Síntesis en un solo paso de nanoplacas Cu₂ZnSnSe₄ y su eficiente degradación fotocatalítica de Rodamina B bajo luz visible

Resumen

Un precursor fácil de SeO₂-etanol ha permitido la síntesis en un solo paso de nanoplacas monodispersas de Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe). Las nanoplacas cuaternarias resultantes exhiben morfología uniforme y banda prohibida ~1,4 eV, haciéndolas altamente responsivas a luz visible. Cuando se probaron como fotocatalizador, las nanoplacas CZTSe lograron >90 % degradación de Rodamina B dentro de 120 min y retuvieron su actividad sobre cinco ciclos consecutivos, subrayando su estabilidad y potencial práctico para tratamiento de aguas residuales.

Introducción

La contaminación ambiental por contaminantes químicos en cuerpos de agua naturales ha impulsado investigación intensiva en estrategias de remediación sostenibles. La degradación fotocatalítica, impulsada por energía solar, ofrece solución convincente, sin embargo fotocatalizadores convencionales como TiO₂ y ZnO están limitados a absorción ultravioleta, que constituye solo ~4 % del espectro solar. En contraste, luz visible representa aproximadamente 50 % de irradiancia solar, necesitando desarrollo de semiconductores con bandas prohibidas adecuadas (1,0–1,5 eV) y altos coeficientes de absorción.

Los calcogenuros cuaternarios basados en cobre —incluyendo Cu₂ZnSnS₄ y Cu₂ZnSnSe₄— han emergido como candidatos prometedores debido a su composición no tóxica, abundante en tierra y excelentes propiedades optoelectrónicas. Mientras extensos estudios se han centrado en nanocristales y películas delgadas de CZTSe, reportes sobre morfologías de nanoplacas permanecen escasos. Rutas de síntesis convencionales como inyección en caliente o métodos térmicos en un solo paso dependen de precursores de selenio costosos, tóxicos o inestables. Aquí introducimos un precursor simple SeO₂-etanol que se disuelve fácilmente en etanol, permitiendo síntesis simplificada y rentable de nanoplacas CZTSe.

Presentamos un método químico térmico en un solo paso para producir nanoplacas CZTSe, evaluamos su rendimiento fotocatalítico bajo luz visible y evaluamos reciclabilidad, destacando su idoneidad para aplicaciones de remediación ambiental.

Métodos/Experimental

Síntesis de nanoplacas CZTSe

Todos los reactivos se adquirieron de Aladdin y usaron sin purificación adicional. En síntesis típica, 1,0 mmol Cu(acac)₂, 0,5 mmol Zn(OAc)₂·2H₂O, 0,5 mmol SnCl₂·2H₂O y 2,0 mmol SeO₂ disuelto en 4 mL etanol se añadieron a 20 mL oleilamina (OLA) en matraz de tres cuellos 100 mL. La mezcla se desgasificó a 130 °C por 1 h, purgó con Ar por 30 min, luego calentó a 280 °C por 1 h. El precipitado negro resultante se lavó tres veces cada con hexano y etanol por centrifugación (8000 rpm, 5 min) y secó a 60 °C bajo vacío. Previo a pruebas fotocatalíticas, las nanoplacas se volvieron hidrofílicas por tratamiento con Na₂S para remover ligandos OLA residuales.

Caracterizaciones

Pureza de fase se confirmó por difracción de rayos X en polvo (XRD, Rigaku D/max 2200, Cu Kα) y espectroscopía Raman (Renishaw InVia, 514 nm). Morfología y cristalinidad se examinaron por microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL JEM-2100F) y microscopía electrónica de barrido (SEM, FEI Quatan 250FEG). Espectros de absorción UV-vis de polvos CZTSe y soluciones de Rodamina B (RhB) se registraron usando espectrómetro Perkin Elmer Lambda con esfera integradora y cubeta, respectivamente.

Medidas de actividad fotocatalítica

El rendimiento fotocatalítico bajo luz visible se evaluó por degradación de RhB (10 mg L⁻¹) bajo condiciones ambientales. Lámpara Xe 300 W equipada con filtro corte 420 nm sirvió como fuente de iluminación. En solución 100 mL, se añadió 50 mg fotocatalizador CZTSe y agitó en oscuridad 12 h para alcanzar equilibrio adsorción-desorción. Concentraciones residuales de RhB se monitorizaron cada 20 min a 554 nm via espectroscopía UV-vis, y tasas de degradación se calcularon usando ley Beer-Lambert.

Resultados y Discusión

La Figura 1a muestra patrón XRD de CZTSe sintetizado, con todos los picos coincidiendo con estructura tetragonal kesterita (JCPDS No. 70-8930). Reflexiones clave a 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8° y 72,5° corresponden a planos (112), (204), (312)/(116), (400)/(008) y (332), respectivamente. Análisis Raman (Figura 1b) confirma naturaleza monofásica de nanoplacas, sin picos secundarios detectables de CuₓSe, ZnSe o Cu₂SnSe₃.

Imágenes SEM y TEM (Figura 2) revelan morfología de plaqueta bien definida con tamaño lateral promedio ~210 nm, corroborado por patrones SAED que confirman alta cristalinidad. Imágenes HRTEM muestran franja de red clara 0,33 nm, atribuible a planos (112) de CZTSe.

Absorción UV-vis (Figura 3a) demuestra absorción fuerte across todo espectro visible. Gráfico Tauc (Figura 3b) produce banda prohibida ~1,4 eV, ligeramente mayor que CZTSe bulk debido a efectos de confinamiento cuántico.

Pruebas fotocatalíticas revelan que ~90 % RhB se degrada dentro 120 min bajo luz visible (Figura 4a). Estudios de reutilización sobre cinco ciclos muestran pérdida despreciable de actividad, confirmando robustez estructural de nanoplacas (Figura 4b). Experimentos de atrapamiento de radicales usando Ar, oxalato amonio (AO), tert-butanol (TBA) y benzoquinona (BQ) indican que radicales superóxido (•O₂⁻) y huecos fotogenerados (h⁺) son especies oxidativas primarias, mientras radicales hidroxilo juegan papel menor (Figura 4c). El mecanismo propuesto (Figura 4d) ilustra transferencia electrónica de banda de valencia a conducción, seguida de generación •O₂⁻ y subsiguiente degradación de colorante.

Conclusiones

Hemos demostrado un precursor sencillo SeO₂-etanol para síntesis en un solo paso de nanoplacas CZTSe monodispersas con banda prohibida ~1,4 eV. Las nanoplacas resultantes exhiben alta actividad fotocatalítica bajo luz visible, logrando >90 % degradación de Rodamina B en 120 min y manteniendo rendimiento sobre múltiples ciclos. Estos hallazgos confirman que nanoplacas CZTSe son fotocatalizadores prometedores y estables para remediación ambiental bajo iluminación visible solar.