Películas Delgadas de CeO₂-δ Dopadas con Sm sobre Al₂O₃(0001): Conducción Protónica Superficial Superior

Resumen

Se prepararon películas delgadas de CeO_2-δ dopadas con Sm (Ce_0.9Sm_0.1O_2-δ; SDC) sobre sustratos de Al₂O₃ (0001) mediante pulverización catódica por radiofrecuencia. Las películas crecieron preferencialmente en la dirección [111], con un espaciado del plano (111) (d₁₁₁) expandido en un 2.6% para compensar el desajuste de red con el sustrato. La película SDC recocida en atmósfera húmeda, con un valor reducido de d₁₁₁, exhibió conducción protónica superficial en la región de baja temperatura (por debajo de 100 °C). El espectro de fotoemisión O1s muestra picos de H₂O y OH⁻ en la superficie SDC. Estos resultados indican la presencia de capas de agua fisisorbida y la generación de protones en la superficie SDC (111) con vacancias de oxígeno. Los protones generados en la superficie SDC se conducen a través de una capa de agua fisisorbida mediante el mecanismo de Grotthuss.

Introducción

Los óxidos tipo fluorita CeO_2-δ son candidatos prometedores como electrolitos sólidos para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) debido a su alta conductividad iónica de oxígeno en regiones de alta temperatura (HT) por encima de 800 °C [1-7]. En particular, la conducción iónica de oxígeno en cristales bulk de CeO_2-δ puede ajustarse mediante la sustitución de cationes de tierras raras trivalentes [7-9], mientras que una pequeña conducción electrónica también prevalece bajo condiciones de bajo potencial de oxígeno debido a la formación de electrones saltarines en sitios catiónicos a través de la propagación de la no estequiometría de oxígeno [10-13].

Recientemente, se observó alta conductividad protónica en CeO_2-δ poroso y nanocristalino, y en ZrO₂ estabilizado con Y (YSZ) por debajo de 100 °C, incluida la temperatura ambiente [14-25]. Aunque el mecanismo detallado sigue siendo una cuestión abierta, se cree que dicha conducción resulta de la adsorción superficial de moléculas de agua. Los protones se generan por moléculas de agua adsorbidas y se conducen a través de capas de agua adsorbidas. Esto significa que una gran área superficial es crucial para aumentar la conducción protónica. Al considerar dispositivos prácticos, las formas de película delgada son más adecuadas que las formas porosas o nanocristalinas. Las películas delgadas de CeO₂ conductoras de protones pueden aplicarse a muchos tipos de dispositivos electroquímicos, como transistores de doble capa eléctrica (EDLT), que operan basados en dopaje de portadores inducido por EDL [26-30]. Si bien la conducción protónica superficial ya se ha encontrado en cerámicas y películas delgadas de CeO₂ puro y dopado [18-22], la conductividad protónica no era lo suficientemente alta para aplicaciones prácticas.

En este estudio, con el fin de mejorar la conductividad protónica superficial de películas delgadas de CeO₂, preparamos una película delgada de CeO₂ dopada con Sm (SDC) orientada preferencialmente sobre un sustrato Al₂O₃ (0001) e investigamos su conductividad protónica superficial.

Métodos/Experimental

Preparación de la Película Delgada SDC

Un blanco cerámico de CeO₂ dopado al 10 mol% con Sm se sintetizó mediante reacción en estado sólido. Polvos de CeO₂ (99.9%, Furuuchi Chem. Coop.) y Sm₂O₃ (99.99%, Furuuchi Chem. Coop.) se molieron en molino de bolas durante 24 h, tras lo cual la mezcla se prensó en forma de disco a 50 MPa y se sinterizó en aire a 1250 °C durante 6 h. Las películas delgadas SDC se depositaron sobre sustratos Al₂O₃ (0001) mediante pulverización catódica de radiofrecuencia (RF) usando un blanco cerámico. El sistema de pulverización RF magnetrón se dispuso en configuración simétrica, con un porta-sustratos rotatorio para uniformidad composicional, y se mantuvo a una presión base de 2.0 × 10⁻⁷ Torr. La distancia entre el blanco y los sustratos fue de 70 mm. La potencia RF del blanco cerámico y el flujo de gas Ar se fijaron en 50 W y 30 sccm, respectivamente. La presión de deposición y la temperatura del sustrato se fijaron en 8.0 × 10⁻³ Torr y 700 °C, respectivamente. La película delgada SDC se recoció en atmósfera húmeda (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2.3 kPa) a 500 °C durante 1 h. A partir de los espectros de fotoemisión de nivel de núcleo Ce 3d, Sm 3d y O 1s, la composición de la película delgada SDC se calculó como Ce_0.858Sm_0.142O_1.912.

Caracterización de la Calidad Cristalina y Conductividad

La calidad cristalina de las películas delgadas se caracterizó mediante difracción de rayos X (XRD) con CuKα usando un Rigaku Miniflex 600. Las conductividades eléctricas se caracterizaron por el método de impedancia AC, usando un analizador de respuesta en frecuencia (Solartron 1260) y un amplificador (Solartron 1296), en una región de temperatura en aire seco (Ar:O₂ = 4:1) y aire húmedo (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2.3 kPa). Para medir la conductividad eléctrica en el plano, se depositó un electrodo interdigital de Ag de ~100 nm de espesor sobre la superficie de la película mediante pulverización a través de una máscara metálica. El área de la película delgada fue de 8.0 × 8.0 mm². La longitud y anchura del camino conductor fueron 45.0 mm y 0.4 mm, respectivamente [15]. El portador de conducción se estimó a partir de la conductividad eléctrica frente a P_O2 (no mostrado). La región de frecuencia de medición de la conductividad eléctrica se cambió de 32 a 100 MHz. El valor de conductividad a cada temperatura se calculó cuidadosamente tomando la resistencia, el camino de conductividad y el área de sección transversal de la película delgada.

Caracterización de la Estructura Electrónica

Las estructuras electrónicas se midieron mediante espectroscopía de fotoemisión (PES) y espectroscopía de absorción de rayos X (XAS). Las mediciones espectroscópicas se realizaron en la línea de haz BL-2A MUSASHI del KEK Photon Factory [31]. El espectro XAS se registró en modo de rendimiento total de electrones. Los espectros PES se adquirieron usando un analizador hemisférico VG-Scienta SES-2002. Las resoluciones PES y XAS se establecieron en aproximadamente 100 y 80 meV, respectivamente.

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra los patrones XRD del cerámico SDC, y de las películas delgadas SDC depositadas y recocidas en húmedo. El blanco cerámico SDC era policristalino, y la película delgada creció preferencialmente en la dirección [111]. Para este estudio, preparamos un cerámico SDC nanocristalino que, aunque exhibía una cristalinidad admitidamente pobre, mostraba suficiente conductividad protónica para permitirnos discutir las diferencias entre el cerámico SDC y la película delgada. Las posiciones del pico 111 del cerámico SDC y de la película delgada depositada están en ~29.02° y ~28.31°, y el espaciado calculado del plano (111) (d₁₁₁) es 3.070 y 3.151 Å, respectivamente. El d₁₁₁ de la película delgada se expandió un 2.6% respecto al del blanco cerámico, para compensar el desajuste de red entre SDC y Al₂O₃. Además, a 3.091 Å, el d₁₁₁ de la película delgada recocida en húmedo fue un 1.9% menor que el de la película depositada. Esta contracción del d₁₁₁ se debe a la absorción química de moléculas de agua por vacancias de oxígeno mediante recocido en húmedo, según la siguiente reacción [32]:

$$ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to 2{\left(\mathrm{OH}\right)}^{\bullet } $$ (1)

Patrones XRD de las películas delgadas SDC depositadas y recocidas en húmedo, y del cerámico SDC. Las dos líneas verticales sólidas son los planos CeO₂ (111) y (200).

Un pico débil de recocido en húmedo, en ~38.0°, se asigna al pico 111 del electrodo de Ag utilizado para la medición de conductividad.

La Figura 2a muestra el espectro XAS Ce 3d_5/2 de la película delgada SDC seca. El espectro Ce 3d_5/2 corresponde a la transición desde el nivel de núcleo Ce 3d_5/2 a los estados Ce 4f desocupados. La forma general y la posición del pico de la película delgada estaban en buen acuerdo con las de la película delgada de CeO₂ [3, 4, 33]. Mediante ajuste gaussiano, las posiciones de los picos on-1 y on-2 indicados en el espectro se estimaron como Ce³⁺ y la posición del pico on-3 se estimó como Ce⁴⁺. Este resultado indica que la película delgada SDC tiene estados de valencia mixtos de Ce⁴⁺ y Ce³⁺. No hubo diferencia significativa en las formas del espectro entre las películas delgadas recocidas en seco y en húmedo, indicando que la resolución del método XAS no es suficiente para detectar el efecto de la inserción de protones en la estructura electrónica. Por lo tanto, como se muestra en la siguiente sección, aplicamos el método PES resonante a las películas delgadas SDC, que tiene una resolución significativamente mejor.

a Espectro XAS Ce 3d de la película delgada SDC depositada. Las etiquetas on-1, on-2 y on-3 indican las energías de excitación para las mediciones PES resonantes. b Espectros PES resonantes de las películas delgadas SDC depositadas y recocidas en húmedo medidos en on-1, on-2 y on-3 en a. Las curvas verde y azul son los estados Ce³⁺ y Ce⁴⁺, respectivamente, obtenidos del ajuste gaussiano.

La Figura 2b muestra los espectros PES resonantes de las películas delgadas SDC depositadas y recocidas en húmedo, medidos a energías de fotón indicadas por on-1, on-2 y on-3 en la Fig. 2a. Los espectros PES examinados en este estudio reflejan la estructura electrónica superficial, ya que el camino libre medio de un fotoelectrón es menor a 2 nm [34]. Las intensidades de estos espectros se normalizaron por los tiempos de adquisición y la corriente del haz. Las intensidades espectrales se realzan resonante en on-1, on-2 y on-3. Los espectros PES se explican de la siguiente manera: (i) los espectros PES resonantes medidos en on-1 y on-2 tienen picos a una energía de enlace de ~2.0 eV, que corresponde al estado Ce³⁺ (3d⁹4f¹L) hibridizado con el estado O 2p. Aquí, L es un hueco ligando en el estado O 2p; (ii) los espectros medidos en on-3 tienen un pico a una energía de enlace de ~4.3 eV, que corresponde al estado Ce⁴⁺ (3d⁹4f⁰) hibridizado con el estado O 2p. En la película delgada depositada, la relación de abundancia de Ce⁴⁺ en ~4.3 eV y Ce³⁺ en ~2.0 eV se estima en 88:12. Este resultado proporciona evidencia adicional para los estados de valencia mixtos de Ce⁴⁺ y Ce³⁺, como se muestra en la Fig. 2a. La intensidad del pico de Ce³⁺ en ~2.0 eV es menor en la película delgada recocida en húmedo, indicando que las vacancias de oxígeno son ocupadas por iones de oxígeno en atmósfera húmeda.

La Figura 3 muestra los gráficos de Arrhenius de las conductividades eléctricas de las películas delgadas SDC y cerámicas bulk medidas en atmósferas seca y húmeda. En atmósfera seca, la película delgada SDC y el cerámico bulk exhiben comportamientos de activación térmica tipo Arrhenius en todo el rango de temperatura. Las energías de activación (E_A) de la película delgada y el cerámico bulk son 0.70 y 1.1 eV, respectivamente. La conductividad del cerámico SDC policristalino fue dos órdenes de magnitud menor que la de la película delgada SDC, debido a la influencia de los bordes de grano. Se ha reportado la misma energía de activación y conductividad similar para policristales y películas delgadas de CeO₂ dopado con Gd [4, 18].

Gráficos de Arrhenius de las conductividades eléctricas en el plano de las películas delgadas SDC y cerámicas bulk, medidas en atmósferas seca y húmeda.

En contraste, debido a la migración de protones, las conductividades de la película delgada y el cerámico bulk medidas en atmósfera húmeda aumentan gradualmente a medida que la temperatura disminuye por debajo de 100 y 250 °C, respectivamente. En particular, el aumento en la relación de conductividad fue más marcado en la película delgada. Los monocristales y micropolicristales de CeO₂ no exhiben conductividad protónica, pero dado que dicha conducción protónica es causada por protones adsorbidos en la superficie, los nanocristales y CeO₂ poroso sí exhiben conductividad protónica [19, 20].

En general, la conducción protónica superficial a temperatura ambiente de óxidos tipo fluorita como CeO₂ o YSZ se explica por el mecanismo de Grotthuss [14-18]. Según este mecanismo, el H₂O fisisorbido forma iones OH⁻ y H₃O⁺ en la superficie a temperatura ambiente y el protón H₃O⁺ se transfiere de una molécula de H₂O a una molécula vecina de H₂O, como en la siguiente reacción:

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

Se observó un comportamiento similar en películas delgadas y cerámicas bulk de CeO₂ y YSZ [14-24].

La dependencia de la humedad relativa en la resistividad de la película delgada SDC recocida en húmedo, a temperatura ambiente, se muestra en la Fig. 4a. La resistividad disminuyó drásticamente a medida que aumentaba la humedad relativa y disminuyó en tres órdenes de magnitud cuando la humedad aumentó de 50% HR a 100% HR. El dramático aumento en la conductividad de la película delgada SDC a temperatura ambiente, como se muestra en la Fig. 3, se debe al aumento de agua fisisorbida en la superficie SDC a medida que aumenta la humedad relativa. La gráfica roja muestra la resistividad de la película delgada SDC recocida en seco medida en atmósfera húmeda 100% HR a 22 °C, cuya resistividad fue dos órdenes de magnitud mayor que la de la película delgada SDC recocida en húmedo. Esto indica que la absorción de protones en la superficie SDC, mediante recocido en húmedo, aumenta la conductividad protónica superficial. La Figura 4b muestra el gráfico de Cole-Cole de la película delgada recocida en húmedo medida a 22°C. El espectro se muestra para distinguir la resistencia bulk y la resistencia de interfaz electrodo a la región de baja temperatura mostrada en la Fig. 3. La película delgada recocida en húmedo exhibe un semicírculo y la cola de un segundo semicírculo, indicando que el portador de conducción son protones de conducción superficial. La Figura 5 muestra los espectros PES O 1s de las películas delgadas recocidas en seco y en húmedo. Ambas exhibieron una estructura de doble pico y un pico agudo en ~529.5 eV, que corresponde a O^2- en sitios de oxígeno. Por otro lado, las posiciones de los picos más débiles son diferentes, y pueden interpretarse de la siguiente manera: (i) el pico ancho en ~532 eV en la película delgada depositada corresponde al OH^- absorbido en la superficie creado por agua quimisorbida; y (ii) el pico en 533 eV en la película delgada recocida en húmedo corresponde a moléculas de H₂O fisisorbidas en la superficie [35]. Las mismas estructuras de pico se han reportado en película delgada de YSZ con conducción protónica superficial a temperatura ambiente [15, 36]. La relación de pico de H₂O fisisorbido aumentó del 7.8% al 24% mediante recocido en húmedo. Así, el aumento en conductividad por recocido en húmedo, mostrado en la Fig. 4, refleja un aumento en las moléculas de agua fisisorbidas en la superficie SDC. Se logró una conductividad protónica de 5.98×10^-5 S/cm a temperatura ambiente en la película delgada orientada preferencialmente, que es dos órdenes de magnitud mayor que la de cerámicas policristalinas. Tal conductividad es aplicable a dispositivos prácticos [26-30]. Lo más notable fue la conductividad protónica de ~10^-2 S/cm exhibida en atmósfera de alta humedad, como se muestra en la Fig. 4a, que es considerablemente mayor que las conductividades protónicas más altas reportadas hasta ahora; aproximadamente ~10^-4 S/cm para películas delgadas de CeO₂ dopado con Gd [19] y ~10^-6 S/cm para policristales de CeO₂ dopado con Gd [18]. Tal alta conductividad protónica se considera que deriva de dos características de la película delgada SDC orientada preferencialmente con vacancia de oxígeno. La primera característica es la alta adsorbibilidad de agua en la superficie SDC (111). En el espectro PES O1s, el 16.9% del oxígeno detectado se atribuyó a agua quimisorbida y el 24% se atribuyó a agua fisisorbida. Esto significa que hay capas de agua fisisorbida en la superficie SDC que pueden actuar como caminos de conducción protónica. La segunda característica es la disociación de agua adsorbida en la superficie SDC (111). La superficie reducida CeO_2-δ(111) promueve la disociación de moléculas de agua y la formación de OH^- y H⁺, que contribuyen a la conducción protónica [37, 38]. Los protones disociados pueden migrar a través de una capa de agua fisisorbida por el mecanismo de Grotthuss. Por lo tanto, la película delgada SDC orientada preferencialmente contribuyó a tal alta conducción protónica.

a Dependencia de la humedad relativa de la película delgada SDC recocida en húmedo y b gráficos de Cole-Cole de la película delgada SDC recocida en húmedo, medida en aire húmedo 100% HR a 22 °C.

Espectros PES del nivel de núcleo O 1s de las películas delgadas recocidas en seco y en húmedo. Las curvas azul, verde y amarilla son el O²⁻ en el sitio de red, y OH⁻ y H₂O en la superficie, respectivamente, obtenidas del ajuste gaussiano.

Conclusiones

Hemos estudiado la conducción protónica superficial de películas delgadas SDC preparadas por pulverización catódica RF magnetrón. La película delgada SDC preparada estaba orientada preferencialmente en la dirección [111], y la superficie de la película se redujo por dopaje con Sm. A partir de los espectros PES de nivel de núcleo Ce 3d, Sm 3d y O 1s, la composición de la película delgada SDC se calculó como Ce_0.858Sm_0.142O_1.912.

La conductividad de la película delgada es mayor que la del cerámico bulk debido a su orientación preferencial, que no se ve afectada fuertemente por los bordes de grano. Debido a la condensación de agua en la superficie SDC, la conductividad protónica de la película delgada SDC recocida en húmedo aumenta a medida que la temperatura disminuye por debajo de 100 °C, aunque exhibe conducción iónica de oxígeno por encima de 100 °C.

Se logró una alta conductividad protónica de ~10⁻² S/cm en atmósfera de alta humedad, a temperatura ambiente. Esto se debe a las características de la película delgada SDC orientada preferencialmente con vacancias de oxígeno. La presencia de capas de agua fisisorbida en la superficie SDC, indicada por el espectro PES O1s, actuó como camino de conducción protónica mediante el mecanismo de Grotthuss. La superficie SDC (111) con vacancia de oxígeno promovió la disociación del agua y la formación de protones. Los protones generados en la superficie SDC (111) se condujeron a través de la capa de agua fisisorbida, logrando una alta conductividad protónica.