Ensamblaje capa por capa de película de matriz de nanoplaquetas de tinte electroactivo / LDH para aplicaciones avanzadas de detección electroóptica dual

Resumen

Demostró que los efectos más destructivos del tóxico Al ³⁺ ion en el sistema nervioso humano y enfermedades que están relacionadas con este sistema, como el Alzheimer. El desarrollo de electrodos de estado sólido todavía está en su infancia durante los métodos de detección basados en sensores para Al ³⁺ . Por lo tanto, en este estudio, se diseñó y construyó un nuevo sensor de estado sólido electroquímico flexible basado en ITO / PET. La modificación de la superficie del lecho de los electrodos se realizó mediante ensamblaje capa por capa (LbL) de Mg-Al LDH. nanoplaquetas junto con rojo de alizarina S (ARS) en una película de matriz interconectada. En el diseño molecular de la base de detección del electrodo, las unidades orgánicas electroactivas (moléculas ARS) presentes en las capas de ITO / PET (ARS / LDH) _n La matriz está involucrada en reacciones electroquímicas cuando se expone a la molécula objetivo (Al ³⁺ ion), por lo que los cambios electroquímicos del nuevo sistema quelado con Al formado son detectables. Este tipo de sensor se utiliza para la detección sensible y selectiva de Al ³⁺ . La mínima resistencia laminar, morfología y alta actividad electrocatalítica de la película de matriz modificada se obtienen en el quinto ciclo de la técnica de ensamblaje LbL. En este sensor electroquímico, se detectaron métodos tanto electroquímicos como ópticos con alta sensibilidad y selectividad de Al ³⁺ , de modo que en un método electroquímico de voltamperometría cíclica, se obtuvo el límite de detección inferior de 10,1 nM con un rango lineal de [0,2-120 μM] en comparación con el método óptico basado en fluorescencia.

Introducción

Los hidróxidos dobles en capas (LDH) son compuestos bidimensionales del tipo general de arcilla aniónica que se utilizan ampliamente en aplicaciones ópticas, biológicas y electrónicas [1, 2, 3, 4]. La estructura química de las LDH se presenta como [M ^II _{1− x} M ^III _x (OH) ₂ ] ^- (A ⁿ⁻ ) _{x / n} . mH ₂ O (M ^II y M ^III son metales divalentes y trivalentes, respectivamente, y A ⁿ⁻ es un anión entre capas) [1]. Debido a la estructura bidimensional, la flexibilidad y el intercambio iónico de las LDH, con la ayuda de un nuevo método de ensamblaje capa por capa (LbL), combine esta combinación con una molécula orgánica adecuada en una disposición de capas regulares entre sí. y forman compuestos orgánicos / inorgánicos que se han utilizado ampliamente en varios campos de la ciencia [5,6,7]. Una de estas especies como molécula huésped en este arreglo es la molécula electroactiva, que acelera el proceso de transferencia directa de electrones entre las especies involucradas en la reacción electroquímica y el lecho de electrodos inicial [8, 9]. El uso de nanoplaquetas LDH y las reformas estructurales en su superficie ha encontrado un uso generalizado en el desarrollo de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos [10]. Algunas de las investigaciones esenciales en este campo son las siguientes:Chen et al. [11], utilizando un método nuevo y sencillo, con crecimiento de película híbrida de Ni-Co LDH en una sola etapa utilizando nanohojas ultrafinas y porosas, podría aumentar significativamente la capacitancia específica de el electrodo basado en esta película híbrida, que en comparación con otro electrodo similar basado en óxido / hidróxido de Ni-Co fue fuertemente mejorado. Li y col. [12] logró intercalar dos tipos de aniones con diferentes proporciones molares a la red de LDH de Mg-Al y así obtener materiales híbridos luminiscentes azules. Tian y col. [13] nanoclusters de oro localizados (Au NC) dentro de la cuadrícula bidimensional de LDH con ensamblaje capa por capa para mejorar la fluorescencia y un método eficiente para fabricar películas basadas en Au NC. La organización del ensamblaje en capas por capas se consideró un nuevo método principal para fabricar sensores de fluorescencia con alta eficiencia de fluorescencia. Por lo tanto, el diseño molecular y estructural preciso de la base del electrodo en un dispositivo electroquímico que utiliza materiales avanzados, detección falsa y visualización de cambios electroquímicos y ópticos altamente elegantes dentro de la red diseñada puede mejorar significativamente la eficiencia y sensibilidad del equipo.

Los electrodos transparentes han atraído recientemente más atención debido a los componentes críticos de los dispositivos optoelectrónicos. Recientemente, los dispositivos de tecnología electrónica y optoelectrónica flexibles y extensibles están creciendo rápidamente, especialmente promoviendo el desarrollo de dispositivos electrónicos portátiles y funciones altamente portátiles [14] La investigación sobre productos electrónicos flexibles se está expandiendo rápidamente. Ya exhibe aplicaciones en supercondensadores, sensores de implantes, sensores piezoeléctricos flexibles, papel electrónico, células solares, paneles táctiles, dispositivos portátiles inalámbricos, pantallas flexibles, dispositivos terapéuticos biointegrados y electrónica epidérmica. El óxido de indio y estaño (ITO) presenta excelentes características optoelectrónicas. En la actualidad, es el electrodo transparente más utilizado [15,16,17]. Además, hasta ahora los sustratos de tereftalato de polietileno (PET) revestidos con ITO (ITO / PET) se han aplicado en numerosas aplicaciones, ya que combinan una buena flexibilidad y una alta potencia eléctrica. conductividad [18].

Recientemente, informamos sobre un sensor electroquímico de base LDH con estrategia de amplificación dual para la detección de dopamina y Fe (III). Durante el ensamblaje capa por capa (LbL), el colorante de naftalimida electroactivo sintetizado / matriz de nanoplaquetas LDH (NALD-n) se muestra en capas sucesivas en el electrodo de superficie GO / ITO / PET. Este diseño de estructura dio como resultado un aumento significativo en la emisión de fluorescencia del tinte electroactivo en el lecho del sensor [19].

Este campo de la ingeniería molecular en la estructura de la electrónica de alta sensibilidad, como los nanosensores, es la base del proceso diseñado en este trabajo de investigación.

El rojo de alizarina S con el nombre químico de 1,2-dihidroxi-9,10-antraquinona tiene una estructura de anillo heterocíclico plano, que ha sido ampliamente utilizado en ciencias biológicas, fotoquímicas y estudios ambientales relacionados con contaminantes tóxicos [20, 21]. El ARS se ha utilizado ampliamente como sensor para la detección de iones metálicos y biomoléculas debido a la alta intensidad de fluorescencia [22, 23].

Al ³⁺ El ion es un ion metálico pesado y tóxico que tiene numerosas aplicaciones en diversas industrias. Los efectos tóxicos y destructivos de los iones de aluminio sobre la salud humana se investigan en varios estudios. Los efectos más destructivos sobre el sistema nervioso humano, como el Alzheimer informado [24]. Por lo general, se utilizan varios métodos de laboratorio precisos para determinar la cantidad de iones de aluminio en muestras biológicas y ambientales. Algunos de estos métodos comúnmente utilizados incluyen espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) [25, 26], espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) [27], espectroscopia de absorción atómica de horno de grafito (GF-AAS) [28], espectrómetro de absorción atómica de llama de fuente continua de alta resolución (HR-CS) [29], espectrometría de absorción atómica de llama (FAAS) [30]. Estos métodos son estándar y funcionales, pero existen serias desventajas en las interferencias matriciales graves, así como la falta de precisión. En la Tabla 1 se enumeran diferentes métodos para la determinación de iones de aluminio. Como puede verse, su límite de detección está en el rango de mg / lo µg / L. Algunos métodos necesitan mucho tiempo para la preparación y el análisis de muestras.

En la mayoría de los casos, para el análisis de trazas, se necesitan pasos de preconcentración en un sorbente específico. Algunos métodos espectrofluorimétricos muestran una alta sensibilidad con un límite de detección bajo, pero un tiempo de respuesta prolongado [31,32,33,34,35,36,37]. A pesar de que sus sistemas de detección eran simples, muestra debilidades en sensibilidad y selectividad. Un sensor combinado de métodos ópticos y electroquímicos ofrecerá mejores ventajas sobre otros métodos. Un sensor óptico-electroquímico es compacto para la miniaturización, se puede incorporar fácilmente a bajo costo y es fácil de usar con la excelente selectividad y sensibilidad necesarias para el monitoreo ambiental en tiempo real. Las plataformas de detección de estado sólido son esenciales en la fabricación de sensores. Cuando un reactivo químico se inmoviliza en o sobre una matriz sólida, su estabilidad mejora en el medio de inmovilización y, por lo tanto, evita la susceptibilidad indeseable a interferencias y ensuciamiento.

En las investigaciones más recientes, se introduce el uso de un sensor electroquímico para una detección más precisa de Al ³⁺ ion [38]. Un sensor que consta de una red rígida inorgánica tridimensional o orgánica / inorgánica bidimensional tiene un área interfacial más alta para la adsorción de iones y, por lo tanto, una mayor reactividad de electrocatálisis en el sensor, lo que dará como resultado una mayor sensibilidad y selectividad del sensor electroquímico [ 39]. Según nuestro conocimiento, capas de ITO / PET (ARS / LDH) _n La matriz que se presenta aquí es la primera plataforma electroóptica para el control de aluminio.

En este trabajo de investigación, un nuevo sensor electroquímico de estado sólido utilizado para detectar Al ³⁺ ion con precisión. La base de este sensor electroquímico es la medición de la señal mediante métodos electroquímicos y ópticos simultáneamente. En este tipo de sensor, las unidades orgánicas electroactivas (moléculas ARS) presentes en el PET recubierto con óxido de indio y estaño (ITO / PET) LbL ensambladas (ARS / LDHs) _n La matriz está involucrada en reacciones electroquímicas cuando se expone a la molécula objetivo (Al ³⁺ ion), por lo que los cambios electroquímicos del nuevo sistema quelado con Al formado son detectables. Los cambios electroquímicos, la cantidad y la calidad de la luz liberada por el sensor también se evalúan por contacto con la molécula objetivo.

Materiales y métodos

Materiales

Lámina ITO / PET (60 Ω cm ⁻¹ ), rojo de alizarina S (ácido 3,4-dihidroxi-9,10-dioxo-2-antracensulfónico, sal sódica), nitrato de aluminio (III) (Al (NO ₃ ) ₃ ), Nitrato de cobalto (II) (Co (NO ₃ ) ₂ ), Nitrato de Ni (II) (Ni (NO ₃ ) ₂ , Nitrato de Ca (II) (Ca (NO ₃ ) ₂ ), Nitrato de Sr (II) (Sr (NO ₃ ) ₂ ), Nitrato de Cu (II) (Cu (NO ₃ ) ₂ ), tampones de acetato / carbonato de sodio y cloruro de potasio (KCl) se obtuvieron de Sigma Aldrich Co.

Aparato

La resistencia laminar de los electrodos modificados se midió con un ohmímetro de Fluke (1550B). Las medidas de absorción se tomaron con un espectrofotómetro UV-Vis de haz único (CECIL CE9200) de 200 a 800 nm. Se realizaron pruebas de microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM) en muestras preparadas utilizando instrumentos (LEO 1455VP) y (Micro Photonics Inc / Dual scope DS95-200E), respectivamente. Se utilizó un espectrómetro de fluorescencia (PerkinElmer LS55) para medir la intensidad de la fluorescencia de las muestras analizadas. Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron en electrodos usando un (potenciostato Zahner PP211) en la celda electroquímica de tres electrodos. En esta prueba, la superficie de los electrodos preparados se utilizó como electrodo de trabajo y el platino se utilizó como contraelectrodo con Ag / AgCl como referencia. Se utilizó una solución de KCl (0,1 molar en agua desionizada) como electrolito estándar en todas las pruebas. En todas las pruebas de CV, el paso de escaneo potencial fue 0.005 V y la velocidad de escaneo potencial fue 0.05 Vs ⁻¹ . Cada voltamograma cíclico presentado en este trabajo de investigación es el ciclo más representativo obtenido para cada experimento.

Fabricación del electrodo modificado con película A.R.S./LDHs

Las LDH de Mg-Al (incluido el anión nitrato) se sintetizaron mediante el método desarrollado por el Grupo de Investigación del CICR [40]. La suspensión coloidal de nanoplaquetas de Mg – Al L.D.H.s en agua desionizada (1.0 g L ⁻¹ ) se preparó bajo ultrasonidos en un baño sonicador (Bandelin electronic / 510 h) a 40 ° C durante 4 h. Para investigar el efecto del pH sobre la adsorción de nanoplaquetas de LDH y moléculas de colorante ARS en la superficie del electrodo en un rango de valores de pH, que fueron ajustados por diferentes tampones (acetato / carbonato), el electrodo de ITO / PET se sumergió en una suspensión de LDH. (en diferentes pH ajustados varió de 3,5 a 11,5) durante 10 min. A continuación, se retiraron los electrodos y se enjuagaron con agua destilada. Luego se sumergieron en una solución de ARS en agua destilada (1.0 g L ⁻¹ ) con pH neutro constante (=7,0). Después de la inmersión de los electrodos en la solución ARS, se enjuagaron y se secaron con un flujo de gas nitrógeno durante 2 min. a 25 ° C. Este proceso LbL se repitió cinco veces. La prueba de espectrofotometría UV-Vis se tomó de la superficie del electrodo después del 5º ciclo LbL (Fig. 1a). Tras la elección del pH óptimo para la dispersión de LDH, se realizaron las mismas pruebas. Esta vez, durante una etapa, los electrodos se sumergieron en suspensión coloidal de LDH (con pH óptimo) durante 10 min. Después de enjuagar y secar, se sumergieron en la solución de ARS en diferentes cantidades de pH (las otras condiciones fueron iguales). El pH de la solución de ARS se varió entre pH 3,0 y pH 7,0. Luego se tomó la prueba de espectrofotometría UV-Vis de la superficie del electrodo (Fig. 1b). Posteriormente, una serie de estas operaciones para suspensión de LDHs (con pH óptimo) y solución de ARS (con pH óptimo) se repitieron n veces para obtener películas multicapa de (ARS / LDHs) _n (Figura 1c). El procedimiento para las pruebas de inmersión LbL se muestra en el Esquema 1. Las características de los electrodos preparados con sus códigos se presentan en la Tabla 2.

Cambios de absorbancia de ARLD-n frente al pH a Suspensión coloidal de LDH (1,0 g L ⁻¹ ) en agua desionizada en diferentes pH ajustados (el pH de la solución de ARS se fijó en 7 en ciclos de LbL), b Solución de ARS (1.0 g L ⁻¹ ) en agua desionizada a diferentes pH ajustados (el pH de la suspensión de LDH se fijó en 5,5 en ciclos de LbL), c cambios de absorbancia de ARLD-5 (el pH de la suspensión de LDH se fijó en 5,5 y el pH de la solución de ARS se fijó en 4,0 a través de ciclos de LbL)

Ilustración esquemática del ensamblaje de LbL de la suspensión de LDH (1,0 g L ⁻¹ ) y solución de ARS (1.0 g L ⁻¹ ) para lograr el electrodo modificado ARLD-5

Resultados y discusión

Se estudió el efecto del pH sobre el comportamiento de adsorción de nanoplaquetas de LDH para obtener la adsorción óptima de ARS en el electrodo de estado sólido. Para ello se utilizó el método de espectrofotometría UV-Vis. La LDH y ARS en las regiones [260-360] y [400-600] muestran picos de índice de absorción, respectivamente [24]. Los resultados de la optimización del pH para la suspensión coloidal de LDH y la solución ARS se muestran en la Fig. 1.

Como muestran los resultados, la adsorción mínima y máxima de nanoplaquetas de LDH con moléculas de ARS se observa en pH 3,5 y pH 5,5, respectivamente. Debido al fenómeno de desplazamiento isomérico en la red de cristales LDH (reemplazando Mg ²⁺ en lugar de Al ³⁺⁾ y el nivel de carga depende del pH causado por la protonación / desprotonación en la superficie de LDH, los iones metálicos de LDH (en la superficie basal de LDH) se disuelven en condiciones muy ácidas (pH <4) y la estructura de LDH cambia . La disolución de LDH no se observa en otros valores de pH [41,42,43]. Se dice que el punto de cargas cero (PZC) es el pH en el que las cargas opuestas son cero a temperatura, presión y medio constantes. Las investigaciones muestran que ha existido PZC para las LDH [44]. La adsorción de carga de protones en la superficie de LDH puede alterar el pH del medio. Sin embargo, las cargas en la superficie de las LDH pueden cambiar al cambiar el pH del sistema. Además, la disposición de las nanoplaquetas de LDH (superficies basales y prismáticas) debido al efecto de la unión electrostática en diferentes condiciones de pH tiene diferentes tendencias para la adsorción de moléculas de colorante. Según los resultados, en condiciones ácidas severas (pH <4), debido a la disolución de iones metálicos en la superficie basal de las LDH, la cantidad de nanopartículas de LDH estables e insolubles que se adsorben en la superficie sólida del electrodo será mínima.

Por otro lado, al pasar a condiciones completamente alcalinas, debido a la desprotonación de la LDH, la menor cantidad de moléculas de ARS se adsorben en la superficie de las LDH. Por lo tanto, el pH óptimo de la suspensión coloidal de LDH para la prueba de inmersión en LbL se considera 5.5. Según la Fig. 2b, la adsorción más alta de ARS en la superficie del electrodo que contiene nanoplaquetas de LDH se indica en pH 4.0. Parece que se formó un mediador inapropiado para la formación de un complejo con Al ³⁺ iones en la superficie de LDH. Debido a las importantes condiciones ácidas (pH 4.0), la forma estructural del compuesto intermedio (compuesto II en el esquema 2) es más estable, que en condiciones más estables, puede formar un quelato con Al ³⁺ iones en la red LDH. En lo que respecta al pH neutro, la adsorción relativa de ARS en la superficie de LDH disminuye. Sathish [45] y Supian et al. [24] también informó que el reactivo ARS formó un complejo con un Al ³⁺ ion en el tampón acetato a pH 4.0. Por lo tanto, el pH óptimo de la solución de ARS para la prueba de inmersión en LbL se consideró 4.0. El comportamiento de absorbancia del electrodo modificado ARLD-5 se puede ver en la Fig. 1c, mientras que el ajuste de pH óptimo se realizó para la suspensión de LDH (pH 5,5) y la solución de ARS (pH 4,5) durante los cinco ciclos de LbL.

Los cambios de resistencia de la hoja de muestras de electrodos de ITO / PET en capas por (ARS / LDH) _n

Estructuras de equilibrio de ARS en función del pH y estructuras tautoméricas

En cuanto al efecto de las nanoplaquetas de Mg – Al LDH sobre la conductividad eléctrica de la superficie del electrodo, el número de ciclos de inmersión ( n ) debe determinarse. Para ello, se investigaron los cambios en la resistencia de la lámina de los electrodos en diferentes ciclos de inmersión. La Figura 2 muestra los resultados de la resistencia laminar de muestras de electrodos de ITO / PET estratificadas por (ARS / LDH) _n .

Como el resultado de la Fig.2 es claro, la resistencia de la hoja del electrodo al quinto ciclo disminuye levemente, y después del quinto ciclo, el aumento de la resistencia de la hoja se debe al aumento excesivo de las densidades de nanoplaquetas de LDH y al aumento de la longitud del electrón. vía de transferencia. Es importante tener en cuenta que el ensamblaje LbL de nanoplaquetas de LDH en la superficie del electrodo puede dar como resultado la función de intercambio iónico y la transferencia de electrones robusta. Por lo tanto, se seleccionó el quinto ciclo como el ciclo óptimo, de modo que el electrodo modificado en estas condiciones tenga la menor resistencia y la mayor conductividad eléctrica. En general, los resultados de esta prueba muestran que el método de ensamblaje LbL de nanoplaquetas de LDH con las moléculas de colorante ARS no tiene un efecto significativo sobre la resistencia y conductividad eléctrica del electrodo hasta el décimo ciclo.

En las Figs. 3 y 4, se presentan imágenes SEM y resultados AFM topográficos obtenidos de las muestras, respectivamente.

Imágenes SEM (vista superior) obtenidas de los electrodos de estado sólido preparados ( a :ITO / PET, b :ARLD-1, c :ARLD-2, d :ARLD-3, e :ARLD-4, f :ARLD-5)

Imágenes AFM topográficas tridimensionales obtenidas de los electrodos de estado sólido preparados ( a :ARLD-1, b :ARLD-2, c :ARLD-3, d :ARLD-4, e :ARLD-5)

Como ilustración en los resultados del escaneo morfológico y topográfico de los electrodos preparados, con el aumento del número de ciclos LbL ( n ), se observa un aumento continuo en la densidad de las capas de LDH a lo largo del ARS en la superficie del electrodo. Desde el primer ciclo al quinto ciclo, la rugosidad de la superficie se incrementó (imágenes AFM) y el grosor de las nanoplaquetas de LDH junto con el ARS adsorbido se incrementó de forma continua de forma pronunciada.

Con el fin de investigar la adsorción de moléculas de ARS en las nanoplaquetas de LDH, se estudió el comportamiento óptico de las capas adsorbidas mediante la prueba de espectrofluorimetría. Después de cada ciclo de inmersión en LbL, se realizó la prueba de espectrofluorimetría a partir de la superficie sólida del electrodo. Los resultados de la prueba de espectrofluorimetría de los electrodos preparados se muestran en la Fig. 5.

Los cambios en la intensidad de fluorescencia de diferentes electrodos preparados ( λ _exc. =388 nm)

Como muestran los resultados, después del primer ciclo de inmersión en LbL, debido a la menor cantidad de moléculas de ARS junto con nanoplaquetas de LDH adsorbidas en la superficie del electrodo, la cantidad de emisión de fluorescencia es escasa y el pico de la emisión de fluorescencia débil es de aproximadamente 666 nm. Al aumentar el número de ciclos de inmersión LbL ( n ), la tasa de emisión de fluorescencia aumenta continuamente al aumentar la densidad de las capas de ARS junto con las nanoplaquetas de LDH en la superficie sólida del electrodo. Como en el quinto ciclo, el pico de emisión de fluorescencia más alto se observa a 668 nm. Debido al espectro de emisión débil de la solución de ARS en agua desionizada en baja concentración (10 ^–4 M), la intensidad de la emisión de fluorescencia de este compuesto cuando está encerrado entre las LDH de Mg-Al en un sustrato de electrodo sólido ha mejorado debido a una menor rotación molecular de las moléculas de tinte en fase sólida que las moléculas de tinte en fase de solvente y un efecto de solvente reducido en fase sólida [46 ]. A medida que aumenta el número de capas, la forma de los mensajeros se agudizará y el ancho del pico será menor, lo que lo confirma. La emisión de fluorescencia de moléculas en forma de agregados o ensambladas en redes cristalinas experimenta una mejora, los efectos de la transferencia de energía no radiativa y la reducción de las rotaciones moleculares se reducen o eliminan considerablemente. Sin embargo, la alta agregación en la superficie sólida resultó en un notable auto-temple. Para reducir la interacción intermolecular entre los cromóforos, una separación cada vez mayor entre las estructuras apiladas para reducir la superposición π entre los núcleos aromáticos, condujo a una reducción de la extinción de la fluorescencia y se produjo una fuerte emisión [47].

Encontró que ARS tiene tres estructuras de equilibrio dependiendo del pH de la solución, como se muestra en el Esquema 2 [48, 49]. La segunda desprotonación produce un dianión violeta azulado (III) a pH> 12,1. Las especies de ARS 1 oxidado y ARS 7 reducido se presentan en función de las condiciones experimentales. Como puede verse por debajo de pH 4, ARS 1 representa la especie principal, ARS 2 prevalece en la región de pH de 5.5-10.5 y ARS 3 será la especie relevante por encima de pH 12. Las formas iónicas de ARS tienen estructuras tautoméricas. El esquema 2 muestra las formas de reducción y tautomería de cada especie.

Se sabe que la alizarina (I) y el ARS forman complejos estables con Al ³⁺ , conocidos como "pigmentos lacustres". V. Ya. Fain y sus colaboradores estudiaron en profundidad los complejos metálicos de alizarina y rojos de alizarina basándose en sus espectros de absorción electrónica [50]. Concluyeron que la complejación de las dihidroxiantraquinonas siempre procede en el grupo peri u ortohidroxicarbonilo e involucra formas antraquinoides tautoméricas. La complejación de la alizarina se produce en el grupo peri-hidroxicarbonilo mediante la formación del enlace de coordinación C =O M – O y el anillo quelato de seis miembros en la forma monoaniónica del ARS, compuesto II (esquema 3). Los autores sugirieron que en soluciones alcalinas, la alizarina reaccionaba con iones metálicos como el compuesto de orto-difenol para dar la estructura III. La complejación en medios neutros se puede explicar por el reemplazo del átomo de hidrógeno en el ciclo de quelato del complejo I por el ión metálico seguido de la ionización del enlace M – O. Por lo tanto, el grupo hidroxi ionizado del monoanión de alizarina en la posición 1 está unido a través del enlace de hidrógeno intramolecular. Además, para formar II, este complejo puede tener tres formas tautoméricas más (IV-VI).

Formas tautoméricas del complejo ARS-Al

En medios ácidos, el enlace O-M permanece covalente y los espectros de absorción electrónica de los alizarinatos monometálicos son idénticos al espectro de la alizarina no ionizada. En medios débilmente alcalinos, la alizarina entra en una reacción de complejación con iones metálicos como monoanión. De todas las estructuras monoaniónicas, solo la 9-hidroxi-2-oxo-1,10-antraquinona contiene los grupos carbonilo y oxo adyacentes. Por lo tanto, los alizarinatos monometálicos formados en un medio alcalino deben tener la estructura VII de 1,10-antraquinoide con el ciclo de quelato de cinco miembros.

Como se puede ver en el esquema 2, ARS tiene un comportamiento redox reversible. Sus complejos metálicos también son electroactivos con diferentes características redox, lo que lo convierte en un candidato adecuado para su aplicación en el análisis de base electroquímica. Su tasa de complejación es rápida con respecto a algunos reactivos complejantes de iones metálicos comunes. ARS y ARS-Al muestran diferentes potenciales de pico redox. Por lo tanto, durante la adición de iones de aluminio al ARS libre, un nuevo pico (ARS-Al) en diferentes potenciales relacionados con el redox de ARS-Al está creciendo proporcionalmente a la concentración de iones de aluminio. Se introdujeron diferentes plataformas estables para mejorar la sensibilidad y la aplicabilidad de los sensores basados en ARS. Tanto el ARS como su complejo son electroactivos en estado sólido.

Los comportamientos electroquímicos de los electrodos preparados se estudiaron mediante una prueba de voltamperometría cíclica. Los resultados de los voltamogramas cíclicos de electrodos preparados se muestran en la Fig. 6.

Los voltamogramas cíclicos de a ITO / PET desnudo en KCl 0,1 M en agua desionizada, b Electrodo ARLD-5 en KCl 0,1 M en agua desionizada, c electrodos preparados en (KCl 0,1 M en agua desionizada) que incluyen Al ³⁺ 15 μM

Según los resultados de la figura 6a, la forma del electrodo de ITO / PET desnudo es un gráfico ruidoso con un flujo de corriente bajo y un ancho poco profundo, lo que indica una actividad electrocatalítica débil del electrodo. Con la modificación de la superficie del electrodo por el (ARS / LDHs) _n En conjunto LbL, la forma del gráfico CV tiende a ciclos más anchos y simétricos, por lo que a medida que aumenta el número de ciclos de inmersión, aumenta el intervalo de flujo y la superficie del mensajero se vuelve más expansiva, con el mayor caudal pico y el gráfico más amplio en el quinto. ciclo ( n =5). Como se muestra en los resultados de la Fig. 6b, para el electrodo ARLD-5 en el KCl 0.1 M, cuando no hay iones de aluminio, se observa un pico algo “reversible” por el resultado de la prueba CV. En este pico, las corrientes de ánodo y cátodo en aproximadamente 0,25 V (frente a Ag / AgCl) se produjeron debido a la oxidación / reducción del ARS libre en la superficie modificada del electrodo. En presencia de iones de aluminio (Fig. 6c), se detecta un estallido de pico pseudo-reversible a aproximadamente 0,58 V (frente a Ag / AgCl), que está relacionado con el pico de oxidación del complejo de alizarina-aluminio en la superficie del electrodo modificado, por lo que que en ARLD-5, el pico de oxidación se puede detectar de forma nítida y distintiva. Los resultados del voltamograma muestran que, con un número creciente de capas de inmersión LbL, la actividad electrocatalítica del electrodo modificado ha mejorado con respecto a la transferencia de electrones a la superficie externa del electrodo. Además, las siguientes reacciones para la reducción del complejo (ARS-Al) (Esquema 3) en la superficie del electrodo han mejorado, y la mejor actividad electrocatalítica es evidente en el electrodo ARLD-5 [24].

En cuanto a la importancia del efecto del pH sobre el modelo estructural del tinte y la formación de un complejo (ARS-Al), todos los experimentos de CV se realizaron en el pH neutro (=7,0) (KCl 0,1 M en agua desionizada), que todos electroquímicos y los cambios ópticos en la superficie del electrodo se pueden controlar y detectar solo cambiando la concentración de Al ³⁺ ion.

Detección electroquímica de Al ³⁺

El voltamograma cíclico cambia después de agregar diferentes concentraciones de Al ³⁺ se muestran en la Fig. 7. Todos los resultados se obtienen después de 10 s de la adición de iones de aluminio al electrolito.

un El voltamograma cíclico del electrodo ARLD-5 después de agregar diferentes concentraciones de Al ³⁺ [Al ³⁺ rango de concentración 0,2-120 μM], b los cambios de corriente máxima del electrodo ARLD-5 con diferentes concentraciones de Al ³⁺

Según los resultados de la Fig.7, al aumentar la concentración de Al ³⁺ ion, la intensidad de la corriente pico de oxidación aumenta gradualmente a un potencial pico ( E _pa ) de 0.58 V (vs Ag / AgCl) con un proceso controlado y continuo. It indicates the formation of ARS-Al³⁺ complex on the surface of the ARLD-5 electrode with the oxidation potential of about 0.58 V (vs Ag/AgCl). Due to the high strength of formation of the complex between A.R.S. y Al ³⁺ , the oxidation peak of the complex formation is pseudo-reversible [51]. The results obtained in this study are close to the results of other studies as the linear sweep scan shows the large peak at 0.27 V corresponds to oxidation of free alizarin while oxidation of Al complexed alizarin gives the peak at 0.58 V in different scan rates [52]. Figure 7b shows the electrocatalytic behaviour of the ARLD-5 electrode for the detection of Al³⁺ ion. The anodic peak current changes enhance linearly along with the increase in Al³⁺ concentración. The linear response ranges in [0.2–120 μM] with a regression equation of i _pa (μA) = 0.0282C (10⁻⁶ M) + 0.0608, r ² = 0.991, and a detection limit of 10.1 nM for Al³⁺ se obtuvo.

Furthermore, Co²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr²⁺ y Cu ²⁺ as interfering ions were investigated under the same conditions (ARLD-5 as working electrode, concentrations of 120 μM of interfering ions in 0.1 M KCl solution for testing CV). The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions are shown in Fig. 8.

Figure 8 demonstrates the good selectivity to Al³⁺ for the modified electrode. pH was changed by acetate/sodium carbonate buffers, 0.1 M KCl (including 15 μM Al³⁺ ion) from 2.0 to 12.0. The results of the cyclic voltammograms are shown in Fig. 9.

As shown in Fig. 9, in the pH range 5.0–7.5, there is little difference in the shape of the graph and the oxidation peak current. However, in more acidic conditions (pH range 5–6.5), due to the presence of higher hydrogen ion in the electrolyte, the probability of the formation of the compound II (in Scheme 4) on the surface of the solid electrode increases to form the chelate with the aluminium ion, and therefore, the oxidation peak current of the ARS-Al complex increases [38]. The application of this sensor is not recommended for pH less than 5.0 (severe acidic conditions) and more than 8.0 (severe alkaline conditions) due to the structural changes in adsorbed LDHs nanoplatelets on the electrode surface.

Optical Detection of Al³⁺

Alizarin red S (ARS) has been used as a chromogenic agent for developing spectrophotometric methods. Anthraquinone-metal complexes show strong fluorescence. The fluorescence of metal–ARS complexes is affected by cation's field energy [53]. Therefore, the maximum excitation fluorescence wavelength pair of the Al-ARS complex is significantly different from other metal ions, which are interferents in spectrophotometric methods for Al determination. The principle of spectrofluorimetric determination of aluminium is based on its intensity enhancement which growing up during addition of aluminium ion to free ARS. Herein ARS was adsorbed on a solid platform of LDH, making it more rigid and improved its intensity resulted in more sensitivity.

Prepared electrodes were considered as the working electrode in the three-electrode electrochemical cell. The electrolyte used was a KCl solution (0.1 M) in distilled water. Different concentrations of aluminium ion were added to the electrolyte. After each CV test and completion of this test, the spectrofluorimetry test was regularly performed on the electrode surface. The results of spectrofluorimetry test are shown in Fig. 10.

The modified ITO/PET electrode with (ARS/LDHs)₅ matrix shows an intense fluorescence emission spectrum in the presence of Al³⁺ ion. Figure 10 shows the gradual fluorescence increase in ARLD-5 after the addition of Al³⁺ (concentration range from 0.2 to 120 μM) and indicates the formation of a static adduct between A.R.S. y Al ³⁺ . It was found that the ARLD-5 fluorescence intensity increased within 10 s after addition of Al³⁺ . So, the fluorescence increasing of ARLD-5 was relatively independent of the incubation time. From the results above, the ARLD-5 has a sensitivity and high-efficiency fluorescence emission to Al³⁺ ion.

To calculate the detection limit and calibration curve in an optical sensor, first, we obtain the ratio of the fluorescence intensity differences, draw then the graph of this ratio in terms of the target concentration inverse. Según Eq. (1) [54], the slope of the fitted line was used to determine the detection limit. The obtained results are shown in Fig. 10c.

$$(F_{\max } - F_{0} )/(F_{{\text{c}}} - F_{0} ) =1 + ({\text{KC}})^{ - 1}.$$ (1)

As the results of Fig. 10b shows, the fluorescence intensity changes enhance along with the increase in Al³⁺ concentration with the linear response ranges of [0.2–120 μM]. Plotting fluorescence intensity versus inverse of the concentration, the regression equation of Y = 0.6994X + 0.5445, r ² = 0.986, and a detection limit of 23 nM for Al³⁺ se obtuvo.

In order to determine the selectivity of the sensor to the Al³⁺ , a concentration of 120 μM interfering ions (Co²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr²⁺ , Cu ²⁺ ) were prepared. The spectrofluorimetry test was carried out from the electrode surface after adding the interfering ions to the electrolyte. As shown in the results of Fig. 11, it is clear that the addition of interfering ions did not show a significant difference in the fluorescence emission of the electrode surface, and the most significant difference was observed in the emission of fluorescence for Al³⁺ , indicates the high selectivity of this type of sensor for Al³⁺ . In order to better determine the selectivity of the modified electrode to Al³⁺ , six solutions of 10^–4 M concentrations of ARS in distilled water were prepared in completely same conditions. Therefore, 120 μM of Al³⁺ ion and interfering ions were assigned to each of the solutions and mixed well. Figure 11b shows the images taken under UV cabin with an excitation wavelength of 366 nm of each of the solutions. As the spectrofluorimetry test results showed, adding Al³⁺ ion to ARS solution showed significant fluorescence, while the initial solution of ARS and other ARS solutions contained interfering ions under the UV cabin have no fluorescence emission.

To better understand the electrochemical mechanism on the electrode surface, UV–Vis spectrophotometry investigation was performed on the electrode surface before and after adding 120 μM of Al³⁺ ion and performing a CV test. A.R.S. solution (10^–4 M) in deionized water was also prepared. 120 μM of Al³⁺ ion was added to the solution and mixed well. The UV–Vis spectrophotometry test was then taken from both solutions. The obtained UV–Vis spectrophotometry results from the samples are shown in Fig. 12.

According to the results of Fig. 12, when the alumini um ion was added to the ARS solution, we see a sharp peak at a maximum absorption wavelength of 577 nm, indicating an increase in the absorption wavelength (redshift) after the formation of the ARS-Al³⁺ complex in the ARS solution. When Al³⁺ ion reacted with the ARS molecule, the hydroxyl (–OH) functional group in the ARS molecule which acted as an auxochrome group has affected the shifting of carbonyl (C=O) chromophore peak to a longer wavelength at 577 nm as well as increasing the chromogen absorbance intensity [24]. The interesting point is that the absorption diagram of the ARLD-5 after adding the aluminium ion to the electrolyte solution and testing CV, a sharp peak at 590 nm absorption wavelength indicates that the formation of the ARS-Al³⁺ complex on the surface of the solid electrode is confirmed. In the study of Supian et al. [24], the wavelength of maximum absorption of the ARS-Al³⁺ complex was measured at 488 nm.

Sensor Stability

Moreover, ten replicate measurements of 0.2 μM Al³⁺ on the modified electrode yielded a reproducible current and maximum fluorescence intensity with the relative standard deviation (R.S.D.) of 2.5% and 2.6%, respectively; also, six independent modified electrodes were prepared using the same procedure and used for determination of Al³⁺ (0.2 μM) with the (RSD) of 1.9%, demonstrating the excellent repeatability and reproduce ability of the electrochemical sensor. The long-term and too high flexibility were investigated by measuring the current response of 0.2 μM Al³⁺ after bending test (in a cylindrical manner to a 90° angle) of modified ITO/PET electrode for 90 times during 1 month and the per cent recovery was 96%, indicating the long lifetime stability of the modified flexible electrode.

The results of Fig. 13 represent the electrochemical and optical response changes of the electrochemical sensor designed to the changes in the aluminium ion concentration, which shows a perfect and significant fit between the electrochemical and optical response of this type of sensor against the target molecule.

The detection limit in this work is compared to previous works so that the details are presented in Table 3.

Other methods summarized in Table 3, based on the ASV technique, usually require longer detection times and repeatable electrode polishing step at each measurement. On the other hand, the electrochemical sensor designed in this study has a simple design system and, in addition to an electrochemical signal that accurately detects tiny amounts of target molecules quantitatively, also has an optical signal. As the optical signal changes in the spectrofluorimetry test, the application of the sensor is very convenient for biologists. This design structure is considered very suitable for future biotechnology applications.

Conclusión

In this study, a novel flexible ITO/PET-based electrochemical sensor was designed and constructed so that by modifying its surface by (ARS/LDHs)_n matrix grid by LbL assembly technique, a sensitive and selective sensor was obtained to detect Al³⁺ . The results of this study showed that the LbL assembly of LDH nanoplatelets along with the electroactive dye molecules (ARS), up to five cycles, formed a conductive matrix network with uniform morphology and topology. The minimum sheet resistance with the high electrocatalytic function was obtained in the fifth cycle of the LbL assembly. In this electrochemical sensor, both electrochemical and optical methods were detected with the high sensitivity of Al³⁺ , so that in a CV-based electrochemical method, the lower detection limit of 10.1 nM with a broad linear range [0.2–120 μM] was obtained than fluorescence-based optical method. Although the electrochemical technique had a sensitivity of about 2.27 times more than an optical method in this sensor, due to the resolution of distinct optical response in different concentrations of Al³⁺ , the optical applications will be an interest of biologists for biotechnological diagnostics.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos que respaldan las conclusiones de este artículo se incluyen en el artículo.

Abreviaturas

L.D.H.:: Hidróxidos dobles en capas
LbL:: Layer-by-layer
A.R.S:: Alizarin red S
NC:: Nanoclusters
ITO/PET:: ITO-coated polyethylene terephthalate
NALD:: Naphthalimide dye/LDH nanoplatelets matrix
ICP-AES:: Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
ICP-MS:: Espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente
GF-AAS:: Graphite furnace atomic absorption spectroscopy
HR-CS:: High-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometer
FAAS:: Flame atomic absorption spectrometry
ASV:: Adsorptive stripping voltammetry
DPV:: Voltamperometría diferencial de pulsos
EIS:: Electrical impedance spectroscopy
CV:: Voltamperometría cíclica
PZC:: Point of zero charges
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
AFM:: Microscopía de fuerza atómica
SPE:: Solid phase extraction