Nanodiamantes verdes de alta calidad creados por sinterizado HPHT de precursores de diamante policristalino generados por onda de choque

Resumen

Demostramos una técnica de sinterizado a alta presión y alta temperatura (HPHT) para formar centros nitrógeno-vacancia-nitrógeno en nanodiamantes. Nanopartículas precursoras de diamante policristalino, con tamaño medio de 25 nm, se producen por la onda de choque de una explosión. Estas nanopartículas se sinterizan en presencia de etanol, a una presión de 7 GPa y temperatura de 1300 °C, para producir cristalitos de diamante sustancialmente mayores (3-4 veces). Las propiedades espectrales registradas demuestran la calidad cristalina mejorada. Los tipos de defectos presentes también cambian; las características espectrales características de centros nitrógeno-vacancia (NV⁻) y silicio-vacancia (SiV) presentes en el material precursor desaparecen. Aparecen dos nuevas características características: (1) nitrógeno sustitucional paramagnético (centros P1 con espín ½) con una estructura hiperfina triple característica de resonancia paramagnética electrónica debido al momento magnético nuclear I = 1 del nitrógeno y (2) la firma de fotoluminescencia verde de los centros nitrógeno-vacancia-nitrógeno. Este método de producción es una alternativa fuerte a la irradiación convencional con haces de partículas de alta energía. Puede usarse para producir fácilmente nanodiamantes con fluorescencia puramente verde con propiedades ventajosas para aplicaciones de bioluminiscencia óptica.

Introducción

Las impurezas de nitrógeno y vacancias son los defectos predominantes en la mayoría de diamantes naturales y sintéticos. Los defectos individuales pueden formar colectivamente complejos de defectos con hasta 6 subunidades [1, 2]. De estos complejos, los centros nitrógeno-vacancia (NV⁻) y, en menor medida, nitrógeno-vacancia-nitrógeno (NVN) han atraído interés significativo, debido a su fotoluminescencia roja y verde no parpadeante, respectivamente [3, 4]. Los centros NV⁻ y NVN pueden generarse controladamente en nanodiamantes. Los nanodiamantes son ampliamente reconocidos como nanopartículas no tóxicas y por tanto pueden usarse como marcadores trazables a largo plazo en aplicaciones biomédicas [5]. Nanocristales con centros de color NV⁻ también se usan para detección cuántica [3].

La síntesis HPHT de diamantes con catalizadores solventes de metales de transición convencionales es una técnica industrial estándar. Se explota en muchos laboratorios para crecer cristales de diamante con parámetros de red avanzados. Sin embargo, en años recientes varios catalizadores metálicos no convencionales han comenzado a usarse ampliamente [6]. Tal método permite el uso de aditivos orgánicos conteniendo nitrógeno y captadores metálicos para dopar diamante controladamente a través de un rango desde alto contenido de nitrógeno (hasta ~ 1000 ppm), hasta un nivel mucho menor (~ 50 ppm) [7, 8]. HPHT también se usa para recocer cristales de diamante y mejorar su calidad cristalina, decolorarlos, y sinterizar nanocristales en policristales mayores.

La agrupación de defectos de nitrógeno individuales en complejos mayores en diamante bajo influencia de temperatura (y presión) ha sido estudiada extensamente. Tales complejos pueden servir como marcadores específicos, registrando la historia de temperatura de procesos de cristalización completados [1]. Los centros NVN y NV⁻ pueden crearse irradiando diamantes prístinos conteniendo nitrógeno con electrones o protones de alta energía (2–14 meV), o iones pesados ~ 40 keV. La irradiación crea vacancias en la red de diamante. El recocido posterior de las muestras a temperaturas en el rango 500–2000 °C causa agrupación de defectos [3, 9, 10]. Actualmente, la producción en masa de nanodiamantes conteniendo NV^– o NVN se realiza típicamente por irradiación de electrones de alta energía. Sin embargo, este proceso es costoso y lento y requiere preparación de muestra específica. Así, vale la pena desarrollar métodos alternativos para creación de centros de color en nanodiamantes, que no requieran irradiación de partículas.

Un nuevo método fue introducido recientemente para fabricar cristales de diamante de tamaño submicrónico, basándose en sinterizado de nanodiamantes de detonación (DND) de 5 nm en presencia de aditivos líquidos C-H-O [11, 12]. Bajo condiciones de sinterizado HPHT, los orgánicos C-H-O añadidos se comportan como fluido supercrítico que induce recristalización rápida de diamante. La recristalización rápida va acompañada de mayor densidad de vacancias [13]. Este método, sin embargo, suprime los centros de color prístinos presentes en los DND precursores de 5 nm [14]. Por tanto, un enfoque alternativo que pueda preservar estos defectos o incluso crear otros tipos durante el proceso de sinterizado HPHT es deseable.

En este trabajo, usamos nanodiamantes policristalinos precursores producidos por un método asistido por explosión usando la llamada tecnología de síntesis por onda de choque DuPont [15,16,17]. Sinterizamos estos nanodiamantes en presencia de aditivos C-H-O de la misma manera que en un procedimiento patentado existente [18] (Fig. 1), obteniendo diamantes submicrónicos gruesos conteniendo solo centros de color NVN, que no estaban presentes en las nanopartículas precursoras. También rastreamos la evolución de todos los centros NV⁻, P1 y SiV en las partículas antes y después del sinterizado, usando resonancia paramagnética electrónica (EPR) y fluorescencia para demostrar el efecto del sinterizado en el rango completo de defectos presentes.

Ilustración esquemática del sinterizado de partículas de diamante policristalino a condiciones de alta presión y alta temperatura para producir nanocristales de diamante submicrónicos con tamaños de aproximadamente 30 nm. Varios defectos y centros de color se observan tanto en policristales (I) como en nanocristales después del sinterizado HPHT (II)

Métodos

Fabricación de Muestras

Cristales de diamante submicrónicos se prepararon sinterizando nanodiamantes policristalinos precursores comercialmente disponibles con tamaño medio de 25 nm (producto DP 0–0.05, Microdiamant, Suiza). Las partículas precursoras se obtienen por una técnica asistida por explosión donde ocurre una conversión rápida grafito-diamante inducida por onda de choque (dentro de cien microsegundos a T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). Los productos resultantes de la explosión son tratados químicamente posteriormente para purificar la fase de nanopartículas de diamante, removiendo metales residuales y carbono amorfo. El polvo estaba compuesto de policristales grandes con tamaños > 10 mμ. Estos policristales pueden fraccionarse fácilmente, por molienda y desaggregación a lo largo de fronteras de grano, siguiendo un método descrito previamente [19]. El fraccionamiento de tamaño se realizó para extraer la fracción de tamaño pequeño formando los policristales DP 0–0.05. La distribución de tamaño resultante (Fig. 2) para la fracción más pequeña tiene su máximo a 27 nm y ancho a mitad de altura (FWHM) ≈ 25 nm (con 95 % de partículas con tamaños en rango 3–50 nm). Las partículas precursoras seleccionadas se transfieren luego al cilindro de grafito interno de una cámara de alta presión tipo toroidal para sinterizado. Los tamaños típicos de la parte interna de la cámara de alta presión (es decir, el cilindro grafítico hueco mencionado con dos tapas grafíticas) fueron: diámetro interno 4,0 mm y altura 5,5 mm. Antes del sinterizado, etanol se añadió gota a gota al polvo de nanodiamante seco hasta llenar completamente el espacio interpartícula (alrededor de 30–50 % en peso) [18]. El sinterizado entonces tuvo lugar bajo alta presión (7 GPa) y condiciones de alta temperatura (1300 ± 50 °C) durante 10 s. Durante una corrida de prensa, aproximadamente ~ 120 mg de polvo de diamante precursor pudieron tratarse. El esquema de cámara de alta presión puede encontrarse en Ref. [11].

Distribución de tamaño de la fracción DP 0–0.05 de partículas de diamante policristalino con tamaño medio ~ 27 nm medida por aparato de sedimentación centrífuga diferencial (centrífuga de disco CPS, CPS Instruments Inc., USA)

El efecto de este proceso de sinterizado se ilustra en Fig. 1. Cuando se sinteriza bajo condiciones HPHT, el etanol está en estado supercrítico. Por tanto, puede penetrar fácilmente las fronteras de grano policristalinas, promoviendo recristalización de diamante y crecimiento de nueva fase de diamante. Tras sinterizado, ~ 90–100 mg de polvo de diamante blanco de calidad aceptable (sin contaminación del contenedor grafítico) fue extraído de la cámara de alta presión (etiquetado D19 aquí). El cambio de color del polvo, del gris/negro del precursor, a blanco después del sinterizado indica un cambio en la superficie de los policristales y su crecimiento correspondiente [11].

Caracterización Estructural de los Materiales Antes y Después del Sinterizado

Caracterización Estructural del Precursor de Nanodiamante Policristalino

Primero caracterizamos la estructura de DP 0–0.05 antes del sinterizado. Medidas de difracción de rayos X (XRD) se tomaron con un Difractómetro de Rayos X Rigaku Smart Lab III, usando radiación CuKα (λ= 1,54178 Å). Se usó voltaje de 40 kV, corriente 30 mA, y velocidad de barrido de 0,1 grado/min. El patrón XRD de DP 0–0.05 se muestra en Fig. 3 (negro) para 2θ en rango 6° a 155°. Observamos seis picos, cinco de los cuales (111, 220, 311, 400, y 331) son característicos de la fase diamante de carbono. El pico observado más fuerte es el diamante cúbico (D^c) 111 a 2θ ≈ 43,7°. Este pico no es simétrico, presentando un hombro izquierdo. Ajustando el patrón con dos Lorentzianas se obtiene un primer pico centrado a 2θ = 43,76° y un segundo a 2θ = 41,64°. El primer pico corresponde a reflexión de planos (111) de diamante, mientras el segundo (etiquetado D^H 011) se atribuye tentativamente a: (a) reflexiones de planos de una fase diamante hexagonal 6H [20] o (b) fallas de apilamiento múltiples, gemelos, y fronteras de grano relacionadas entre cristalitos bajo alto estrés. Comparando las integrales de los picos D^H 011 y D^c 111, estimamos la "fase" no identificada (ya sea hexagonal o compuesta de defectos estructurales) en el precursor DP 0–0.05 a ≈ 20 % en peso. El pico etiquetado 002 Grafito (a 2θ ≈ 26°) es atribuible a una fase nanografito. Mientras esta fase impureza puede removerse fácilmente, intencionalmente no grabamos con ácido en este estudio. Comparando las áreas de los picos 002 y 111, esta fase amorfa fue evaluada para contribuir ~ 4 % en peso. Luego evaluamos la longitud de región de dispersión coherente (L_CSR) usando el método Scherer. Consideramos el FWHM β de los cinco picos de diamante como función de sec θ. Β se determina después de deconvolución de la función de respuesta del difractómetro.^{Nota 1} El L_CSR para la muestra DP 0–0.05 fue 6,7 nm.

Perfiles XRD en polvo de la fracción DP 0–0.05 de partículas de diamante policristalino (curva negra) y nanodiamantes D19 obtenidos por sinterizado (curva verde). Insets: Ajuste de la reflexión más intensa de planos (111) con dos curvas Lorentzianas (roja y verde) centradas a 41,5° (D^H 011) y 43,8° (D^c 111) para muestras antes (inset izquierdo) y después del sinterizado (inset derecho)

Para obtener mayor insight en la estructura complicada del policristal de diamante precursor DP 0–0.05, usamos un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEOL JEM-2100F equipado con correctores CEOS Cs, Universidad Shinshu). El HRTEM operó a 80 kV para minimizar daño por irradiación. Las imágenes HRTEM (Fig. 4) muestran que los policristales están compuestos de cristalitos de nanodiamante cúbico fuertemente unidos con franjas características de espaciado d 1,93 Å. El policristal imagenado en Fig. 4a está compuesto de cristalitos con tamaños de 5 a 12 nm, teniendo diferentes orientaciones marcadas por diferentes colores. Además, HRTEM demuestra que el tamaño de los policristales individuales compuestos en el polvo DP 0–0.05 está ampliamente distribuido, en rango 5–50 nm. Las imágenes HRTEM no revelaron rastro de nanofase de diamante hexagonal (como lonsdaleita). Sin embargo, observamos muchos límites de gemelación cortos (Fig. 4c, d), algunos exhibiendo planos de red plegados con formas de acordeón como en Fig. 4d. Estas observaciones indican que el hombro del pico 111 XRD (Fig. 3) discutido previamente es más probablemente debido a fallas de apilamiento asociadas con fronteras de grano relacionadas con gemelación múltiple que a presencia de fase diamante hexagonal [16].

Imágenes TEM de alta resolución de cristalitos cúbicos de diamante seleccionados extraídos del polvo DP 0–0.05 (a, b) e imágenes típicas de límites de gemelación simples, de varios nanómetros de longitud, encontrados ocasionalmente en la muestra (c, d). Paneles (a, b): barra de escala—4 nm. Cristalitos diferentes resaltados en diferentes colores en (a). Flechas en paneles (c) y (d) marcan límites de gemelación claramente distinguibles seleccionados

La composición elemental de DP 0–0.05 fue analizada por el método Pregl-Dumas usando un sistema de análisis elemental orgánico (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japón) en el cual la muestra se quemó a 1007 °C bajo flujo de oxígeno (30 ml/min). La fracción de oxígeno se determinó por balance. Los resultados del análisis, en % en peso, son: C—90,45, N—2,47, H—0,76, O—6,32. La concentración relativamente grande de nitrógeno significa que casi todo el nitrógeno está presente dentro de los policristales en forma agregada, probablemente como centros A (dímeros NN). Análisis adicional por fluorescencia de rayos X mostró presencia de otros elementos traza en DP 0–0.05: Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm).

La muestra DP 0–0.05 usada para estudios subsecuentes de resonancia magnética fue adicionalmente tratada en ácido clorhídrico hirviendo para reducir la presencia de metales ferromagnéticos (principalmente hierro y cromo) al nivel ~ 10 ppm.

Caracterización Estructural del Diamante Sinterizado

También caracterizamos similarmente la muestra D19 obtenida por sinterizado de DP 0–0.05. El patrón XRD D19 se obtuvo por el mismo método que para polvo DP 0–0.05. Se encontró que mostraba solo los cinco picos Lorentzianos característicos de una fase diamante cúbica (Fig. 3, línea verde) correspondientes a planos 111, 220, 311, 400, y 331. No hay evidencia de fase grafito presente en el material precursor. La disimetría del pico 111 también se reduce fuertemente (Fig. 3, inset derecho). Esto sugiere una reducción sustancial correspondiente en fallas de apilamiento. Además, la longitud de coherencia L_CSR fue 10,8 nm, indicando el agrandamiento de nanocristalitos de diamante durante sinterizado. Considerando estas observaciones, hipotetizamos que las fases grafito y diamante no cúbico se convierten en fase diamante cúbico durante el proceso de sinterizado. Esto probablemente resulta de la disolución de estas fases, seguida por crecimiento de fase diamante cúbico dentro de espacios intersticiales entre cristalitos de policristales. Tal proceso se ha observado previamente para nanodiamantes de detonación [14].

Imágenes de microscopía óptica y electrónica de barrido de muestra D19 se presentan en Fig. 5a, b, respectivamente. Aquí vemos partículas de forma arbitraria con tamaños ~ 0,3 a ~ 5 micrones. Son en realidad agregados submicrónicos densos y agregados micron-sized muy sueltos de cristalitos de diamante mucho menores unidos por enlaces covalentes o débiles enlaces van der Waals. Tales enlaces usualmente resultan de interacciones de grupos funcionales de superficie de partículas de diamante vecinas. Los partículas de diamante individuales constituyendo estos agregados sueltos pueden verse por microscopía electrónica de transmisión. Una imagen TEM de un cristalito de diamante D19 con tamaño ~ 100 nm se muestra en Fig. 5c. Esta imagen fue tomada usando un microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM-2100F (Universidad Hosei) a voltaje de aceleración 200 kV. La muestra se fijó en una rejilla de cobre sin sustrato de carbono.

Imágenes óptica (a), microscopía electrónica de barrido (b), y microscopía electrónica de transmisión (c) de las partículas de diamante D19 sintetizadas. La imagen óptica se tomó con objetivo microscópico 100×. Los parámetros correspondientes usados para tomar la imagen SEM electrónica se indican al final del panel (b)

Métodos para Analizar Contenido de Defectos en Nanodiamantes Pre- y Post-sinterizados

Ambas muestras de diamante fueron analizadas por medio de EPR, Raman, y espectroscopías de fluorescencia. Los espectros EPR se registraron a temperatura ambiente, a frecuencia de microondas 9,444 GHz, usando un espectrómetro EPR (JES-FA 300, JEOL, Japón). Una masa de 20 mg de polvo se introdujo en un tubo EPR de cuarzo de 4 mm de diámetro. La altura de la columna de polvo en el tubo no excedió 10 mm. El extremo abierto del tubo se selló contra humedad.

Espectros EPR con factores g en rango g = 4,00–4,30 se registraron con potencia de microondas P_MW = 10 mW, amplitud de modulación de campo magnético A_m = 1 mT y frecuencia ν = 100 kHz, ganancia de amplificador G ≈ 10³, y N = 16 ciclos de acumulación de señal. Estos parámetros se eligieron para obtener relación señal-ruido óptima. La constante de tiempo fue 0,03 s, y el tiempo total de registro para barrido de campo magnético sobre intervalo 130–200 mT fue 120 s. Espectros EPR con factores g g ≈ 2 se registraron en intervalo 327 a 347 mT, con potencia de microondas P_MW = 0,03 mW, amplitud de modulación de campo magnético A_m = 0,035 mT, ganancia de amplificador G ≈ 10², y N = 4 ciclos de acumulación de señal. Nótese que, por regla, para señales EPR principales anchas (g ≈ 2) con ancho de línea > 0,5 mT, la intensidad de señal EPR pico-a-pico (I_pp) sigue dependencia de potencia MW I_pp ~ (P_MW)^1/2 hasta P_MW ≈ 100 mW. Por otro lado, para señales EPR estrechas (anchos de línea < 0,15 mT a baja potencia), I_pp satura a P_MW > 0,05 mW y tiene distorsión fuerte de forma a valores mayores (> 4 mW). Tales tendencias de saturación se observaron tanto para nanodiamantes policristalinos precursores como para diamantes sinterizados posteriormente.

Adquirimos espectros de fotoluminescencia (PL) y Raman, con un micro-espectrómetro Raman ("inVia", Renishaw, UK), en conjunto con un microscopio óptico (Leica, Alemania) usando objetivo 50× (NA = 0,78) y detector CCD enfriado a -70 °C, en geometría de retrodispersión. Los espectros se registraron con resolución espectral ~ 2 cm^–1. Usamos dos líneas láser de un láser de argón-ion a 488 nm y 457 nm longitudes de onda, con intensidades menores a 20 W cm⁻² en el punto focal en la muestra. Registramos imágenes espectrales en modo StreamLine™ Plus (Renishaw, UK) que usa intensidad de láser de excitación menor en el plano de muestra debido a su enfoque en franja 2 × 30 mμ, comparado a enfoque estándar en círculo de tamaño micrónico. Esta estrategia limitó daño de muestra inducido por láser y grabado de fase gaseosa local via sobrecalentamiento y oxidación en atmósfera ambiente. Detalles adicionales de esta técnica y sobre prensado de polvo de diamante en cilindros de 2 mm diámetro han sido descritos previamente [19].

Imágenes fluorescentes de partículas D19 aisladas se obtuvieron con microscopía de fluorescencia epifluorescencia confocal de campo ancho con objetivo 100×. Las partículas se depositaron en una lamilla de vidrio, desde la fracción sobrenadante de una suspensión diluida base agua de polvo D19, via recubrimiento por centrifugado. La lamilla fue tratada preliminarmente en plasma de oxígeno para evitar fluorescencia parásita de orgánicos residuales y promover mejor adherencia de partículas D19 al vidrio de cubierta. La fluorescencia fue excitada con láser 488-nm (potencia de excitación ≈ 40 mW) y recogida con filtro de interferencia 525/40. Un detector CCD de array 2D especialmente enfriado (temperatura cámara = − 79,9 °C) se usó para grabar las imágenes. Las imágenes (tamaño ~ 80 × 80 μm, 80,00 nm/pixel) se grabaron con tiempo de exposición 60 ms. Se usó paleta de grises para presentación de imagen. La imagen fue analizada usando software Fiji.

Resultados

EPR de Policristales y Cristalitos de Diamante Antes y Después del Sinterizado

Los espectros EPR del polvo de diamante policristalino DP 0–0.05, en ambos rangos de medio campo magnético y alto campo, se muestran en Fig. 6. Los espectros EPR registrados en estos rangos distintos se midieron a altas y bajas potencias de microondas P_MW = 10 mW y P_MW = 0,03 mW, respectivamente. Aquí la región de alto campo fue normalmente seleccionada en la vecindad de la línea de absorción relacionada con las transiciones principales inducidas por microondas ΔM_s = 1 de espines S = ½, mientras el rango extendido de medio campo fue especialmente seleccionado para buscar señales de transiciones ΔM_s = 2 de posibles centros triplete S = 1. El espectro EPR de medio campo tiene intensidad muy baja y demuestra presencia de centros triplete NV⁻ (señal con g = 4,27 a H_res = 158 mT [10, 16]) y multivacancias triplete (señal con g = 4,00 a H_res = 168 mT [16]) en el precursor de diamante policristalino. Ambos tipos de defectos están presentes en concentraciones muy pequeñas (< 1 ppm); por tanto, fue necesario usar alta potencia de microondas para detección de tan raros centros. Además, en el dominio de alto campo también observamos la firma característica de centros espín-mitad (g = 2,0027 a H_res = 337 mT [10, 16, 21]), pero con un ancho (ΔH_pp = 0,47 mT), forma de derivado Lorentziano simple sin estructura fina [16]. Dada la asunción que estos espines son de centros independientes, esta señal ancha e intensa puede atribuirse tentativamente a espines de enlaces colgantes C-C y a espines de nitrógeno paramagnético acoplados por intercambio con estructura hiperfina no resuelta (HFS).^{Nota 2} Estimamos la concentración de todas las especies paramagnéticas con espín S = 1/2 ~ 4 × 10¹⁹ espín/g (800 ppm), que es ~ 1,5 veces menor que el valor reportado previamente para nanodiamantes de detonación de 5 nm [22].

Espectros EPR de la fracción DP 0–0.05 de partículas de diamante en rango de medio campo magnético (a) y alrededor del campo magnético resonante del singlete con señal fuerte en factor g g ≈ 2,0027 (b). Potencia de microondas P_MW: 10 mW (a) y 0,03 mW (b). Frecuencia de microondas ν = 9,44 GHz. Ambos espectros registrados en régimen lejos de saturación

La Figura 7a muestra los espectros EPR de muestra D19 para potencias de microondas muy baja (P_MW = 1 μW) y muy alta (200 mW), i.e. en regímenes muy por debajo de saturación o en saturación (como evidenciado por ensanchamiento), respectivamente. El espectro para P_MW = 1 μW tiene una línea central con ancho de línea más estrecho de 0,14 mT comparado al de partículas precursoras. La Figura 7b (curva 1) muestra la señal EPR de baja potencia de microondas doblemente integrada. Esta señal puede descomponerse en: una señal ancha (FWHM ≈ 1,7 mT) de forma Lorentziana (Fig. 7b, curva 2) asociada con la especie S = 1/2 más abundante (de alta densidad local y organizada en clústeres de espín) y una línea central muy estrecha con dos líneas satélite simétricas separadas por ~ 6 mT (Fig. 7b, curva 3). Las razones de intensidades integradas para las dos líneas satélite relativas a la línea central son 0,90 y 1,09, respectivamente. Por tanto, tienen intensidades integradas iguales dentro de ± 10 % precisión experimental. Las líneas satélite están relacionadas con la estructura hiperfina de la señal EPR de nitrógeno sustitucional paramagnético neutro (¹⁴ N, S = 1/2, I = 1), conocidos como centros P1 [23, 24]. Los centros P1 no se observaron en nanodiamantes policristalinos precursores pero son claramente detectados en diamante después del sinterizado. Trabajos previos han mostrado que esta estructura HFS triple característica relacionada a centros P1 aparece solo en cristales de diamante gruesos con tamaño excediendo 50–80 nm [25]. Además, el sinterizado de nanodiamantes de detonación en presencia de etanol ha demostrado promover agrandamiento de cristalitos basado en recristalización de diamante y crecimiento de nueva fase diamante [26]. Por tanto, los datos EPR actuales concuerdan con agrandamiento similar ocurriendo aquí desde cristalitos individuales de partículas policristalinas con tamaño ~ 7–10 nm a nuevos cristalitos de tamaño individual ~ 40–50 nm.^{Nota 3}

Señal EPR principal de primera derivada de cristales de diamante D19 a potencias de microondas baja y alta (a), descomposición de la señal EPR integrada en componentes relacionadas a dos grupos de espines (b), y la tendencia de saturación correspondiente de la intensidad del pico de esta señal EPR versus raíz cuadrada de potencia de microondas en rango hasta 200 mW (c). La estructura HFS triple de la señal EPR del centro P1 (nitrógeno sustitucional) es claramente distinguible en (a). En (b): curva 3, teniendo estructura triple, corresponde al espectro EPR de solo centros P1. En (c): la línea discontinua recta es la dependencia I_pp vs (P_MW)^1/2 para policristales DP 0–0.05 dada por referencia. Cuatro puntos experimentales a P_MW = 0,5, 1, 2, 4 mW se usaron para su trazado (dos no presentados aquí). Frecuencia de microondas ν = 9,44 GHz

Esta hipótesis se confirma no solo por la observación de la señal EPR estrecha^{Nota 4} (g = 2,0024) de centros P1 teniendo características HFS [26], sino también por la detección de saturación I_pp arriba P_MW = 0,7 mW para muestra D19. Para nanodiamantes policristalinos precursores DP 0–0.05, la intensidad del pico de la señal EPR principal no satura incluso a alto nivel de potencia de microondas (P_MW = 20 mW). La dependencia de potencia I_pp ~ (P_MW)^1/2 se mantiene bien en todo el rango de potencia de microondas (P_MW = 0–20 mW). La dependencia I_pp ~ (P_MW)^1/2 para muestra DP 0–0.05 se muestra en Fig. 7c por línea discontinua, hasta ~ 16 mW potencia de microondas. Tal dependencia lineal sin saturación resulta de la alta concentración de centros paramagnéticos dentro de nanodiamantes policristalinos y los muy cortos tiempos de relajación espín-red y espín-espín. El comportamiento de saturación de señal EPR g = 2,0024 de muestra D19 también se muestra en Fig. 7c en rango 0–200 mW.^{Nota 5} Observamos dependencia I_pp ~ (P_MW)^1/2 solo para potencia de microondas debajo ~ 15 μW. En este caso, I_pp demuestra saturación en rango debajo 1 mW y alcanza máximo a ~ 1 mW. El I_pp luego disminuye sustancialmente en rango 1–25 mW antes de aumentar lentamente de nuevo al máximo usado (200 mW). La presencia de tal tendencia de saturación en I_pp (P_MW), y también la caída arriba P_MW = 1 mW, es característica de centros P1 con tiempos de relajación espín-espín y espín-red relativamente grandes, ubicados lejos de otros defectos y bordes de partícula [27]. Estas condiciones se cumplen para concentraciones de centros P1 menores a 200 ppm en nanodiamantes HPHT tipo Ib con tamaño excediendo 60–80 nm. Sin embargo, el tamaño medio real de cristalitos de diamante D19 individuales (partículas elementales), visto desde punto de vista solo de EPR, es una pregunta abierta. Puede resolverse aproximadamente comparando el espectro EPR real de D19 con la serie de espectros EPR en polvo de diamantes Ib HPHT molidos con tamaño medio variando 18 a 390 nm [28]. Siguiendo Ref. [28], donde estos espectros EPR fueron publicados, las firmas HFS P1 relacionadas a nitrógeno sustitucional están completamente ausentes en diamantes en polvo con tamaño medio ≤ 30 nm, pero aún presentes en muestras de tamaño intermedio (85–130 nm). Esta comparación indica que el tamaño medio de cristalitos de diamante D19 sintetizados está en región de 10,030 ± nm. Esta estimación coincide bien con el tamaño representativo observado en imagen TEM mostrada en Fig. 5c. Es notable que el espectro EPR de D19 registrado a alta potencia P_MW = 200 mW (Fig. 7a) muestra falta de definición de estructura HFS de señal P1. La línea central ancha sugiere presencia, a nanoescala, de clústeres densos de espín-mitad paramagnético que se acoplan fuertemente entre sí.

En conjunto, la disminución en ancho de línea de la señal EPR principal (g = 2,0024), la aparición de características HFS bien definidas en el espectro del centro P1 después del sinterizado, y la saturación I_pp para P_MW > 0,7 mW (Fig. 7c) sugieren un aumento de tamaño hasta un orden de magnitud (tamaño cristal > 50 nm). También indica mejor cristalinidad del nanodiamante en muestra D19. De mediciones van Wyk [29], se espera menor cantidad de defectos paramagnéticos (< 200 ppm), basado en el ancho de línea estrecho (0,14 mT) de la señal paramagnética principal g = 2,0024 en muestra D19.

Fluorescencia y Dispersión Raman de Cristales de Diamante

El espectro de fotoluminescencia (PL) del precursor DP 0–0.05 junto con espectros PL de algunas fracciones policristalinas de diamante mucho más gruesas (DP 0–0.2 y DP 0–0.35) producidas por Microdiamant^TM se muestra en Fig. 8. El espectro de DP 0–0.05 bajo longitud de onda de excitación 488 nm tiene dos características notables: la línea PL estrecha prominente a 738 nm, asociada con la línea de fonón cero de centros SiV⁻ cargados negativamente, y un fondo de espectro ancho con bandas PL centradas a 525, 600, 660 y 740 nm, asociadas con varios centros emisores de luz en diamante, incluyendo centros NV. Para policristales con tamaño medio 25 nm (DP 0–0.05), las intensidades de estas bandas son menores que para policristales con tamaños medios 100 y 175 nm (DP 0–0.2 y DP 0–0.35, respectivamente). Un análisis más detallado de los espectros PL de partículas policristalinas DP 0–0.05 se ha realizado previamente [19].

Espectros PL de varias fracciones submicrónicas de partículas de diamante policristalino Microdiamant™: azul—DP 0–0.05 (tamaño medio 25 nm), verde—DP 0–0.2 (tamaño medio 100 nm), rojo—DP 0–0.35 (tamaño medio 175 nm). Longitud de onda de excitación λ = 488 nm. El pico prominente a 738 nm marcado por línea discontinua vertical es la línea de fonón cero de centros SiV⁻ cargados negativamente, observable en todas las fracciones de diamante policristalino. Para mejor comparación, los espectros están especialmente normalizados para intensidad PL a λ = 590 nm. Coeficientes de normalización indicados en la figura

La Figura 9a muestra el espectro PL de muestra de diamante sinterizado D19 (curva azul) a temperatura ambiente (RT) junto con espectro PL del precursor DP 0–0.05 (curva roja). El espectro D19 muestra fluorescencia verde característica, con máximo agudo a 525 nm, y disminución subsiguiente a longitudes de onda mayores. Nótese que la línea Raman aguda de fonón único de diamante, esperada a 522 nm, fue demasiado débil para detectarse en la pendiente ascendente de la señal PL bajo longitud de onda de excitación 488 nm.^{Nota 6} Como se reportó previamente [9, 30], tales espectros—con banda continua de longitud de onda mayor de forma "triangular"—son característicos de emisión óptica de centros NVN (también conocidos como centros H3) en diamantes submicrónicos (< 140 nm) a RT. En el espectro PL de muestra D19, al menos cuatro bandas anchas ("bultos") centradas a 538, 569, 601 y 710 nm pueden distinguirse adicionalmente. No creemos que estén relacionadas a bandas laterales de fonón de centros NVN (H3). El origen del pico agudo 525 nm y "bultos" aún no está claro, pero probablemente debido a complejo relacionado con impurezas; el material precursor contiene gran número de contaminantes residuales como se mencionó antes (ver sección "Caracterización Estructural de los Materiales Antes y Después del Sinterizado"), algunos presentes en concentraciones significativas (~ 100 ppm). La línea de emisión de fonón cero de NVN a ~ 503 nm longitud de onda es apenas detectable y no puede distinguirse de los dos hombros pequeños (a 500 y 505 nm) en la misma región. Comparando espectros D19 y DP 0–0.05 (Fig. 9a), se ve que se superponen bien para λ > 750 nm. Sin embargo, los espectros difieren significativamente en rango 480–650 nm debido a aparición después del sinterizado de centros NVN, que no estaban en material precursor. Para verificar nuestra interpretación de la emisión óptica principal de D19 (en rango 500–650 nm) como originada de centros NVN, comparamos el espectro PL de D19 con espectros PL de dos muestras de referencia (diamantes HPHT, Columbus NanoWorks Inc., US) de dos tamaños muy diferentes y ambos conocidos por contener NVNs (Fig. 9b). El espectro PL D19 (línea discontinua) coincide muy bien con los espectros PL de microdiamantes HPHT conteniendo NVNs. El espectro de emisión de muestra de referencia tamaño 100-µm muestra línea Raman aguda de fonón único (487,4 nm) y línea de fonón cero (504 nm) de NVN bajo excitación láser 457 nm a temperatura ambiente (Fig. 9b, espectro violeta). Los nanodiamantes HPHT tamaño 150-nm fueron excitados a 488 nm, y mostraron forma de espectro fotoluminiscencia global muy similar a la de muestra 100-µm, con línea Raman de fonón único a 522 nm. Sin embargo, no exhibió la línea de fonón cero NVN, comportándose en ese sentido exactamente como muestra D19. Los "bultos" presentes en espectro de muestra D19 están ausentes en ambos espectros PL de referencia, indicando que estas características no están relacionadas a emisión NVN.

Espectro PL de polvo submicrónico D19 a T = 293 K (línea azul) comparado con su precursor policristalino DP 0–0.05 (línea roja) bajo mismas condiciones con excitación láser λ = 488 nm (a), espectros de emisión, bajo excitación 457 nm y 488 nm, de dos muestras sintéticas HPHT de referencia (tamaño ~ 100 μm y < 150 nm) conteniendo centros NVN (b) y espectro Raman de muestra D19 registrado usando radiación láser excitación 457 nm (c). Flechas en (b): líneas a 487,4 nm y 522 nm son líneas Raman de fonón único de diamante a excitación 457 nm y 488 nm, respectivamente, y línea a 504 nm es ZPL de centros NVN. En (b): línea discontinua—espectro PL de D19 a λ = 488 nm excitación (para comparación). En (c): la línea Raman de diamante centrada a 1331,4 cm⁻¹. δ = 7,3 cm⁻¹ es FWHM de línea Raman de diamante con forma Lorentziana

También medimos dispersión Raman de D19, en rango 1000–1600 cm⁻¹, bajo excitación por radiación láser 457 nm. La Figura 9c muestra el espectro Raman, corregido para remover fondo de autofluorescencia. El espectro consiste principalmente de una línea Raman característica de diamante estrecha centrada a 1331,4 cm⁻¹ y una banda excepcionalmente ancha (ancho ≈ 100 cm⁻¹) centrada a 1450 cm⁻¹. Esta última podría deberse a fase amorfa no diamante de carbono y/o especies transpoliactileno (TPA) ubicadas en superficie de cristalitos de diamante [1,2,3]. Una banda adicional, mal definida, a ~ 1090 cm⁻¹ de menor intensidad probablemente relacionada a especies TPA. La banda ancha a ~ 1450–1480 cm⁻¹ también podría relacionarse a cadenas de multivacancia en red de diamante e sp²- rehibridación dentro de estas cadenas [6].^{Nota 7} Además, no observamos la banda G característica (centrada a 1570–1590 cm⁻¹) asociada con nanofase graítica sp². Estas observaciones indican que la muestra de diamante D19 está libre de grafito, lo que también concuerda con su color blanco bajo iluminación diurna.

Además, el ancho de la línea Raman de diamante (7,3 cm⁻¹) en muestra D19 es menor que para partículas policristalinas DP 0–0.05 (10,6 cm⁻¹). La Tabla 1 contiene datos de línea Raman de diamante para diamantes Ib HPHT sintéticos molidos con tamaños medios variando 25 a 1000 nm (Microdiamant AG, Suiza). El ancho de línea disminuye de 9,12 a 5,24 cm⁻¹ con aumento de tamaño. Esto se explica por menor prevalencia de defectos estructurales en cristales mayores. Usando datos como curva de calibración para inferir tamaño de cristal desde ancho de línea Raman de diamante δ ≈ 7,3 cm⁻¹ da estimación para tamaño de cristal D19 ~ 80 nm. Este valor coincide razonablemente con la estimación en sección "EPR de Policristales y Cristalitos de Diamante Antes y Después del Sinterizado" basada en datos EPR. Además, este valor es muy similar a nuestros resultados previos publicados donde diamantes se obtuvieron por sinterizado HPHT de DND 5-nm en presencia de etanol [31]. Sin embargo, el material precursor usado para DND sinterizado y el usado en este trabajo usando la fracción más pequeña (~ 25 nm) de diamantes policristalinos de onda de choque Du Pont molidos son considerablemente diferentes desde punto de vista de tipos de cristal y tamaños de cristalitos elementales. Este tamaño obtenido es aproximadamente 8 veces mayor que la longitud de región de dispersión coherente L_CSR ≈ 11 nm extraída de XRD antes, pero es consistente con cristalito teniendo baja densidad de defectos estructurales, de acuerdo con estudios EPR.

También estudiamos fluorescencia de partículas D19 individuales muy finas. Para este propósito, se usó la fracción sobrenadante de suspensión acuosa diluida y ultrasonificada de partículas D19 obtenida después de centrifugación a 4500 × g por 30 min. Partículas gruesas y agregados sueltos grandes con tamaño excediendo ~ 0,2–0,3 micrón estaban ausentes en tal sobrenadante. Partículas finas D19 se recubrieron por centrifugado en una lamilla delgada de vidrio desde el sobrenadante diluido de partículas D19. Una imagen típica de partículas finas D19 fluorescentes se muestra en Fig. 10a en escala de grises (imágenes mono 14-bit). Consiste en muchas manchas con diferente brillo. Algunas manchas, como la marcada por círculo amarillo, tienen tamaños cercanos al límite de difracción. El perfil de intensidad de esta mancha tiene forma gaussiana en su núcleo central y FWHM de aproximadamente 5–6 pixel correspondiente a ~ 440 nm (Fig. 10b). Tales manchas provienen de partículas al menos de cuarto-micrón y partículas de menor tamaño. Un mayor número de manchas más brillantes corresponden a agregados reensamblados mayores de partículas D19 teniendo más centros de color NVN y por tanto intensidad de emisión global creciente.

Imagen fluorescente de campo ancho de partículas D19 aisladas obtenida por microscopía epifluorescencia confocal (a), y perfil de intensidad de la nanopartícula seleccionada marcada por círculo amarillo (b). Tamaño imagen: ~ 80 × 80 mμ. Un pixel corresponde a 80 nm

Discusión

Mostramos que bajo condiciones HPHT, y en presencia de etanol, podemos convertir partículas de diamante policristalino (compuestas de cristalitos de diamante cúbico de tamaño nanométrico fuertemente cementados separados por fase diamante no cúbica) en cristalitos de diamante cúbico mayores. El proceso probablemente ocurre a través de recristalización de fase diamante cúbico y transformación de fases diamante no cúbicas incluyendo límites de gemelación múltiples en diamante. Durante este proceso, aparecen vacancias y pueden formar complejos NVN con pares de átomos de nitrógeno. Estos complejos tienen fotoluminescencia característica en verde. Mientras los espectros EPR de diamantes policristalinos precursores muestran centros triplete NV⁻, multivacancias triplete, y centros SiV⁻, ninguno de estos estuvo presente después del sinterizado. La desaparición de centros NV⁻ y multivacancias se observó previamente [31] después de sinterizar nanodiamantes de detonación a condiciones HPHT (P = 7 GPa y T ≥ 1350 °C) con etanol.^{Nota 8} La presencia de multivacancias es característica de redes de diamante dañadas, con defectos principalmente ubicados en capa delgada ~ 2 nm en superficie. La ausencia de centros de color paramagnéticos triplete y SiV es evidencia fuerte que recristalización sustancial tuvo lugar, acompañada con aparición de nuevos tipos de defectos (NVN). La tendencia de saturación de la señal EPR de nitrógeno sustitucional (centro P1) con aumento de potencia de microondas indica tiempos largos de relajación espín-espín y espín-red. Estas son firmas de mejora de calidad de red cristalina de diamante después del sinterizado. Podemos asumir que durante sinterizado HPHT, vacancias de espacios vacíos dentro o entre policristales se unen con centros A para formar nuevas entidades NVN.

Conclusiones

El sinterizado de policristales de diamante, con tamaño variando 3 a 50 nm, en presencia de etanol, conduce a agrandamiento sustancial de nanocristales elementales de diamante y mejora su calidad cristalina. Durante este proceso, centros de color SiV⁻ y NV⁻ presentes en nanodiamante precursor desaparecieron, mientras apareció la firma EPR de centros P1 de nitrógeno sustitucional paramagnético. También observamos fotoluminescencia verde de centros de color NVN. La comparación del FWHM de línea Raman de diamante (~ 1332 cm⁻¹) de microcristales sintetizados seleccionados bajo estudio con los de una serie de muestras de referencia reveló que el tamaño medio de cristales de diamante después del sinterizado es aproximadamente 80 nm. El análisis de la dependencia del espectro EPR con potencia de microondas demostró la buena calidad cristalina del diamante sinterizado sintetizado con concentración de centros P1 menor a 200 ppm. Por tanto, nuestra técnica de sinterizado HPHT es una alternativa fuerte a la irradiación convencional con haces de partículas de alta energía [9] para formar centros NVN en nanodiamante. Puede usarse para producir nanodiamantes fluorescentes puramente "verdes" sin (o muy limitado) cruce con nanodiamantes fluorescentes "rojos" (conteniendo centros NV⁰ y NV⁻), como requerido en bioluminiscencia para microscopía electrón-luz correlacionada integrada [32].

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos que sustentan este manuscrito están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud.

Notas

1. La función de respuesta del aparato del difractómetro XRD fue determinada desde una muestra de referencia LaB₆.
2. Un mecanismo explicando la falta de HFS en la señal EPR de nitrógeno paramagnético en nanopartículas de diamante tamaño < 50 nm se describe en detalle en otro lugar [21]. Mecanismos alternativos tampoco se excluyen [33, 34].
3. El tamaño CSR de difracción de rayos X es ~ 4 veces menor en este caso.
4. Esta señal EPR estrecha es ligeramente asimétrica y consiste de al menos dos componentes relacionados a centros P1 y defectos con espines de enlaces colgantes C-C S = 1/2. La intensidad del segundo componente representa al menos 30 % de la intensidad del pico principal.
5. Aquí asumimos la secuencia de espectros EPR experimentales de primera derivada sin tratar medidos a diferentes P_MW, dos de los cuales se muestran en Fig. 7a.
6. Sin embargo, la línea Raman fue detectada a 457 nm excitación.
7. La banda Raman centrada ~ 1480 cm⁻¹ se encontró para diamantes HPHT crecidos con catalizadores basados en magnesio [6]. Tales cristales de diamante pueden contener centros de color SiV y GeV.
8. En lugar de señal EPR singlete multivacancia g = 4,00, una nueva señal EPR con estructura hiperfina quíntuple relacionada a pares N⋯N separados por no más de 0,7 nm se observó en este caso.

Abreviaturas

NV⁻ :

Vacancia de nitrógeno

NVN:

Nitrógeno-vacancia-nitrógeno

HPHT:

Alta presión, alta temperatura

DND:

Nanodiamante de detonación

EPR:

Resonancia paramagnética electrónica

FWHM:

Ancho a mitad de altura

XRD:

Difracción de rayos X

L_CSR :

Longitud de región de dispersión coherente

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

PL:

Fotoluminescencia

MW:

Microondas

HFS:

Estructura hiperfina

RT:

Temperatura ambiente