Impresión Asistida por Llama Permite Películas Delgadas de Óxido Nanoestructuradas de Gran Área para Dispositivos Electrocrómicos

Resumen

La pirospray por llama es un proceso para producir nanopartículas de óxido en una llama auto-sostenida. Cuando las nanopartículas producidas se depositan sobre un sustrato, se obtienen películas delgadas de óxido nanoestructuradas. Sin embargo, el tamaño de la película delgada solía estar limitado por el sustrato fijo. Aquí demostramos que una película delgada de gran área puede depositarse utilizando un sustrato móvil, controlado con precisión por servomotores. Como resultado, la punta de la llama puede escanear el sustrato y depositar las nanopartículas línea por línea, análogo a un proceso de impresión denominado impresión asistida por llama (FAP). Como ejemplo, se depositaron películas delgadas de óxido de bismuto nanoestructuradas de hasta 20 cm × 20 cm mediante el proceso FAP. La película delgada de óxido de bismuto exhibió una propiedad electrocrómica estable con una alta modulación del 70,5 %. El excelente rendimiento se atribuye a su estructura nano porosa formada en el proceso FAP. El proceso puede extenderse para depositar otras películas delgadas de óxidos diversos (p. ej., óxido de tungsteno) de gran tamaño para aplicaciones versátiles.

Introducción

La FSP (pirospray por llama) es un proceso en el que un disolvente con precursor metálico disuelto se pulveriza en gotas líquidas. Luego, las gotas se combaten en polvos en una llama auto-sostenida asistida con oxígeno. El tamaño de los polvos producidos varía desde unos pocos nanómetros hasta micrómetros. La FSP puede emplearse fácilmente para producir nanopolvos de óxido (p. ej., SiO₂, TiO₂, CeO₂ y Al₂O₃) a escala comercial. Aunque los nanopolvos del proceso FSP pueden depositarse o fundirse sobre el sustrato para formar películas delgadas, estas suelen ser densas con baja área superficial, careciendo de nanoestructuras. Para aplicaciones como sensores, dispositivos electroquímicos y fotoelectroquímicos (PEC), se prefieren películas delgadas con estructura porosa. En estas aplicaciones, la estructura porosa mejora la utilización de materiales activos, amplía el área de contacto entre electrolitos y reactantes, y alivia el estrés durante la litación, mejorando así su rendimiento.

Por ejemplo, películas de LiMn₂O₄ se formaron por deposición por llama y recocido in situ. La película delgada altamente porosa exhibió excelente ciclabilidad. Kun et al. sintetizaron película delgada de Li₄Ti₅O₁₂ para baterías de estado sólido flexibles y de alto rendimiento. Tricoli et al. extendieron el uso de FSP para la fabricación de fotoelectrodos de WO₃ y BiVO₄ para división de agua EC/PEC. Encontraron que el rendimiento de fotoelectrodos hechos directamente por FSP mejoró enormemente comparado con películas fundidas con nanopolvos del proceso FSP. Estos trabajos pioneros permitieron el uso de FSP como herramienta poderosa para fabricar directamente y rápidamente películas funcionales con buen rendimiento. Sin embargo, el tamaño de la película delgada estaba limitado por el sustrato inmóvil.

El óxido de bismuto es uno de los materiales electrocrómicos más fascinantes debido a su alta modulación de coloración teórica y amigabilidad ambiental. Por ejemplo, películas delgadas de óxido de bismuto preparadas por sputtering o evaporación al vacío resultaron ser nuevos materiales electrocrómicos. Además, películas delgadas de óxido de bismuto de procesos sol-gel mostraron eficiencia electrocrómica estable. Sin embargo, su rendimiento electrocrómico debe mejorarse para aplicaciones prácticas. En este estudio, proponemos un proceso de impresión asistida por llama (FAP) basado en FSP para fabricar película delgada de óxido de bismuto porosa sobre óxido de estaño dopado con flúor (FTO). El tamaño de la película delgada puede alcanzar 20 cm × 20 cm. La película de óxido de bismuto depositada exhibió excelentes propiedades electroquímicas con una modulación de coloración del 70,5 %. El excelente rendimiento se atribuye a la estructura porosa de las películas delgadas.

Experimental

Preparación de Películas Delgadas de Óxido de Bismuto

Se utilizó un equipo FAP para la deposición directa de películas delgadas de óxido de bismuto sobre sustratos FTO. Las películas se prepararon con los siguientes pasos: antes de la preparación por FAP, sustratos de vidrio FTO transparentes conductivos de 20 cm × 20 cm con resistencia superficial de 10 Ω/sq se limpiaron por ultrasonido con acetona, agua desionizada, etanol y agua desionizada sucesivamente. El precursor de óxido de bismuto se preparó calentando la mezcla de carbonato de bismuto (1,45 g), ácido 2-etilhexanoico (20 g) y agua desionizada (40 μL) a 160 °C bajo agitación mecánica. Soluciones precursoras con concentraciones totales de átomos de Bi de 1 y 5 mM se prepararon disolviendo el precursor de óxido de bismuto en 2,2,4-trimetilpentano (15 ml). Esta solución se suministró con una bomba de jeringa a 2 mL/min y se dispersó en una pulverización fina con 2,541 L/min de oxígeno y presión de 0,21 a 0,33 MPa mantenida en la punta de la boquilla. La pulverización se encendió con una llama de soporte de 0,4 L/min de metano de alta pureza (99,9 %) y 0,4 L/min de oxígeno. Un portasustratos colocado a cierta distancia debajo del quemador se utilizó para la deposición a 500 °C. El proceso FAP continuó por 6 min. Las películas se depositaron sobre sustratos FTO en una etapa móvil controlada por servomotores. Finalmente, las muestras se recocieron a 5 °C/min desde temperatura ambiente hasta 550 °C en aire por 2 h.

Preparación de Películas Delgadas de Óxido de Tungsteno

La solución precursora se preparó añadiendo hexacloruro de tungsteno (29,742 mg) a etanol anhidro (30 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente por 1 h. La temperatura del sustrato se controló entre 400–500 °C durante la deposición.

Métodos de Caracterización

La composición de fase se analizó por difracción de rayos X (Bruker XRD, D8 Advance) con radiación CuKα (40 kV/30 mA). Las morfologías superficiales se investigaron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) Ultra 55 a 10 keV. Las mediciones de rugosidad usaron un perfilómetro (Bruker Contour, GT K 3D) con valor de corte 0,23 mm. Se evaluaron tres regiones para determinar rugosidad Ra. El comportamiento electrocrómico se evaluó con celda electroquímica de tres electrodos (AutoLab 302N). El vidrio FTO recubierto fue electrodo de trabajo, lámina de platino contraelectrodo, y Ag/AgCl electrodo de referencia. Electrolito: 1 M LiClO₄ en carbonato de propileno (PC). Voltametría cíclica (CV) a 2 mV/s o 5 mV/s, rangos −2 a 2 V y −1 a 1 V para óxido de bismuto y tungsteno respectivamente. El cambio de transmitancia óptica durante carga/descarga en CV se registró in situ con espectrómetro miniatura (Ocean Optics, FLMT01617) a λ = 550 nm.

Resultados y Discusión

El dispositivo y proceso FAP se ilustran en la Fig. 1a, b. Durante el FAP, la estructura porosa surge con la formación de nanopartículas, partículas primarias y grandes. El crecimiento de nanopartículas y primarias da estructura multinivel, mientras colisiones de primarias y separación de grandes generan porosidad. Factores como concentración del precursor afectan morfología final, estructura y rendimiento. Para depositar óxido de bismuto, soluciones de 1 y 5 mM se bombearon a 2 ml/min a la boquilla, pulverizadas en gotas, combustidas en nanoclústeres de óxido. Los nanoclústeres colisionaron formando nanopartículas depositadas sobre sustrato FTO en etapa móvil controlada por servomotores. La llama barría el sustrato a 2 mm/s línea por línea. La separación entre líneas vecinas fue 0,1 mm (Fig. 1b). El espesor se controló por concentración del precursor y tiempo de repetición. Este proceso línea por línea es análogo a impresión en papel, denominándose impresión asistida por llama.

El FAP también depositó un punto (sin escaneo) y una línea (con escaneo) desde precursor de 5 mM. Las imágenes ópticas del punto y línea depositados se muestran en Fig. 1c. Tamaño del punto y ancho de línea ~2 cm. Así, FAP puede imprimir formas 2D arbitrarias, aunque la resolución está limitada a 2 cm. Tras deposición, la película se recoció a 550 °C por 2 h. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) en Fig. 2 revelaron estructuras cristalinas y de fase. Antes del recocido, solo fase α (JCPD 71-0465) para Bi₂O₃. Tras recocido a 550 °C, aparecieron dos nuevas fases: δ-Bi₂O₃ (JCPD 76-2478) y Bi₂O₂.₃₃ no estequiométrico (JCPD 27-0051), este último relacionado con vacancias de oxígeno por recocido en aire estancado. Esta transición de fase es consistente con estudios previos.

La morfología de la película de óxido de bismuto de 5 mM se examinó con microscopía electrónica de barrido (SEM). Como muestra Fig. 3a, b, la estructura exhibe macro porosidad con partículas secundarias de varios cientos de nanómetros. Como comparación, película de 1 mM resultó en película sólida con partículas secundarias ~1 μm (Fig. 3c, d). La diferencia en concentración causó cambio de morfología. Según caracterización a gran escala con perfilómetro, el valor medio Ra de la película Bi₂O₃ de 5 mM fue 29 ± 2 nm (Fig. 3e), consistente con SEM. Alta concentración facilita colisiones entre partículas y depósito de secundarias ramificadas. Baja concentración: partículas primarias pequeñas llenan huecos, película menos porosa. Así, morfología y estructura de poros pueden ajustarse con concentración del precursor en FAP. Además, se investigó influencia del tiempo de deposición en espesor. Imágenes SEM de secciones transversales para 6, 12 y 24 min (Fig. 4). Los espesores aumentaron con el tiempo. FAP también controla espesores variando tiempo de deposición.

Propiedades Electrocrómicas

La propiedad electrocrómica de la película de 5 mM se investigó. El color cambió de amarillo claro (estado blanqueado) a negro (estado coloreado) (Fig. 5a, recuadro). Los espectros ópticos revelaron transmitancia 75–100 % (blanqueado) y 10–30 % (coloreado). La curva CV (Fig. 5b) mostró pico catódico a −1,3 V y dos picos anódicos a 0,1 V y 1,2 V, típicos para intercalación de iones Li en óxido de bismuto formando LiₓBi₂O₃ durante carga, seguido de desintercalación reversible durante descarga, por reacción redox Bi₂O₃/LiₓBi₂O₃: Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓBi₂O₃ (1).

Las reacciones redox estables causan buena reversibilidad y estabilidad, con picos agudos y bien definidos indicando rápida des/inserción iónica. Los CVs muestran comportamiento característico de extracción (picos a 0,1 V y 1,2 V) e inserción (pico a −1,3 V) de iones Li en depósito con tamaño de grano uniforme, indicando formación y densificación exitosa de película. Todos los electrodos muestran uniformidad en tamaño de partícula tras preparación exitosa. Indica que la calidad superficial tras recocido permite apilamiento homogéneo de capa porosa. Sin embargo, la estabilidad cíclica a largo plazo no es tan buena como se esperaba debido a mala adhesión al sustrato FTO. Mejorar esta estabilidad ajustando concentración del precursor y temperatura de recocido queda como trabajo futuro.

La transmitancia óptica dependiente del tiempo se registró in situ durante CV (Fig. 5c). Longitud de onda 550 nm, sensible al ojo humano. Tras primer ciclo, transmitancias máxima y mínima: 80,7 % y 10,2 %. Ambos valores se mantuvieron estables. Contraste óptico ΔTλ=550 nm = Tb − Tc > 70 %. Las películas mostraron ligera degradación óptica en ciclos 2–4, causada por degradación en la reacción y estructura porosa que lleva a reacción incompleta. Tiempo de respuesta EC T₀.₅: tiempo para alcanzar 50 % de transmitancia en estado coloreado/blanqueado a 550 nm. T₀.₅ = 120 s (5 mM) y 300 s (1 mM). La mayor velocidad de blanqueo se atribuye a nanoestructura porosa del proceso FAP.

Eficiencia de coloración η (CE) = ΔOD/Q = log(Tb/Tc)/Q, donde Q es densidad de carga insertada/extraída. Las CEs de óxido de bismuto fueron > 10,0 cm²/C (Fig. 5d). CEs de 5 mM similares a películas sol-gel y mucho mayores que 3,7 cm²/C reportado. Para película de 1 mM, picos anódicos y catódicos se ensancharon (Fig. 6a). Ensanchamiento significativo en coloración anódica observado cuando concentración << 5 mM. Explicado por menor concentración que causa menos interfaces sólido/sólido en película compuesta debido a estructura menos porosa. Contraste óptico solo 30–40 % (Fig. 6b), CE 2,7–3,4 cm²/C. Comparado con 5 mM, rendimiento inferior atribuido a naturaleza relativamente sólida de la película. En reacción electroquímica, electrolito tiene menor área de contacto con material activo. Menos material activo participa. Además, degradación obvia en ciclos subsiguientes por inestabilidad estructural por cambio de volumen en reacción, mientras estructura porosa de 5 mM acomoda tal cambio.

Extensión a Óxido de Tungsteno

Cuando el equipo FAP se extiende a síntesis de otros óxidos como óxido de tungsteno, la imagen SEM (Fig. 7a) mostró microestructura de película delgada de óxido de tungsteno depositada, concentración precursora 2,5 mM. Partículas secundarias agregadas de partículas primarias esféricas, estructura tipo coliflor. Partículas secundarias más grandes y menos porosas que óxido de bismuto de 5 mM. Picos anódico y catódico a 0,1 y −0,5 V, típicos para desintercalación e intercalación de Li (Fig. 7b). Coloreado/blanqueo en WO₃ por inserción/extracción de Li: WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃ (3). En WO₃, electrones insertados reducen algunos W⁶⁺ a W⁵⁺ y polarizan red circundante formando polarones pequeños que causan absorción óptica. En óxido de bismuto, coloreado/blanqueo puede seguir mismo mecanismo. Sin embargo, propiedades cromáticas inestables pueden deberse a acumulación de tensión por cambio de volumen o disolución de LiₓBi₂O₃ en electrolito. Desprendimiento de película de óxido de bismuto de sustratos FTO frecuente tras varios ciclos. Estados blanqueado y coloreado estables en 4 ciclos (Fig. 7c). Propiedad cromática de óxido de tungsteno más estable que óxido de bismuto. Contraste óptico ~35 %. Relativamente bajo, pero no inferior a óxido de bismuto de 1 mM. Para mayor valor, aumentar espesor de película de óxido de tungsteno. Primera eficiencia de coloración de óxido de tungsteno 3,4 cm²/C, similar a datos reportados y entre óxidos de bismuto de 1 y 5 mM.

Sputtering magnético, deposición láser pulsado y deposición química de vapor son métodos de recubrimiento populares. Producen películas de alta calidad con precisión de espesor de pocos nanómetros. Sin embargo, todos dificultan producir películas de gran área por limitación de tamaño de cámara de deposición. FAP prepara fácilmente muestras grandes, opera en atmósfera abierta. Aunque no controla espesor con mucha precisión, puede ajustar morfología para aplicaciones específicas. Resultados indicaron que FAP puede ajustar nanoestructura de película depositada por concentración del precursor, influyendo en rendimiento electrocrómico.

Conclusión y Perspectivas

Películas delgadas de óxido de bismuto de gran área se prepararon exitosamente por proceso FAP. La morfología puede ajustarse con parámetros de deposición como concentración del precursor. El óxido de bismuto con nanoestructura porosa exhibió excelente propiedad electrocrómica, con contraste óptico máximo del 70,5 % y eficiencia de coloración superior a 10,0 cm²/C. Este proceso FAP puede extenderse a síntesis de otros materiales nanoestructurados porosos para aplicaciones en almacenamiento y conversión de energía.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.

Abreviaturas

FSP:

Pirospray por llama

FAP:

Impresión asistida por llama

EC:

Electrocrómico

PEC:

Fotoelectroquímico

FTO:

Óxido de estaño dopado con flúor

FESEM:

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo

PC:

Carbonato de propileno

XRD:

Difracción de rayos X

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

CE:

Eficiencia de coloración