Control electroquímico reversible sobre la luminiscencia fotoexcitada de la película de puntos cuánticos de núcleo / carcasa CdSe / ZnS

Resultados y discusión

Voltamogramas cíclicos y espectros de absorción

La Figura 1 muestra la voltamperometría cíclica de la película CdSe / ZnS QD (sólida) y la ITO desnuda (discontinua) a 100 mV / s. El pico de reducción (película QD) de - 1,7 V en la dirección de exploración se atribuye a la inyección de electrones en el estado excitónico del suelo de los QD [19]. La población de electrones del 1S _e El estado produce un blanqueador de absorción [17, 18, 22, 28, 29], que se demuestra en los espectros de absorción mostrados en la Fig. 2. Los dos picos de absorbancia de 600 y 560 nm corresponden a las transiciones de 1S _3/2 1S _e y 2S _3/2 1S _e [30], respectivamente, que se blanquean intensamente a un potencial aplicado de - 1,6 V y se blanquean completamente a - 1,7 V, lo que indica la inyección de electrones en el 1S _e estado [17, 29]. El blanqueador parcial a - 1,6 V indica la ocupación de un electrón del 1S _e estado [29]. La banda prohibida óptica de los QD a -1,6 V muestra un corrimiento al rojo en el espectro de absorción con respecto al de 0 V, debido al efecto Stark en los QD cargados. El blanqueador se recupera inmediatamente cuando el potencial se restablece a cero.

Voltamperometría cíclica de película CdSe / ZnS QD (sólida) e ITO (discontinua) a 100 mV / s. El pico a - 1,7 V se atribuye a la carga de 1S _e estado, y el pico a -1,2 V se atribuye a la carga de los estados de trampa de superficie. Las flechas indican la dirección de escaneo. La cuasi-referencia Ag está compensada por 65 mV en comparación con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE)

Espectros de absorción bajo potenciales aplicados representativos. 0 V (negro), - 1,2 V (azul), - 1,5 V (verde), - 1,6 V (rosa), - 1,7 V (naranja) y 0 V hacia atrás (rojo). Se asignan dos picos a las poblaciones de 1S _3/2 1S _e y 2S _3/2 1S _e . El blanqueador de absorbancia aparece cuando el potencial aplicado excede - 1,6 V y se recupera después de que el potencial se restablece a cero. Tenga en cuenta que la película QD cargada (a - 1,6 V) muestra un corrimiento al rojo con respecto a la película sin carga (a 0 V), y el blanqueador se recupera inmediatamente cuando el potencial se restablece a 0 V

En la figura 1, también se puede ver que la reducción se produce a aproximadamente - 0,9 V y un pico de reducción emerge a - 1,2 V; sin embargo, no hay blanqueador de absorción en estos potenciales (ver Fig. 2), lo que sugiere que los electrones se inyectan en estados de trampa de superficie en lugar de estados excitónicos.

PL de estado estable / resuelto en el tiempo bajo control electroquímico

Los espectros de PL en estado estacionario y las trazas de PL resueltas en el tiempo, que se muestran en la Fig. 3a, b, se midieron simultáneamente bajo potenciales electroquímicos. Se ilustran los espectros capturados a potenciales de 0, - 0,9, - 1,2 y - 1,6 V. Como el potencial electroquímico varía de - 0,9 a −1,6 V, la emisión de PL sufre una extinción notable con un desplazamiento al rojo progresivo y se recupera por completo en ~ 1800 sa 0 V. Cabe señalar que la emisión de PL sufre un cambio obvio en la forma de la línea. con potencial decreciente, como se muestra en la Fig. 3c, que se discutirá en video post.

Espectros representativos a potenciales aplicados típicos. un Espectros de estado estacionario y b Dinámica de desintegración PL. Los QD muestran un rendimiento cuántico de PL más alto y una tasa de desintegración más lenta (sólido negro) a 0 V. Después de que el potencial aplicado alcanza - 0,9 V (sólido de vino), el PL se apaga con un corrimiento al rojo continuo. Cuando el potencial se establece en - 1,6 V (naranja sólido), el PL muestra una extinción considerable. Cuando el potencial se restablece a 0 V, la intensidad espectral y el cambio muestran una recuperación parcial instantáneamente (recuadro, 0 V (2) -1, rojo sólido) y se recuperan por completo en ~ 1800 s (recuadro, 0 V (2) -10, verde sólido). c Espectros PL normalizados a 0 V (sólido negro) y - 1,6 V (sólido naranja). Cada uno de los dos espectros PL se puede ajustar a una suma de dos funciones gaussianas; las funciones gaussianas individuales están etiquetadas con c ₁ y c ₂ , las curvas sólidas representan las dos funciones a 0 V, y los guiones representan las dos funciones a −1,6 V

Emisión excitónica y procesos de extinción

Todos los espectros PL de estado estacionario pueden ajustarse a una función gaussiana doble (Fig. 3a, trazo gris). La alta fidelidad del ajuste sugiere que están involucrados dos estados emisores distintos. Por ejemplo, con respecto a los QD a 0 V, cada componente de emisión se atribuye a la emisión del núcleo ( λ ₁ =609 nm, ancho =14 nm) y emisión superficial ( λ ₂ =617 nm, ancho =27 nm). La identificación de la emisión del núcleo y la emisión superficial concuerda con el modelo estándar. La emisión de superficie presenta un ancho espectral amplio y un corrimiento al rojo con respecto a la emisión del núcleo, debido a la amplia distribución de los estados de trampa localizados en la superficie y niveles energéticamente más bajos [31,32,33].

Para comprender mejor el corrimiento al rojo espectral y el cambio en la forma de la línea, comparamos los resultados de ajuste de los espectros PL a 0 y - 1,6 V, como se muestra en la Fig. 3c. Aquí, asignamos c ₁ y c ₂ a la emisión del núcleo y la emisión superficial, respectivamente. Los datos indican claramente que a medida que el potencial se reduce a -1,6 V, la emisión del núcleo se desplaza al rojo mientras que la emisión de superficie se desplaza al azul, como lo indican las flechas en la figura.

Los dos componentes de la desintegración pueden definirse bien mediante el ajuste biexponencial de los espectros resueltos en el tiempo (Fig. 3b, curvas de trazos grises). Por ejemplo, para los QD a 0 V, los dos componentes de la vida útil del PL son 4,2 y 15,2 ns, respectivamente asignados a la emisión del núcleo y la emisión superficial [32,33,34]. Esto último se debe a la transferencia de carga a los sitios de trampa ubicados en el caparazón o en la interfaz núcleo / caparazón [35, 36].

Los parámetros de ajuste de los espectros PL de estado estable y resueltos en el tiempo para todos los potenciales aplicados se representaron gráficamente como se muestra en la Fig. 4. En la Fig. 4a y c, respectivamente. A medida que el potencial aplicado alcanza - 0,9 V, la emisión del núcleo muestra una desintegración más rápida y un espectro desplazado al rojo en relación con el de 0 V. Esto se atribuye a la adsorción de los cationes del electrolito sobre las superficies de los QD. Como se mencionó anteriormente, la inyección de electrones en los estados de trampa de superficie ocurre a - 0.9 V. Los cationes adsorbidos sirven como contraiones de los electrones inyectados [25, 37, 38] y aceptores de carga [39], dando lugar a la disociación del excitón. por transferencia de carga y enfriamiento del PL. A medida que el potencial aplicado disminuye a valores más negativos, se produce una mayor extinción debido a la penetración de cationes inducida por la diferencia de potencial. Cuando el potencial se convierte en - 1,6 V, el 1S _e el estado está ocupado por un electrón; un trión negativo ocurre con la fotoexcitación. El PL se apaga casi por completo, principalmente debido a la gran cantidad de canales no radiativos, incluida la recombinación Auger eficaz [10, 40] y una transferencia de carga considerable a los cationes adsorbidos.

Parámetros de ajuste de la emisión del núcleo dependientes del potencial electroquímico ( a , c ) y emisión superficial ( b , d ). Los tiempos de decaimiento de ambos estados emisores disminuyen a un potencial aplicado de - 0,9 V. La emisión del núcleo muestra un corrimiento al rojo ( c , cuadrados verdes), y la emisión de superficie muestra un desplazamiento hacia el azul ( d , círculos rojos). Los triángulos naranjas representan el FWHM de los dos componentes de emisión

Estudios anteriores han demostrado que los aniones envueltos aleatoriamente alrededor de los QD causan la compresión electrostática de la función de onda electrónica [27], lo que hace que los puntos sean más pequeños electrónicamente, lo que da como resultado un desplazamiento hacia el azul correspondiente en el PL. En este trabajo, el corrimiento al rojo de la emisión del núcleo se explica por una reducción en el efecto de confinamiento cuántico inducido por la adsorción de cationes. En aras de la claridad, trazamos el modelo de la figura 5a. Los adsorbentes catiónicos no uniformes en la superficie causan la expansión electrostática de la función de onda electrónica en el punto, haciendo que el punto sea electrónicamente más grande, lo que lleva a un corrimiento al rojo espectral en la emisión del núcleo.

Diagrama esquemático que muestra los efectos de la adsorción de cationes y la inyección de electrones. un Efecto de la adsorción de cationes sobre la función de onda electrónica de un electrón fotoexcitado (la curva violeta sólida representa QD sin adsorción y la curva violeta discontinua representa QD con adsorción). b Modulación de la emisión superficial de QD por electrones superficiales inyectados. Con un potencial negativo creciente, los estados de la superficie inferior son ocupados progresivamente por los electrones inyectados, y la emisión de la superficie se desplaza hacia el azul en energía del paso 1 al paso 2

Tenga en cuenta que hay dos tipos de distribución de carga espacial alrededor de los QD:(1) una distribución de superficie esférica uniforme con un radio mayor que el radio de Bohr del excitón, que no produce cambios en la función de onda electrónica de los puntos, y (2) una distribución de carga no homogénea alrededor de los puntos, que puede cambiar la función de onda excitónica en los puntos. En este estudio, la distribución de adsorbentes catiónicos se considera no uniforme y no se considera la distribución de carga uniforme alrededor de los puntos, que no se ha evidenciado hasta ahora.

La dependencia potencial de la vida útil de la emisión superficial y la posición del pico / ancho espectral se presentan en la Fig. 4b yd, respectivamente. Se puede ver que la emisión de la superficie sufre un desplazamiento hacia el azul progresivo y un tiempo de decaimiento decreciente, que está íntimamente relacionado con los electrones inyectados en los estados de trampa de la superficie. Esto se explica utilizando el modelo que se muestra en la Fig. 5b. Con el aumento del potencial negativo más allá de - 0,9 V, la energía de Fermi aumenta continuamente con la inyección de electrones en los estados de la superficie inferior. Esto atrapa electrones fotoexcitados en los estados de trampa de superficie superior, transformando la emisión de superficie del paso 1 al paso 2 en la Fig. 5b, dando lugar al desplazamiento hacia el azul. El tiempo de decaimiento decreciente de la emisión superficial puede atribuirse a los procesos Auger presentes cuando múltiples electrones residen en los estados de trampa de superficie.

Conclusiones

Los métodos electroquímicos son buenas herramientas para comprender la modificación de las propiedades de emisión de luz de las películas QD mediante inyección de electrones o adsorción iónica, tanto para la investigación fundamental como para las aplicaciones técnicas. Aquí, demostramos el control electroquímico reversible de la luminiscencia fotoexcitada en películas de núcleo / capa CdSe / ZnS QD. Los resultados mostraron que la extinción de PL se produce después de que el potencial electroquímico alcanza un umbral de - 0,9 V (dentro de la banda prohibida), seguido de la emisión del núcleo con desplazamiento al rojo y la emisión de superficie con desplazamiento al azul, que es reversible en ~ 1800 s después de que el potencial se restablece a cero. El desplazamiento al rojo de la emisión del núcleo se atribuye a la expansión electrostática de la función de onda electrónica inducida por la adsorción de cationes. Por otro lado, la emisión de superficie desplazada al azul se atribuye a la población de estados de superficie. Los estados de la superficie inferior están ocupados por electrones inyectados y, por lo tanto, es más probable que los electrones fotoexcitados queden atrapados en los estados de trampa de la superficie superior, lo que conduce al desplazamiento hacia el azul de la emisión de la superficie.

Abreviaturas

DMF:

Dimetilformamida

ITO:

Óxido de indio y estaño

PL:

Fotoluminiscencia

QD:

Punto cuántico

ELLA:

Electrodo de hidrógeno estándar

TBAP:

Perclorato de tetrabutilamonio

TCSPC:

Recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo

Compuesto de grafeno / Si integrado fabricado por reducción térmica de magnesio como material anódico para baterías de iones de litio Prueba de las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de Ag n V (n =1–12) Clusters