Conducción de protones de superficie de película delgada de CeO2-δ dopada con Sm que se cultiva preferentemente en Al2O3 (0001)

Resumen

Director ejecutivo de Sm-dopado _{2- δ} (Ce _0.9 Sm _0.1 O _{2- δ}; SDC) se prepararon películas delgadas en Al ₂ O ₃ (0001) sustratos por pulverización catódica con magnetrón de radiofrecuencia. Las películas delgadas preparadas se cultivaron preferentemente a lo largo de la dirección [111], con el espaciado del plano (111) ( d ₁₁₁ ) se expandió un 2,6% para compensar un desajuste de la red con el sustrato. La película fina SDC recocida en húmedo, con la d reducida ₁₁₁ valor, exhibió conducción protónica de superficie en la región de baja temperatura por debajo de 100 ° C. Los O1 s el espectro de fotoemisión exhibe H ₂ O y OH ^- picos en la superficie SDC. Estos resultados indican la presencia de capas de agua fisisorbidas y la generación de protones en la superficie de SDC (111) con vacantes de oxígeno. Los protones generados en la superficie del SDC se condujeron a través de una capa de agua fisisorbida por el mecanismo de Grotthuss.

Antecedentes

CeO tipo fluorita _{2- δ} Los óxidos son buenos candidatos a electrolitos sólidos para las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) debido a su alta conductividad de iones de oxígeno en regiones de alta temperatura (HT) por encima de 800 ° C [1,2,3,4,5,6,7]. En particular, la conducción de iones de oxígeno de CeO _{2- δ} El cristal a granel se puede ajustar sustituyendo los cationes trivalentes de tierras raras [7,8,9], mientras que la conducción de pequeños electrones también prevalece en condiciones de bajo potencial de oxígeno debido a la formación de electrones que saltan en los sitios de los cationes a través de la propagación de oxígeno no estequiométrico [10 , 11,12,13].

Recientemente, se observó una alta conductividad de protones para CeO _{2- δ poroso y nanocristalino} y ZrO ₂ estabilizado en Y (YSZ) por debajo de 100 ° C, incluida la región de temperatura ambiente [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. Aunque el mecanismo detallado sigue siendo una cuestión abierta, se cree que dicha conducción es el resultado de la adsorción superficial de moléculas de agua. Los protones se generan mediante moléculas de agua adsorbidas y se conducen a través de capas de agua adsorbidas. Esto significa que una gran superficie es crucial para aumentar la conducción de protones. Cuando se consideran dispositivos prácticos, las formas de película delgada son más adecuadas que las formas porosas o nanocristalinas. Director ejecutivo de conducción de protones ₂ Las películas delgadas se pueden aplicar a muchos tipos de dispositivos electroquímicos, como los transistores eléctricos de doble capa (EDLT), que funcionan basándose en el dopaje de portadores inducido por EDL [26,27,28,29,30]. Si bien la conducción de protones de superficie ya se ha encontrado en CeO ₂ puro y dopado cerámicas y películas delgadas [18,19,20,21,22], la conductividad del protón no era lo suficientemente alta para aplicaciones prácticas.

En este estudio, para mejorar CeO ₂ conductividad de protones de superficie de película delgada, preparamos un CeO ₂ dopado con Sm preferentemente orientado (SDC) película delgada en un Al ₂ O ₃ (0001) sustrato e investigó su conductividad protónica superficial.

Métodos / Experimental

Preparación de película delgada SDC

Un ceO ₂ dopado con Sm al 10-mol% La diana cerámica se sintetizó mediante un método de reacción en estado sólido. Director ejecutivo ₂ (99,9%, Furuuchi Chem. Coop.) Y Sm ₂ O ₃ (99,99%, Furuuchi Chem. Coop.) Se molieron bolas en polvo durante 24 h, después de lo cual la mezcla se prensó en forma de disco a 50 MPa y se sinterizó en aire a 1250ºC durante 6 h. Las películas delgadas de SDC se depositaron sobre Al ₂ O ₃ (0001) substratos mediante pulverización catódica con magnetrón de radiofrecuencia (RF) utilizando un objetivo cerámico. El sistema de pulverización catódica con magnetrón de RF se dispuso en una configuración simétrica, con un soporte de sustrato giratorio para la uniformidad de la composición, y se mantuvo a una presión base de 2,0 × 10 ⁻⁷ Torr. La distancia entre el objetivo y los sustratos fue de 70 mm. La potencia de RF objetivo de cerámica y el caudal de gas Ar se establecieron en 50 W y 30 sccm, respectivamente. La presión de deposición y la temperatura del sustrato se fijaron en 8,0 × 10 ⁻³ Torr y 700 ° C, respectivamente. La película delgada de SDC se recoció en una atmósfera húmeda (Ar:O ₂ =4:1, p (H ₂ O) =2,3 kPa) a 500 ° C durante 1 h. Desde el Ce 3 d , Sm3 d y O1 s espectroscopia de fotoemisión a nivel de núcleo (PES), se calculó que la composición de la película delgada SDC era Ce _0.858 Sm _0,142 O _1.912 .

Caracterizaciones del cristalino y la conductividad

La calidad cristalina de las películas delgadas se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) con CuKα utilizando un Rigaku Miniflex 600. Las conductividades eléctricas se caracterizaron por el método de impedancia AC, utilizando un analizador de respuesta de frecuencia (Solartron 1260) y un amplificador (Solartron 1296), en una región de temperatura en aire seco (Ar:O ₂ =4:1) y aire húmedo (Ar:O ₂ =4:1, p (H ₂ O) =2,3 kPa). Para medir la conductividad eléctrica en el plano, se depositó un electrodo de Ag interdigital de ~ 100 nm de espesor sobre la superficie de la película a través de una máscara de sombra metálica mediante pulverización catódica. El área de la película fina era de 8,0 × 8,0 mm ² . La longitud y el ancho de la trayectoria de conducción fueron de 45,0 mm y 0,4 mm, respectivamente [15]. El portador conductor se estimó a partir de la conductividad eléctrica frente a P _O2 (no mostrada). La medición de la región de frecuencia de conductividad eléctrica se cambió de 32 a 100 MHz. El valor de conductividad a cada temperatura se calculó cuidadosamente tomando la resistencia, la ruta de conductividad y un área de sección transversal de la película delgada.

Caracterización de la estructura electrónica

Las estructuras electrónicas se midieron mediante espectroscopia de fotoemisión (PES) y espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Las mediciones espectroscópicas se realizaron en la línea de luz onduladora KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI [31]. El espectro XAS se registró en un modo de producción total de electrones. Los espectros de PES se adquirieron utilizando un analizador hemisférico VG-Scienta SES-2002. Las resoluciones PES y XAS se establecieron en aproximadamente 100 y 80 meV, respectivamente.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los patrones de XRD de las películas delgadas de SDC de cerámica SDC, como depositadas y recocidas en húmedo. El objetivo de cerámica SDC era policristalino y la película delgada se hizo crecer preferentemente a lo largo de la dirección [111]. Para este estudio, preparamos una cerámica SDC nanocristalina que, aunque exhibía una cristalinidad ciertamente pobre, exhibía suficiente conductividad de protones para permitirnos discutir las diferencias entre la cerámica SDC y la película delgada. Las posiciones del pico 111 de la cerámica SDC y la película delgada depositada están en ~ 29.02 ° y ~ 28.31 °, y el espaciado calculado del plano (111) ( d ₁₁₁ ) es 3,070 y 3,151 Å, respectivamente. El d ₁₁₁ de la película delgada se expandió en un 2.6% de la del objetivo cerámico, para compensar el desajuste de la red entre SDC y Al ₂ O ₃ . Además, a 3.091 Å, el d ₁₁₁ de la película fina recocida en húmedo fue 1,9% menos que la de la película fina depositada. Esta contracción de d ₁₁₁ se debe a la absorción química de las moléculas de agua por las vacantes de oxígeno a través del recocido húmedo, como en la siguiente reacción [32]:

$$ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {\ bullet \ bullet} + \ frac {1} {2} {\ mathrm {O}} _ 2 \ to 2 {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} ^ {\ bullet} $$ (1)

Patrones XRD de las películas delgadas SDC recocidas en húmedo y depositadas y la cerámica SDC. Las dos líneas verticales continuas son el CeO ₂ (111) y (200) aviones

Se asigna un pico de recocido en húmedo débil, a ~ 38,0 °, al pico 111 del electrodo de Ag utilizado para la medición de la conductividad.

La Figura 2a muestra el Ce 3 d _5/2 Espectro XAS de la película delgada SDC seca. El Ce 3 d _5/2 espectro corresponde a la transición de Ce 3 d _5/2 nivel central al desocupado Ce 4 f estados. La forma general y la posición del pico de la película delgada coincidían con las del director ejecutivo ₂ película fina [3, 4, 33]. Utilizando el ajuste gaussiano, se estimó que las posiciones de los picos de on-1 y on-2 indicadas en el espectro eran Ce ³⁺ y se estimó que las posiciones máximas de on-3 eran Ce ⁴⁺ . Este resultado indica que la película delgada de SDC tiene estados de valencia mixtos de Ce ⁴⁺ y Ce ³⁺ . No hubo diferencias significativas en las formas del espectro entre las películas delgadas recocidas en seco y en húmedo, lo que indica que la resolución del método XAS no es suficiente para detectar el efecto de la inserción de protones en la estructura electrónica. Por lo tanto, como se muestra en la siguiente sección, aplicamos el método PES resonante a las películas delgadas SDC, cuyo método tiene una resolución significativamente mejor.

un Ce 3 d Espectro XAS de la película delgada SDC depositada. Las etiquetas on-1, on-2 y on-3 indican las energías de excitación para las mediciones de PES resonantes. b Espectros de PES resonantes de las películas delgadas SDC recién depositadas y recocidas en húmedo medidas en on-1, on-2 y on-3 en a . Las curvas verde y azul son Ce ³⁺ y Ce ⁴⁺ estados, respectivamente, obtenidos del ajuste gaussiano

La Figura 2b muestra los espectros de PES resonantes de las películas delgadas SDC depositadas y recocidas en húmedo, medidas a las energías de los fotones indicadas por on-1, on-2 y on-3 en la Fig. 2a. Los espectros de PES examinados en este estudio reflejan la estructura electrónica de la superficie, ya que el camino libre medio de un fotoelectrón es inferior a 2 nm [34]. Las intensidades de estos espectros se normalizaron mediante los tiempos de adquisición y la corriente del haz. Las intensidades espectrales se mejoran resonantemente en on-1, on-2 y on-3. Los espectros de PES se explican de la siguiente manera:(i) los espectros de PES resonantes medidos en on-1 y on-2 tienen picos a una energía de enlace de ~ 2.0 eV, que corresponde a Ce ³⁺ estado (3 d ⁹ 4 f ¹ L ) hibridada con el O 2 p Expresar. Aquí, L es el agujero del ligando en el O 2 p Expresar; (ii) el espectro medido en on-3 tiene un pico con una energía de enlace de ~ 4,3 eV, que corresponde al Ce ⁴⁺ estado (3 d ⁹ 4 f ⁰ ) hibridada con el O 2 p Expresar. En la película delgada depositada, la proporción de abundancia de Ce ⁴⁺ a ~ 4,3 eV y Ce ³⁺ a ~ 2.0 eV se estima en 88:12. Este resultado proporciona evidencia adicional para los estados de valencia mixta de Ce ⁴⁺ y Ce ³⁺ , como se muestra en la Fig. 2a. La intensidad máxima de Ce ³⁺ a ~ 2.0 eV es menor en la película delgada recocida en húmedo, lo que indica que las vacantes de oxígeno están ocupadas por iones de oxígeno en una atmósfera húmeda.

La Figura 3 muestra los gráficos de Arrhenius de las conductividades eléctricas de las películas delgadas de SDC y las cerámicas a granel medidas en atmósferas secas y húmedas. En la atmósfera seca, la película fina SDC y la cerámica a granel exhiben comportamientos de activación térmica de tipo Arrhenius en todo el rango de temperatura. Las energías de activación ( E _A ) de la película fina y la cerámica a granel son de 0,70 y 1,1 eV, respectivamente. La conductividad de la cerámica SDC policristalina fue dos órdenes de magnitud menor que la de la película delgada de SDC, debido a la influencia de los límites de grano. Se ha informado de la misma energía de activación y conductividad similar para CeO ₂ dopado con Gd policristales y películas delgadas [4, 18].

Arrhenius traza las conductividades eléctricas en el plano de las películas delgadas SDC y las cerámicas a granel, medidas en atmósferas secas y húmedas

Por el contrario, debido a la migración de protones, las conductividades de la película delgada y la cerámica a granel medidas en una atmósfera húmeda aumentan gradualmente a medida que la temperatura desciende por debajo de 100 y 250 ° C, respectivamente. En particular, el aumento de la relación de conductividad fue más marcado en la película delgada. Monocristales y ceO ₂ micropolicristalinos no exhiben conductividad de protones, pero dado que dicha conducción de protones es causada por protones absorbidos en la superficie, nanopolicristales y CeO ₂ poroso exhiben conductividad de protones [19, 20].

En general, la conducción de protones de la superficie a temperatura ambiente de óxidos de tipo flúor como CeO ₂ o YSZ se explica por el mecanismo de Grotthuss [14, 15, 16, 17, 18]. Según este mecanismo, fisisorbió H ₂ O forma OH ^- y H ₃ O ⁺ iones en la superficie a temperatura ambiente y el H ₃ O ⁺ transferencias de protones de un H ₂ O molécula a un vecino H ₂ O molécula, como en la siguiente reacción:

$$ {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} ^ {+} $$ (2)

Se observó un comportamiento similar en el CeO ₂ y películas delgadas de YSZ y cerámica a granel [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].

La dependencia de la humedad relativa de la resistividad de la película delgada de SDC recocido en húmedo, a temperatura ambiente, se muestra en la Fig. 4a. La resistividad disminuyó mucho a medida que aumentaba la humedad relativa y disminuyó en tres órdenes de magnitud cuando la humedad se incrementó del 50% de HR al 100% de HR. El dramático aumento en la conductividad de la película delgada de SDC a temperatura ambiente, como se muestra en la Fig. 3, se debe al aumento de agua fisisorbida en la superficie de SDC a medida que aumenta la humedad relativa. El gráfico rojo muestra la resistividad de la película delgada de SDC recocido en seco medida en una atmósfera húmeda al 100% RH a 22 ° C, cuya resistividad fue dos órdenes de magnitud mayor que la de la película delgada de SDC recocido en húmedo. Esto indica que la absorción de protones en la superficie del SDC, mediante el recocido en húmedo, aumenta la conductividad del protón de la superficie. La Figura 4 (b) muestra el gráfico de Cole-Cole de la película delgada recocida en húmedo medida a 22 ° C. El espectro se muestra para distinguir la resistencia a granel y la resistencia de la interfaz del electrodo en la región de baja temperatura que se muestra en la Fig. 3. La película delgada recocida en húmedo exhibe un semicírculo y la cola de un segundo semicírculo, lo que indica que el portador conductor es superficial. conducción de protones. La Figura 5 muestra los O 1 s Espectros de PES de las películas delgadas recocidas en seco y en húmedo. Ambos exhibieron una estructura de doble pico y un pico agudo a ~ 529.5 eV, que corresponde a O ^2- en sitios de oxígeno. Por otro lado, las posiciones de los picos más débiles son diferentes y se pueden interpretar de la siguiente manera:(i) el pico ancho a ~ 532 eV en la película delgada depositada corresponde al OH- absorbido en la superficie creada por quimisorbido agua.; y (ii) el pico a 533 eV en la película delgada recocida en húmedo corresponde a H ₂ O moléculas fisisorbidas en la superficie [35]. Se han reportado las mismas estructuras de picos en la película delgada YSZ con conducción de protones en la superficie a temperatura ambiente [15, 36]. La proporción máxima de H ₂ fisisorbido El O aumentó del 7,8% al 24% mediante recocido en húmedo. Por tanto, el aumento de conductividad por recocido en húmedo, que se muestra en la Fig. 4, refleja un aumento en las moléculas de agua adsorbidas físicamente en la superficie del SDC. Una conductividad de protones de 5,98 × 10 ^-5 Se logró 0,5 cm a temperatura ambiente en la película fina de orientación preferencial, que es dos órdenes de magnitud más alta que la de las cerámicas policristalinas. Tal conductividad es aplicable a dispositivos prácticos [26, 27, 28, 29, 30]. El más notable fue el ~ 10 ^-2 Conductividad de protones S / cm exhibida en una atmósfera de alta humedad, como se muestra en la Fig. 4 (a), que es considerablemente más alta que las conductividades de protones más altas reportadas hasta ahora; aproximadamente ~ 10 ^-4 S / cm para CeO dopado con Gd ₂ películas delgadas [19] y ~ 10 ^-6 S / cm para CeO dopado con Gd ₂ policristales [18]. Se considera que esta alta conductividad de protones se deriva de dos características de la película delgada de SDC orientada preferencialmente con vacante de oxígeno. La primera característica es la alta capacidad de adsorción de agua en la superficie SDC (111). En el O1 s En el espectro de PES, el 16,9% del oxígeno detectado se atribuyó al agua adsorbida químicamente y el 24% al agua adsorbida físicamente. Esto significa que hay capas de agua fisisorbida en la superficie del SDC que pueden actuar como trayectorias conductoras de protones. La segunda característica es la disociación del agua adsorbida en la superficie de SDC (111). El CeO reducido _2-δ (111) la superficie promueve la disociación de moléculas de agua y la formación OH ^- y H ⁺ , que contribuyen a la conducción de protones [37, 38]. Los protones disociados pueden migrar a través de una capa de agua adsorbida físicamente por el mecanismo de Grotthus. Por lo tanto, la película delgada de SDC orientada preferencialmente contribuyó a una conducción de protones tan alta.

un La dependencia de la humedad relativa de la película fina SDC recocida en húmedo y b Gráficos de Cole-Cole de la película delgada de SDC recocida en húmedo, medida en aire húmedo al 100% de humedad relativa a 22 ° C

Espectros de PES del O 1 s nivel del núcleo de películas delgadas recocidas en seco y en húmedo. Las curvas azul, verde y amarilla son las O ²⁻ en el sitio de celosía y OH ^- y H ₂ O en la superficie, respectivamente, obtenido del ajuste gaussiano

Conclusión

Hemos estudiado la conducción de protones en la superficie de películas delgadas SDC preparadas por pulverización catódica con magnetrón de RF. La película delgada de SDC preparada se orientó preferentemente en la dirección [111], y la superficie de la película se redujo mediante dopaje Sm. Desde el Ce 3 d , Sm3 d y O1 s espectros de PES a nivel de núcleo, se calculó que la composición de la película delgada de SDC era Ce _0.858 Sm _0,142 O _1.912 .

La conductividad de la película delgada es más alta que la de la cerámica a granel debido a su orientación preferencial, que no se ve fuertemente afectada por los límites de grano. Debido a la condensación del agua en la superficie del SDC, la conductividad de los protones de la película delgada del SDC recocido en húmedo aumenta a medida que la temperatura desciende por debajo de los 100 ° C, aunque presenta una conducción de iones de oxígeno por encima de los 100 ° C.

Una conductividad de protones alta de ~ 10 ⁻² Se logró S / cm en una atmósfera de alta humedad, a temperatura ambiente. Esto se debe a las características de la película delgada SDC orientada preferentemente con vacantes de oxígeno. La presencia de capas de agua fisisorbidas en la superficie del SDC, indicada por las s de O1 Espectro PES, actuó como una ruta conductora de protones por el mecanismo de Grotthuss. La superficie de SDC (111) con vacante de oxígeno promovió la disociación del agua y la formación de protones. Los protones generados en la superficie de SDC (111) se condujeron a través de la capa de agua fisisorbida y se logró una alta conductividad de protones.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos generados durante y / o analizados durante el estudio actual están disponibles al autor correspondiente por solicitud.

Abreviaturas

d ₁₁₁ :: Espaciado del plano (111)
E _A :: Energía de activación
EDL:: Doble capa eléctrica
EDLT:: Transistor eléctrico de doble capa
E _g :: Brecha energética
PES:: Espectroscopia de fotoemisión
RF:: Radiofrecuencia
RH:: Humedad relativa
SDC:: Director ejecutivo de Sm-dopado _{2- δ}
SOFC:: Pila de combustible de óxido sólido
XAS:: Espectroscopia de absorción de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X
YSZ:: ZrO ₂ estabilizado en Y

Las propiedades de polarización de los espectros de reflexión de MoS2 y ReS2 de capa única en sustratos de SiO2 / Si y cuarzo Un sensor CNT / SnO2 / CuO altamente sensible y a temperatura ambiente para aplicaciones de detección de gas H2S

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