FWHM

Ancho a media altura

LER

Eficacia luminosa de radiación óptica

PL

Fotoluminiscencia

PLE

Excitación de fotoluminiscencia

QD-LED

Diodo emisor de luz basado en puntos cuánticos

QY

Rendimiento cuántico

TCSPC

Conteo de fotón simple correlacionado en tiempo

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TRF

Fluorescencia resuelta en tiempo

VZn

Vacancia de zinc

WLE

Emisión de luz blanca

XRD

Difracción de rayos X

Zn_i

Zinc intersticial