Esferas de Carbono Monodispersas de Tamaño Ajustable Sintetizadas con Copolímero Tribloco: Rendimiento Mejorado de Capacitores

Resumen

Se ha desarrollado un método facilitado de polimerización hidrotérmica para la preparación de esferas de carbono monodispersas (MCSs) usando el copolímero tribloco F108 como surfactante. La síntesis se basa en la reacción de polimerización catalizada por amoníaco entre fenol y formaldehído (PF). Las MCSs resultantes tienen morfología esférica perfecta, superficie lisa y alta dispersidad. Los tamaños de partícula pueden ajustarse en un amplio rango de 500~2400 nm ajustando la dosificación del precursor PF. Se obtuvieron MCSs activadas con heteroátomos adecuados (N y O) dopados y gran área superficial específica (960 m² g⁻¹). Un electrodo de alto rendimiento de capacitores de doble capa eléctrica fabricado con esos materiales activos tiene una excelente capacitancia específica (310 F g⁻¹ a 0,5 A g⁻¹) y destacada estabilidad de ciclado (retención de capacitancia 92% tras 10.000 ciclos). Este trabajo brinda nueva oportunidad para la fabricación de MCSs con aplicaciones potenciales.

Introducción

En las últimas décadas, los materiales de carbono porosos se han usado ampliamente en campos de almacenamiento de gas [1], soportes de catalizadores [2], supercapacitores [3], baterías de iones de litio [4], celdas solares [5] y dispositivos electrónicos [6] debido a sus ventajas como alta área superficial específica, buena conductividad eléctrica y alta estabilidad química. Desde la perspectiva de química de materiales, materiales de carbono porosos con diferente morfología y estructura como aerogeles de carbono [7], fibras [8], nanotubos [9], nanoesferas [10] y carbón activado [11] se han sintetizado exitosamente. Recientemente, las esferas de carbono monodispersas (MCSs) han ganado considerable investigación como materiales de electrodo funcionales para dispositivos de almacenamiento y conversión de energía debido a propiedades únicas como alta densidad de apilamiento, camino de difusión iónica intrínsecamente corto y buena estabilidad estructural [12, 13]. El control preciso sobre la morfología, dispersidad, superficie lisa y tamaño de partícula de las MCSs ha sido clave para cumplir requisitos de aplicaciones prácticas especiales [14].

La carbonización de esferas de polímero de resina fenólica pre-sintetizadas con excelente estabilidad térmica ha demostrado ser un enfoque favorecido para la preparación de MCSs. El grupo Zhao reportó una ruta hidrotérmica de baja concentración para sintetizar esferas de carbono mesoporoso ordenado altamente uniformes con tamaño ajustable de 20 a 140 nm usando resol fenólico como precursor de carbono [15]. Asociando inteligentemente el mecanismo de reacción de polimerización por hidrólisis de resinas resorcina-formaldehído con el método clásico de esferas de sílice Stöber, Liu y colaboradores desarrollaron exitosamente una extensión del método Stöber para síntesis de MCSs con tamaño uniforme y controlable en escala submicrométrica [16]. Basado en química de benzoxazina, Lu y colaboradores establecieron nueva vía para sintetizar MCSs de alta dispersidad con tamaños ajustados en rango 95~225 nm bajo temperaturas de reacción programadas con precisión [17]. Tras estos trabajos pioneros, se ha prestado tremenda atención al diseño y síntesis de MCSs [18,19,20,21]. Sin embargo, la mayoría de esos enfoques requieren procesos hidrotérmicos tediosos, o no pueden preparar amplio tamaño de partícula ajustable con superficie lisa y distribución de tamaño estrecha. Por tanto, la síntesis de MCSs de tamaño ampliamente ajustable, altamente uniformes y morfológicamente bien definidas sigue siendo un gran reto.

En este trabajo, proponemos un método hidrotérmico facilitado para la preparación de MCSs usando copolímero tribloco Pluronic F108 como surfactante basado en la reacción de polimerización catalizada por amoníaco de fenol y formaldehído (PF). Se ha discutido el mecanismo detallado de formación de MCSs. Las MCSs preparadas tienen morfología esférica perfecta y superficie lisa y son altamente uniformes. Los tamaños de partícula de MCSs pueden ajustarse en amplio rango de 500~2400 nm dependiendo de la concentración del precursor PF. Cuando se usan como materiales de electrodo para supercapacitores, las MCSs activadas exhiben excelente rendimiento electroquímico debido a la co-dopación de nitrógeno y oxígeno y alta área superficial específica.

Métodos

Síntesis de MCSs

En una síntesis típica, 0,5 mL amoníaco acuoso (25 % p/p) se mezcló con 30 mL etanol y 50 mL agua desionizada (H₂O). Luego, 10 mg copolímero tribloco Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) se disolvió en la mezcla. A continuación, 0,2 mL fenol y 0,2 mL formaldehído (37 % p/p) se añadieron respectivamente, con agitación suave por 30 min. Finalmente, la solución resultante se transfirió a un autoclave de 100 mL revestido de Teflón y la reacción hidrotérmica se reguló a 160 °C por 3 h. Las esferas de polímero de resina PF se obtuvieron lavando con H₂O y etanol varias veces. Luego, MCSs-x se obtuvieron recocinando las esferas de resina PF bajo atmósfera N₂ a 600 °C por 3 h, "x" denota la dosificación de fenol y formaldehído usada (por ejemplo 0,2, 0,4, 0,6 y 0,8 se refieren a 0,2, 0,4, 0,6 y 0,8 mL de fenol y formaldehído, respectivamente). Las MCSs-x se activaron químicamente por KOH (en ratio de masa 1:2) a 700 °C por 1 h en atmósfera N₂ para preparar aMCSs-x.

Caracterización

Microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó en instrumento NovaNanoSEM230. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizó en instrumento Tecnai G2 F20 S-TWIX. Patrones de difracción de rayos X (XRD) se realizaron con difractómetro SIEMENS D500 con radiación Cu Kα (λ = 0,15056 nm). Espectroscopía Raman se realizó en sistema LabRAMHR-800. Análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizó en instrumento ESCALAB 250Xi. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se midieron a 77 K en instrumento ASAP 2020.

Medición Electroquímica

La prueba electroquímica de voltametría cíclica (CV), carga/descarga galvanoestática (GCD) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en estación de trabajo electroquímica CHI660E con sistema de tres electrodos en solución electrolítica 6 M KOH. Lámina de platino y Hg/HgO se usaron como electrodo de contrapartida y electrodo de referencia, respectivamente. Los electrodos de trabajo se fabricaron mezclando aMCSs-x, politetrafluoroetileno (60 % p/p) y negro de acetileno con proporción de masa 8:1:1. La capacitancia específica gravimétrica se calculó mediante la ecuación:

$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1)

donde I (A), Δt (s), ΔV (V) y m (g) son la corriente aplicada, tiempo de descarga, ventana de potencial y masa de material activo de los electrodos, respectivamente.

Resultados y Discusión

En este estudio, presentamos un posible mecanismo de síntesis de las MCSs en Esquema 1. El Paso I es el proceso sol-gel. En la ruta a, las gotas de emulsión se forman a través de interacción de enlaces de hidrógeno entre fenol, formaldehído, molécula de amoníaco, etanol y agua [16]. Moléculas de amoníaco catalizan la polimerización de PF que tiene lugar desde el interior de las gotas de emulsión [22]. Además, un gran número de unidades hidroximetil-sustituidas PF se producen por reacción rápida de fenol y formaldehído, que se posicionan en la superficie externa de las gotas de emulsión debido a la interacción electrostática con iones amoníaco. Simultáneamente, la ruta b muestra el proceso de auto-formación de micelas F108 formadas por monómeros de copolímero tribloco F108, que son los bloques PPO hidrofóbicos para formar el núcleo interior y los segmentos PEO hidrofílicos exteriores [23]. Luego, en la ruta c, abundantes especies de gotas de emulsión/unidades hidroximetil-sustituidas PF pueden interactuar con los segmentos PEO hidrofílicos de micelas F108 via interacción de enlaces de hidrógeno para formar coloides de emulsión [24]. En el Paso II, bajo condiciones suaves de tratamiento hidrotérmico, las especies sufren ulterior polimerización de entrecruzamiento y resultan en esferas uniformes de copolímero resina PF/F108. Finalmente, en el Paso III, las esferas de copolímero resina PF/F108 son seguidas por carbonización a alta temperatura para obtener las MCSs.

El proceso de síntesis de MCSs

Las imágenes SEM de MCSs preparadas a diferentes dosificaciones PF mostradas en Fig. 1a–d demuestran que las MCSs tienen morfología esférica perfecta con tamaño uniforme. Imágenes TEM presentes en Fig. 1e–h confirman además que las MCSs tienen partículas esféricas, superficie lisa y alta dispersidad. El diámetro promedio de partícula aumentó de 500 a 2400 nm con el aumento de dosificación del precursor PF de 0,2 a 0,8 mL, como se muestra en Fig. 1i–l. Esto es porque el aumento de concentración del precursor PF llevó a gotas de emulsión y coloides de mayor tamaño y resultó en mayor diámetro final de MCSs. El uso de amoníaco en este sistema es crítico para la síntesis exitosa de tales MCSs altamente dispersas, que puede proporcionar NH₄⁺ para adherirse a la superficie de esferas PF e inhibir la agregación. Se nota que las MCSs no presentaban defectos superficiales obvios ni colapso estructural tras carbonización a alta temperatura. Este es el principal beneficio de la alta reacción de entrecruzamiento entre fenol y formaldehído. Además, también investigamos el papel del copolímero tribloco F108 en este sistema. Archivo adicional 1: Figura S1a presenta imagen SEM de esferas de carbono obtenidas en ausencia de F108. Los productos tienen tamaño de partícula no uniforme y encuentran aglomeración. Además, el tamaño de partícula disminuye sistemáticamente con el aumento de dosificación F108 de 20 a 80 mg, y partículas pequeñas y sustancias laminares aparecen en la superficie de esferas de carbono y finalmente encuentran gran conglomeración (Archivo adicional 1: Figura S1b~d). La razón es que cuando el copolímero tribloco F108 es suficiente en el sistema, la tensión superficial disminuye, ocurre interacción de entrecruzamiento más fuerte, y se forman gotas de emulsión y esferas de carbono de menor tamaño. Sin embargo, concentración apropiada de F108 puede equilibrar la tensión superficial y fuerzas de interacción de entrecruzamiento y obtener superficie lisa y esferas de carbono de tamaño uniforme. Además, el efecto de concentración F108 en las propiedades de electrodo de las MCSs también se investigó, como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S2. El resultado revela que el copolímero tribloco F108 actuó como agente activo de superficie para la formación de MCSs.

Imágenes SEM y TEM de MCSs preparadas a diferentes dosificaciones de fenol y formaldehído de a, e 0,2 mL, b, f 0,4 mL, c, g 0,6 mL y d, h 0,8 mL, respectivamente. i–l Distribución de tamaño de partícula de MCSs correspondiente a imágenes SEM (a–d)

Estas MCSs sintetizadas pueden tener algunas aplicaciones potenciales como catálisis, adsorción y materiales de electrodo para supercapacitores y baterías de iones de litio. Para entender la propiedad estructural del material preparado, aMCSs-0,4 se seleccionó como muestra para análisis de caracterización adicional. Como se muestra en Fig. 2a, el patrón XRD de aMCSs-0,4 muestra dos picos de difracción anchos obvios a 25° y 43°, correspondientes a los planos de red (002) y (100) del material de carbono amorfo, respectivamente. También indica la conversión completa de resina PF a material de carbono y la remoción casi total de copolímero tribloco F108 tras carbonización. El espectro Raman de aMCSs-0,4 (Fig. 2b) exhibe dos picos típicos a 1337 cm⁻¹ (banda D) y 1590 cm⁻¹ (banda G), que corresponden a defectos cristalinos y propiedad grafítica hexagonal de materiales de carbono, respectivamente. La ratio de intensidad (I_D/I_G) de materiales de carbono refleja el grado de grafitización [25]. El valor I_D/I_G de aMCSs-0,4 es约 0,88, lo que también corrobora las estructuras amorfas.

a Patrón XRD. b Espectros Raman. c Espectro survey XPS. d Espectros N 1s de alta resolución. e Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno. f Curva de distribución de tamaño de poro del material aMCSs-0,4

Como se muestra en Fig. 2c, el survey XPS de aMCSs-0,4 exhibe tres picos de C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV) y O 1s (532,7 eV). Las composiciones elementales de C, N y O en aMCSs-0,4 son 92,54 at%, 1,04 at% y 6,42 at%, respectivamente. Los resultados sugieren que el amoníaco puede actuar como fuente de nitrógeno para introducir el elemento N en los marcos de carbono. La Figura 2d muestra el espectro N 1s de alta resolución de aMCSs-0,4. Cuatro picos tipo a 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV y 402,4 eV correlacionan con N-piridínico (N-6), N-pirrólico (N-5), N-cuaternario (N-Q) y N-óxidos de piridina (N-X), respectivamente [10]. Generalmente, la presencia de grupos funcionales basados en nitrógeno no solo puede contribuir a capacitancia pseudo adicional sino también mejorar la mojabilidad superficial y conductividad eléctrica de materiales de carbono, y así mejorar el rendimiento electroquímico [3, 26].

Las mediciones de adsorción/desorción de N₂ se realizaron para investigar las áreas superficiales específicas y estructura de poros internos de los materiales preparados. Como se muestra en Fig. 2e, la isoterm de aMCSs-0,4 pertenece a curva típica tipo I con absorción pronunciada a bajas presiones relativas, y una meseta casi horizontal a presiones relativas más altas revela estructura microporosa. Las áreas superficiales BET y volumen total de poros de aMCSs-0,4 se determinan en 960 m² g⁻¹ y 0,51 m³ g⁻¹, respectivamente. La curva de distribución de tamaño de poro de aMCSs-0,4 se muestra en Fig. 2f, que exhibe estructura microporosa con diámetros de 0,7 nm, 1,1 nm y 1,4 nm. La imagen TEM de alta resolución (Archivo adicional 1: Figura S3) también está en buen acuerdo con este resultado. Las estructuras de carbono microporoso se generan de la descomposición de F108 durante carbonización y la actividad química de KOH [27, 28].

Aquí, empleamos aMCSs-0,4 como materiales de electrodo para capacitores de doble capa eléctrica (EDLCs) para demostrar sus ventajas estructurales y de rendimiento. Las curvas CV de electrodo aMCSs-0,4 exhiben formas rectangulares a diferentes velocidades de barrido de 10 a 100 mV s⁻¹ (Fig. 3a), y las curvas GCD muestran perfiles triangulares típicos (Fig. 3b). Estos revelan que los materiales aMCSs-0,4 tienen rendimiento EDLC perfecto. Como se muestra en Fig. 3c, el electrodo aMCSs-0,4 exhibe excelente capacitancia específica de 310 F g⁻¹ a densidad de corriente de 0,5 A g⁻¹, que es mayor que otros electrodos MCS similares [12,13,14]. La alta capacitancia específica beneficia de las grandes áreas superficiales y heteroátomos dopados. Además, la capacitancia específica mantiene 200 F g⁻¹ incluso a gran densidad de corriente de 20 A g⁻¹; exhibe buena retención de capacitancia. El transporte de carga y comportamientos cinéticos de transferencia pueden examinarse por EIS. El gráfico Nyquist del electrodo aMCSs-0,4 (Fig. 3d) presenta una pequeña resistencia interna (0,45 Ω) y resistencia de transferencia de carga (0,12 Ω) revelando la alta conductividad electrónica de los materiales aMCSs-0,4 preparados y buena interfaz electrodo/electrolito. La línea casi vertical en la región de baja frecuencia sugiere que el electrodo aMCSs-0,4 tiene propiedad de capacitor ideal y difusión eficiente de iones electrolito. Este resultado se confirmó además por gráficos Bode (Fig. 3e), que muestran ángulo de fase (− 80,5°) cercano a − 90°. Además, el electrodo aMCSs-0,4 muestra buena estabilidad de ciclado con retención 92% sobre 10.000 ciclos a densidad de corriente de 20 A g⁻¹ (Fig. 3f). Por tanto, de lo anterior, todos los resultados resaltan claramente el potencial atractivo de aplicaciones de MCSs para electrodos de EDLCs.

Características electroquímicas del electrodo aMCSs-0,4. a Curvas CV a diferentes velocidades de barrido de 10 a 100 mV s⁻¹. b Curvas GCD a diferentes densidades de corriente de 0,5 a 20 A g⁻¹. c Capacitancia específica en función de densidades de corriente. d Gráfico Nyquist y el inset muestra gráficos amplificados en rango alta frecuencia. e Gráfico Bode. f Rendimiento de ciclado a densidad de corriente de 20 A g⁻¹ por 10.000 ciclos

Conclusiones

En resumen, hemos demostrado un método hidrotérmico asistido por surfactante facilitado para sintetizar efectivamente MCSs. Las MCSs preparadas tienen morfología esférica perfecta, tamaño uniforme, superficie lisa y tamaños de partícula ajustables en amplio rango de 500~2400 nm. En particular, esta metodología permite a aMCSs-0,4 tener características estructurales únicas con alta área superficial (960 m² g⁻¹) y funcionalidad superficial adecuada de co-dopaje N y O. Un electrodo de alto rendimiento de EDLCs se ha fabricado usando aMCSs-0,4 como material activo que entregó excelente capacitancia específica (310 F g⁻¹ a 0,5 A g⁻¹) y destacada estabilidad de ciclado (retención de capacitancia 92% tras 10.000 ciclos). Esta investigación brinda nueva oportunidad para la fabricación de MCSs con aplicaciones potenciales.

Abreviaturas

CV:

Voltametría cíclica

EDLCs:

Capacitores de doble capa eléctrica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

GCD:

Carga/descarga galvanoestática

MCSs:

Esferas de carbono monodispersas

PF:

Fenol y formaldehído