Optimización de Fotodetectores de Ga₂O₃ Policristalino sobre Zafiro: Impacto del Recocido Posterior en el Rendimiento Eléctrico

Resumen

Se investigaron los efectos del recocido posterior en las propiedades físicas y eléctricas de fotodetectores ultravioleta (UV) ciegos al sol basados en óxido de galio policristalino (Ga₂O₃) sobre sustrato de zafiro. El tamaño de grano del Ga₂O₃ policristalino aumenta con la temperatura de recocido posterior (PAT) de 800 °C a 1000 °C, pero disminuye al elevar la PAT a 1100 °C. Se observa un desplazamiento hacia el azul en el borde de absorción de los espectros de transmitancia del Ga₂O₃ sobre zafiro al aumentar la PAT, debido a la incorporación de Al del sustrato de zafiro en el Ga₂O₃ para formar (Al_xGa_1–x)₂O₃. La difracción de rayos X de alta resolución (HRXRD) y los espectros de transmitancia indican que la composición de Al sustitucional y la banda prohibida del (Al_xGa_1–x)₂O₃ recocido a 1100 °C pueden superar 0,30 y 5,10 eV, respectivamente. La responsividad máxima (R_max) de la muestra recocida a 1000 °C aumenta aproximadamente un 500% frente al dispositivo sin recocer, y esta muestra presenta tiempos de subida y decaimiento cortos de 0,148 s y 0,067 s, respectivamente. Este trabajo abre una vía para la fabricación de fotodetectores UV de Ga₂O₃ policristalino y un método para mejorar la responsividad y la velocidad de respuesta.

Antecedentes

Los fotodetectores ciegos al sol de ultravioleta profundo (DUV) tienen amplias aplicaciones como monitorización de agujeros en la capa de ozono y detección de llamas, con la ventaja inherente de fuerte capacidad antiinterferencia. Comparados con semiconductores tradicionales como silicio y germanio, los semiconductores de banda prohibida ancha son materiales ideales para fotodetectores ciegos al sol, con mejor selectividad para luz UV y mejor adaptabilidad en entornos hostiles. Numerosos investigadores se han centrado en fotodetectores DUV ciegos al sol basados en AlGaN, MgZnO y Ga₂O₃. El Ga₂O₃ atrae gran atención por sus propiedades ópticas superiores, estabilidad química y alta resistencia, con una banda prohibida de 4,8 eV, siendo un material prometedor para fotodetectores ciegos al sol. Películas delgadas de Ga₂O₃ se han obtenido sobre sustratos extraños por epitaxia de haz molecular (MBE), pulverización catódica por radiofrecuencia (RFMS), deposición por láser pulsado (PLD), deposición de capas atómicas (ALD), epitaxia por fase de vapor de haluros (HVPE), deposición química de vapor metalorgánica (MOCVD) y método sol-gel. Entre estos, la deposición por RFMS se ha usado ampliamente para fabricar diversas películas por su fácil controlabilidad, alta eficiencia, inocuidad y bajo costo. Por ello, se usó este método para crecer películas delgadas de Ga₂O₃ para fotodetectores DUV ciegos al sol.

En este trabajo, se fabricaron fotodetectores ciegos al sol de Ga₂O₃ policristalino sobre sustrato de zafiro. Se demostró que los átomos de Al se incorporan del sustrato de zafiro al Ga₂O₃ para formar (Al_xGa_1–x)₂O₃ tras recocido térmico posterior. Se investigaron las propiedades estructurales, la composición de Al sustitucional x, las propiedades ópticas y el rendimiento del fotodetectores de películas de (Al_xGa_1–x)₂O₃ policristalino con diferentes temperaturas de recocido posterior (PAT).

Método

En este experimento, películas delgadas de Ga₂O₃ policristalino se crecieron sobre sustratos de zafiro (0006) de pulido simple por RFMS a 600 °C con potencia de pulverización de 120 W. La presión de trabajo se mantuvo constante a 5 mTorr y el flujo de argón a 20 sccm durante la deposición. El espesor de las películas depositadas sobre zafiro fue ~164 nm. Tras la deposición, se realizó recocido térmico posterior en atmósfera de aire durante 1 h a 800 °C, 900 °C, 1000 °C y 1100 °C. Tras el recocido, las muestras se enfriaron a temperatura ambiente a 100 °C/min. Luego se depositaron 30 nm de Ti y 80 nm de Ni por pulverización catódica como electrodos. Tras el patrón y grabado de electrodos interdigitales, los contactos metálicos sobre Ga₂O₃ se formaron por recocido térmico rápido a 470 °C en atmósfera de nitrógeno. Los fotodetectores de Ga₂O₃ policristalino fabricados tienen electrodos interdigitales metal-semiconductor-metal (MSM). La longitud, anchura y espacio entre dedos fueron 500 μm, 6 μm y 15 μm, respectivamente, y la longitud total de los dedos es 1,8 cm.

Resultados y Discusión

Las propiedades estructurales de las películas de Ga₂O₃ se investigaron por difracción de rayos X de alta resolución (HRXRD). La Figura 2 muestra las curvas HRXRD para muestras sin recocer y recocidas a diferentes temperaturas. Los picos correspondientes a planos (\overline{2}01), (400), (111), (\overline{4}02), (600), (510) y (\overline{6}03) de cristales β-Ga₂O₃ revelan que la película consiste en β-Ga₂O₃ policristalino monoclinico con orientación aleatoria. La muestra sin recocer exhibe mayor intensidad de pico para el plano (400). El recocido posterior mejora las intensidades de los planos (\overline{2}01), (400), (\overline{4}02) y (\overline{6}03).

Las Figuras 3a y 3b se centran en los picos HRXRD para planos (\overline{2}01) y (\overline{6}03), respectivamente. El ancho a media altura (FWHM) del pico se usó para calcular el tamaño de grano mediante la fórmula de Debye-Scherrer, evaluando la dependencia de la calidad cristalina de las películas de Ga₂O₃ respecto a la PAT. La Tabla 1 muestra que temperaturas de recocido más altas producen mayor tamaño de grano al aumentar la PAT de 800 °C a 1000 °C, pero el tamaño de grano disminuye ligeramente a 1100 °C. La difusión de Al del sustrato Al₂O₃ a las películas de Ga₂O₃ a PAT superior a 1000 °C se ha observado ampliamente. Como muestra la Figura 3c, el desplazamiento de los picos HRXRD hacia ángulos de difracción mayores se debe a que el Al del sustrato de zafiro difunde en la película de Ga₂O₃ formando (Al_xGa_1–x)₂O₃ tras el recocido.

Basado en la ley de Bragg, el espaciado planar d de los planos (\overline{2}01) y (\overline{6}03) de (Al_xGa_1–x)₂O₃ se calcula y muestra en Figura 3d. Según la referencia [20], los parámetros de red se calculan como a = (12,21 − 0,42x) Å, b = (3,04 − 0,13x) Å, c = (5,81 − 0,17x) Å, β = (103,87 + 0,31x)°. El d del plano (\overline{6}03) se expresa como: 1/d² = h²/(a²sen²β) + k²/b² + l²/(c²sen²β) − 2hlcosβ/(acsen²β), donde h = -6, k = 0, l = 3. Con los valores de la Figura 3d, se obtiene la composición x del (Al_xGa_1–x)₂O₃ policristalino. La banda prohibida E_g se calcula mediante: E_g(x) = (1-x)E_g[Ga₂O₃] + xE_g[Al₂O₃] - nx(1-x), donde E_g[Ga₂O₃] = 4,65 eV, E_g[Al₂O₃] = 7,24 eV, n = 1,87 eV. Los valores calculados de x y E_g se muestran en la Tabla 2. Se alcanza un valor x superior a 0,30 en la muestra recocida a 1100 °C.

Las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) en la Figura 4 muestran que los valores de rugosidad cuadrática media (RMS) de la película sin recocer y las recocidas a 800 °C y 900 °C son 3,62 nm, 10,1 nm y 14,1 nm, respectivamente. La recristalización causada por la alta PAT resulta en mayor tamaño de grano, confirmado adicionalmente por una superficie más rugosa.

Los valores de E_g de las películas delgadas de (Al_xGa_1–x)₂O₃ antes y después del recocido se caracterizaron midiendo espectros de transmitancia. Como muestra la Figura 5a, las muestras recocidas presentan un desplazamiento hacia el azul en el borde de absorción comparadas con la sin recocer. Se obtiene una longitud de onda λ más corta al aumentar la PAT, debido a la incorporación de Al. Las muestras de Ga₂O₃ tienen transmitancia muy baja incluso en el rango visible, lo que podría deberse a absorción compleja no radiante inducida por defectos en el material. El coeficiente de absorción α se calcula mediante: α = (1/t) ln[(1-r)²/T], donde T es la transmitancia, r la reflectancia y t el espesor de la película. La relación entre α y la energía de fotón incidente hν sigue una ley de potencia: (αhν) = B(hν - E_g)^1/2, donde B es el parámetro de anchura del borde de absorción. Usando estas fórmulas, se obtiene la relación entre hν y (αhν)² como muestra la Figura 5b. Extrapolando las regiones lineales al eje horizontal, los valores de E_g de las muestras se evalúan en 4,65 eV, 4,72 eV, 4,78 eV, 4,81 eV y 5,10 eV. Como muestra la Tabla 2, los valores experimentales de E_g son consistentes con los calculados a partir de resultados HRXRD.

Para investigar la responsividad R y la fotocorriente I_photo de los fotodetectores de (Al_xGa_1–x)₂O₃ policristalino, las mediciones ópticas variaron la longitud de onda de iluminación λ de 220 a 300 nm con una potencia de luz P_light de 0,5 mW/cm². La responsividad se calcula: R = (I_photo - I_dark)/(P_lightS), donde I_dark es la corriente oscura y S el área iluminada efectiva. La Figura 6 muestra un desplazamiento hacia el azul visible en la R máxima de las muestras recocidas frente a la película sin recocer, demostrando que se obtiene una mayor banda prohibida tras el recocido con difusión de Al. La R_max del dispositivo recocido a 1100 °C es 35 μA/W, menor que valores reportados para dispositivos crecidos por MBE (0,037 A/W), PLD (0,903 A/W) y sol-gel (1,13 mA/W), debido a la baja transmitancia del Ga₂O₃ policristalino. Sin embargo, comparado con el dispositivo sin recocer, la R_max del dispositivo recocido a 1000 °C aumenta ~500%. Se observa que R disminuye a longitudes de onda menores que la de R_max, similar a reportes previos, posiblemente por pérdida de energía durante la relajación de portadores cuando la energía del fotón supera la banda prohibida. El aumento de R_max con PAT de 800 °C a 1000 °C se atribuye al mayor tamaño de grano.

La Figura 7 muestra la fotocorriente I_photo, corriente oscura I_dark y PDCR frente a voltaje de polarización V_bias bajo iluminación de 0,5 mW/cm² y λ = 254 nm. La I_photo aumenta casi linealmente con V_bias. Al aumentar la PAT de 800 °C a 1000 °C, los fotodetectores ganan mayor I_photo. Pero la I_photo del dispositivo recocido a 1100 °C es menor que la de la muestra sin recocer, porque la energía del fotón es menor que la banda prohibida de la muestra recocida a 1100 °C, impidiendo la generación de foto-portadores. Las muestras recocidas muestran mayor I_dark que la sin recocer. Se especula que la recristalización mejora la conductividad del Ga₂O₃ policristalino, aumentando tanto I_photo como I_dark, y el PDCR de la muestra con PAT 1000 °C es el más alto. La corriente oscura de la muestra recocida a 900 °C es mayor que las demás, posiblemente por aumento de portadores con PAT, pero al aumentar más la PAT, la inter-difusión de Al y Ga en el sustrato de zafiro destruye la conductividad de la película.

Las características de fotorespuesta se muestran en la Figura 8a. Se usó iluminación con λ = 254 nm, P_light = 0,5 mW/cm², V_bias = 5 V y período de 5 s. Hay dos procesos de subida y decaimiento: respuesta rápida y lenta. Generalmente, la componente de respuesta rápida se atribuye al cambio rápido de concentración de portadores al encender/apagar la luz, mientras que los foto-portadores pueden ser atrapados por niveles de defectos en la banda prohibida, retrasando la recolección de portadores durante la iluminación UV y la recombinación al apagar la luz, resultando en componente de respuesta lenta. Para comparación cuantitativa, los procesos de subida y decaimiento se ajustan con una ecuación de relajación biexponencial: I = I₀ + Ce^-t/τ₁ + De^-t/τ₂, donde I₀ es la fotocorriente en estado estable, t el tiempo, C y D constantes, τ₁ y τ₂ dos constantes de tiempo de relajación. Los tiempos de subida τ_r1 y τ_r2 corresponden a respuesta rápida y lenta, y los tiempos de decaimiento τ_d1 y τ_d2 de cada fotodetectores se calculan en la Tabla 3. El tiempo de respuesta disminuye tras el recocido. El tiempo de subida τ_r1 se reduce de 0,215 s a 0,148 s, y el de decaimiento τ_d1 de 0,133 s a 0,067 s. Esto se atribuye a que el recocido reduce la concentración de vacancias de oxígeno en la película de Ga₂O₃ policristalino. La transición directa se convierte en la principal fuente de foto-portadores desequilibrados, reduciendo el tiempo de respuesta rápida. El tiempo de decaimiento τ_d2 disminuye de 1,072 s a 0,634 s, indicando menos vacancias de oxígeno y otros defectos en las muestras recocidas, ya que la constante de tiempo del decaimiento transitorio generalmente se rige por estas trampas. Además, el mayor tamaño de grano con PAT reduce el tiempo de transporte de foto-portadores, mejorando las propiedades de tiempo de relajación.

La Tabla 4 compara I_dark, tiempo de subida (τ_r) y tiempo de decaimiento (τ_d) de fotodetectores ciegos al sol basados en películas delgadas de β-, α- y ε-Ga₂O₃ sintetizadas por RFMS y otras técnicas. Se observa que es difícil lograr tanto baja corriente oscura como tiempo de respuesta rápido, pero el fotodetectores fabricado presenta ambas características.

Conclusiones

En resumen, se depositó película delgada de Ga₂O₃ policristalino por pulverización catódica sobre sustrato de zafiro plano-c con recocido térmico posterior a diferentes temperaturas; luego se fabricó el fotodetectores UV de Ga₂O₃ policristalino. Comparado con la película de Ga₂O₃ sin recocer, las muestras recocidas poseen mayor tamaño de grano y banda prohibida más ancha debido a la recristalización y difusión de Al en el Ga₂O₃. La R_max del dispositivo recocido a 1000 °C aumenta ~500% frente al sin recocer, y muestra baja corriente oscura de 0,0033 nA bajo polarización de 5 V. Además, el fotodetectores ciego al sol fabricado sobre la película recocida a 1000 °C muestra tiempo de respuesta rápido, con tiempos de subida y decaimiento de 0,148 s y 0,067 s, respectivamente. Estos resultados son útiles para fabricar fotodetectores DUV con baja corriente oscura y tiempo de respuesta rápido.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este artículo están incluidos en el artículo.

Abreviaturas

Ga₂O₃:

Óxido de galio

PAT:

Temperatura de recocido posterior

DUV:

Ultravioleta profundo

MBE:

Epitaxia de haz molecular

RFMS:

Pulverización catódica por radiofrecuencia

PLD:

Deposición por láser pulsado

ALD:

Deposición de capas atómicas

HVPE:

Epitaxia por fase de vapor de haluros

MOCVD:

Deposición química de vapor metalorgánica

MSM:

Metal-semiconductor-metal

HRXRD:

Difracción de rayos X de alta resolución

FWHM:

Ancho a media altura

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

RMS:

Raíz cuadrática media