Efectos del recocido sobre las propiedades electroquímicas de nanomateriales de ánodo de Cu2SnS3 sintetizados solvotérmicamente

Espectros XRD de Cu ₂ SnS ₃ nanopartículas

Como se muestra en las imágenes SEM en la Fig. 2a, e, el Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ estaban presentes en forma de nanopartículas esféricas, que se agregan para formar aglomerados irregulares en forma de bola. Los grupos esféricos irregulares en forma de micras formados por las nanopartículas primarias son ventajosos ya que aumentan la densidad de compactación del ánodo y, por lo tanto, aumentan la capacidad de la batería. Para analizar más a fondo la morfología y el tamaño de las partículas, así como la estructura cristalina interna detallada de Cu ₂ SnS ₃ , el Cu ₂ SnS ₃ Las nanopartículas se observaron adicionalmente mediante TEM y HRTEM. Como se muestra en la Fig. 2c, g, los tamaños del Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ las partículas eran de aproximadamente 25 y 41 nm, respectivamente, y ambos materiales se agregaron adicionalmente en partículas esféricas de 1 µm como se muestra en la Fig. 2b, f. En las imágenes HRTEM que se muestran en la Fig. 2d, h, las franjas de la celosía son claramente observables, donde las franjas del Cu ₂ recocido SnS ₃ Las nanopartículas (Fig. 2h) son más regulares que las de la muestra preparada. Esto demostró además que la cristalización del Cu ₂ SnS ₃ Las nanopartículas se mejoraron hibridando a 540 ° C. Transformada rápida de Fourier (FFT) del TEM de alta resolución de Cu ₂ SnS ₃ se muestra en el cuadro Fig. 2d, h. Los patrones de difracción de los materiales se muestran claramente en la FFT. El espaciado de celosía de 0.301 nm está cerca de la distancia entre planos del plano (112) de Cu ₂ SnS ₃ . Por lo tanto, los resultados de HRTEM están bien de acuerdo con los resultados de XRD (Fig. 1).

un SEM, b , c TEM y d Imágenes HRTEM de Cu ₂ preparado SnS ₃ nanopartículas; e SEM, f , g TEM y h Imágenes HRTEM de Cu ₂ recocido SnS ₃ nanopartículas

Para investigar la distribución de Cu ₂ SnS ₃ , se llevó a cabo un mapeo de rayos X de dispersión de energía (EDX). Las imágenes de mapeo elemental muestran los perfiles claros de los elementos Cu, Sn y S en el compuesto (Fig. 3). Los resultados indican la distribución uniforme de elementos Cu, Sn y S en el CTS. Los datos de EDX verifican que las proporciones de elementos de Cu:Sn:S para Cu ₂ preparado SnS ₃ son 2:0,87:2,25. Sin embargo, las proporciones de elementos de Cu:Sn:S =2:1.006:2.89 para Cu ₂ recocido SnS ₃ son aproximadamente consistentes con la estequiometría.

Mapeo elemental EDX de b Cu, c Sn y d S del CTS preparado; f Cu, g Sn y h S del CTS recocido

Los estados de valencia y la composición del Cu ₂ SnS ₃ Las nanopartículas se determinaron adicionalmente mediante XPS. La figura 4a, e muestra los espectros XPS completos del Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ nanopartículas, respectivamente. Elementos Cu, Sn y S, así como C (C1 s , 285.08 eV) y O (O1 s , 533.08 eV), y no se detectaron otros elementos de impureza; los picos de impurezas de C y O pueden deberse a la contaminación ambiental [39, 42,43,44,45,46,47]. La Figura 4b muestra el Cu2 p espectro a nivel de núcleo del Cu ₂ preparado SnS ₃ nanopartículas. Las energías de enlace para Cu2 p 3/2 y Cu2 p 1/2 ocurrió a 931,9 y 951,9 eV, respectivamente, que son consistentes con los valores de Cu ⁺ informado en la literatura [45, 47]; en contraste, el Cu ²⁺ no se observó un pico a 942 eV [48]. Las energías vinculantes de Sn3 d 5/2 y Sn3 d 3/2 para el Cu ₂ preparado SnS ₃ nanopartículas se produjeron a 486,4 y 494,8 eV, respectivamente, correspondientes al Sn ⁴⁺ valores informados en la literatura [45,46,47]. La figura 4f muestra el Cu2 p espectro a nivel de núcleo del Cu ₂ recocido SnS ₃ nanopartículas; las energías de enlace para Cu2 p 3/2 y Cu2 p 1/2 ocurrió a 932,8 y 952,7 eV, respectivamente, que también son consistentes con los valores reportados en la literatura [39, 46]. Las energías vinculantes de Sn3 d 5/2 y Sn3 d 3/2 para el Cu ₂ recocido SnS ₃ Las nanopartículas se produjeron a 486,9 y 495,3 eV (Fig. 4g), respectivamente, lo que confirma la presencia de Sn ⁴⁺ [38, 39]. Las energías vinculantes de S2 p 3/2 y S2 p 1/2 tanto para el Cu ₂ recocido como preparado SnS ₃ Los nanocristales fueron 161,8 y 162,98 eV, respectivamente, lo que indica la presencia de S. Estos valores son consistentes con los reportados en la literatura, lo que proporciona evidencia de la existencia de S ²⁻ [43, 44, 45, 46, 47]. En consecuencia, los resultados de XPS sugieren que los elementos Cu, Sn y S en el Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ las nanopartículas están presentes en los estados iónicos de Cu ⁺ , Sn ⁴⁺ y S ²⁻ , respectivamente. El proceso de recocido mejora la cristalinidad de Cu ₂ SnS ₃ partículas y aumenta el tamaño de partícula. Este fenómeno puede provocar cambios en la nube de electrones alrededor de los cationes y aumentar la energía de enlace de Cu y Sn.

Perfiles XPS de Cu ₂ preparado SnS ₃ nanopartículas: a espectro de encuesta típico, b Cu2 p nivel básico, c Sn3 d nivel básico y d T2 p nivel básico. Espectros XPS de Cu ₂ recocido SnS ₃ nanocristales: e espectro de encuesta típico, f Cu2 p nivel básico, g Sn3 d nivel básico y h T2 p nivel básico

La Figura 5 muestra los gráficos de CV obtenidos para Cu ₂ SnS ₃ de los dos ciclos iniciales escaneados de 2 a 0 V a una velocidad de 0,1 mV s ^–1 . Según la Fig. 5a, durante el primer proceso de intercalación de litio, el Cu ₂ preparado SnS ₃ Las nanopartículas mostraron grandes picos de reducción en aproximadamente 1.09, los estados de valencia de Cu ⁺ , Sn ²⁺ cambiando a Cu, Sn. Los grandes picos de reducción a aproximadamente 1,62 V son el pico de reducción de H ₂ O, y el pico actual desapareció gradualmente en el segundo ciclo. En el proceso de desitiación, el pico de la corriente de oxidación apareció a 0,62 V correspondiente a la fórmula (1), Sn con iones Li para formar Li _x Sn, y en el segundo ciclo, el pico actual se mantuvo básicamente sin cambios. Como se muestra en la Fig. 5b, durante el primer proceso de intercalación de litio, el Cu ₂ SnS ₃ Las nanopartículas recocidas a 540 ° C mostraron un gran pico de reducción cerca de 1,1 V correspondiente a la fórmula (1) [33], donde Cu ₂ SnS ₃ se redujo a Cu y Sn, y el pico de corriente aumentó gradualmente a 1,59 V durante el segundo ciclo. La joroba por debajo de 0,5 V corresponde a la conversión de Sn en Li _x Sn según la fórmula (2) [33]. En el proceso de des-litiación, los picos de corriente de oxidación se produjeron a 0,59 y 1,94 V y, a medida que aumentaba el número de ciclos, el pico de corriente se mantuvo básicamente sin cambios. El pico anódico a aproximadamente 0,59 V se atribuye al Li _x Sn que forma una aleación de Sn, y el pico a 1,94 V corresponde a la reacción inversa de la fórmula (1) [33]. La pérdida de capacidad irreversible, que surge de la formación de Li ₂ parcialmente amorfo S, que consume Li irreversiblemente, provoca los cambios en la intensidad de corriente máxima y potencial entre el primer y el segundo ciclo [17]. En comparación, el tratamiento de recocido mejoró la reversibilidad cíclica del Cu ₂ SnS ₃ nano-ánodos.

$$ {\ text {Cu}} _ {2} {\ text {SnS}} _ {3} + 6 {\ text {Li}} ^ {+} + 6 {\ text {e}} ^ {-} \ leftrightarrow 2 {\ text {Cu}} + {\ text {Sn}} + 3 {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} $$ (1) $$ {\ text {Sn }} + x {\ text {Li}} ^ {+} + x {\ text {e}} ^ {-} \ leftrightarrow 4 {\ text {Li}} _ {x} {\ text {Sn}} \ quad \ left ({0 \, \ le x \ le \, 4.4} \ right) $$ (2)

Gráficos de CV de los dos ciclos iniciales escaneados entre 0 y 2 V a una velocidad de 0,1 mV s ^–1 : a tal como está preparado y b recocido a 540 ° C

Para comprender completamente el proceso de carga-descarga, la XRD ex situ en Cu ₂ SnS ₃ se realizó en los electrodos después de descargarlos y cargarlos a los voltajes seleccionados como se muestra en la Fig. 6. Las pilas de botón se descargaron / cargaron a diferentes voltajes y luego se equilibraron durante 6 h. Luego, las celdas se desmontaron dentro de la guantera y el Cu ₂ SnS ₃ Los electrodos compuestos se lavaron con disolvente DEC para eliminar el electrolito. Después de la primera descarga a 1,5 V, la estructura cristalina no se destruye a 1,5 V como puede verse en la Fig. 6b, y los picos de difracción principales de Cu ₂ SnS ₃ Los electrodos compuestos se combinan bien con los de Cu ₂ tetragonal SnS ₃ (JCPDS 89-4714) y no se detectaron fases secundarias. Después de la primera descarga a 0.05 V, Fig. 6c, los picos de reflexión de Cu ₂ SnS ₃ desapareció por completo y los picos de Cu se hicieron más fuertes y los picos de Li ₂ Sn ₅ apareció. Tales fenómenos pueden explicarse por la descomposición del CTS en nanopartículas de Cu y Sn, el Li _x formador de Sn. Sn. Ocurrió un proceso reversible cuando se cargó a 2 V, lo que llevó a la recuperación de las fases CTS y formó Cu ₄ SnS ₄ .

Patrones XRD ex situ del electrodo; un como preparado; b descargado por primera vez a 1,5 V; c descargado primero a 0.05 V; d segundo cargado a 2 V

La Figura 7 muestra los gráficos de Nyquist de Cu ₂ SnS ₃ electrodos a OCV, después de 2 ciclos a 100 mA g ⁻¹ (0-2 V). En los gráficos de Nyquist del Cu ₂ SnS ₃ electrodos en OCV (Fig. 7a, b), un semicírculo en la región de alta frecuencia se atribuye a la resistencia de transferencia de carga R _ct y una línea recta inclinada en la región de baja frecuencia se atribuye a Li ⁺ proceso de difusión a granel Zw [18, 49]. El R _ct del Cu ₂ recocido SnS ₃ electrodo es menor que el del electrodo preparado. En los gráficos de Nyquist del Cu ₂ SnS ₃ electrodos después de 2 ciclos (Fig. 7c, d), un semicírculo en la región de alta frecuencia se atribuye a la resistencia de Li ⁺ difusión a través de la película superficial R _sei , se asigna un semicírculo en la región de frecuencia media a la resistencia de transferencia de carga R _ct , una línea recta inclinada en la región de baja frecuencia se atribuye a Li ⁺ proceso de difusión a granel Zw. Los datos experimentales son simulados por el software ZView, que se obtienen según el circuito equivalente, y los valores se enumeran en la Tabla 1. Podemos encontrar que no hay diferencia significativa de la resistencia de Ohm (R _s ) entre el Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ . Sin embargo, el R _sei y R _ct valores de Cu ₂ recocido SnS ₃ son mucho más pequeños que los del Cu ₂ preparado SnS ₃ . Especialmente, el R _ct de la muestra prístina es 162,4 Ω a OCV y aumenta drásticamente a 206,6 Ω después de 2 ciclos. Por el contrario, el R _ct de la muestra recocida es 39,7 Ω a OCV y disminuye drásticamente a 25,9 Ω después de 2 ciclos. El proceso de recocido puede suprimir la capa SEI y la resistencia a la transferencia de carga, lo que facilita la transferencia de carga y la conducción de iones. Como consecuencia, el rendimiento electroquímico del Cu ₂ recocido SnS ₃ se ha mejorado.

Gráficos de Nyquist de Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ electrodos a OCV, después de 2 ciclos a 100 mA g ⁻¹ (0–2 V)

Como se muestra en las imágenes SEM en la Fig. 8a, b, después de 5 ciclos, la forma de Cu ₂ recocido SnS ₃ no se modificó, mostrando nanopartículas esféricas que se agregan para formar aglomerados irregulares en forma de bola. Las imágenes de mapeo elemental muestran los perfiles claros de los elementos Cu, Sn y S en el compuesto (Fig. 8d – f, h – j). Los resultados indican la distribución uniforme de elementos de Cu, Sn y S en el electrodo CTS recocido después de 5 ciclos.

Imágenes SEM de Cu ₂ recocido SnS ₃ nanopartículas: a en OCV, b después de 5 ciclos. Mapeo elemental EDX de d Cu, e Sn y f S del electrodo CTS recocido en OCV, h Cu, i Sn y j S del electrodo CTS recocido después de 5 ciclos

Curvas de carga-descarga galvanostática del Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ Los electrodos (Fig. 9a, b) se registraron a 100 mA g ^–1 en un rango de potencial de 2 a 0 V (frente a Li / Li ⁺ ). Las capacidades de descarga inicial de 654 y 809 mA g ^–1 corresponden a eficiencias culómbicas iniciales de 42% y 53%, respectivamente. La pérdida de capacidad irreversible puede atribuirse a la formación de una película SEI y Li ₂ S. Obviamente, el tratamiento de recocido mejoró la capacidad de descarga y la eficiencia culómbica inicial del Cu ₂ SnS ₃ electrodo.

Curvas de carga-descarga de Cu ₂ SnS ₃ electrodos (100 mA g ⁻¹ ): a tal como está preparado y b recocido a 540 ° C y c rendimiento de ciclismo (100 mA g ⁻¹ ); d capacidad de velocidad de Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ electrodos con densidades de corriente variables (100 a 400 mA g ⁻¹ )

El rendimiento cíclico del Cu ₂ recocido y preparado SnS ₃ electrodos a 100 ciclos a una constante de 100 mA g ^–1 se muestra en la Fig. 9c. Está claro que la capacidad específica de descarga del Cu ₂ recocido SnS ₃ El electrodo es en general superior al del electrodo preparado. La capacidad del Cu ₂ recocido SnS ₃ electrodo después de 50 ciclos es 187,7 mAh g ⁻¹ , que es más alto que el electrodo preparado (75,2 mAh g ⁻¹ ). La capacidad de retención de compuestos recocidos es casi igual o mejor que los informes de microesferas huecas Cu ₂ SnS ₃ y Cu ₂ SnS ₃ nanohojas [34, 50]. Pero la capacidad de retención es mucho menor que Cu ₂ SnS ₃ / Compuesto RGO (561 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos) [33]. Se ha demostrado que el proceso de recocido mejora el rendimiento del ciclo de Cu ₂ SnS ₃ , pero en la investigación de seguimiento, es necesario combinarlo con otros métodos de modificación para mejorar aún más su rendimiento.

Como se muestra en la Fig. 9d, el Cu ₂ preparado SnS ₃ las celdas exhibieron capacidades de descarga máxima de aproximadamente 222, 78, 40 y 14 mAh g ^–1 a 100, 200, 300 y 400 mA g ^–1 tasas de descarga, respectivamente, con una tasa de retención de la capacidad de descarga de sólo el 6%. Por el contrario, las capacidades específicas de descarga del Cu ₂ recocido SnS ₃ las baterías eran 396, 221, 153 y 106 mAh g ^–1 a 100, 200, 300 y 400 mA g ^–1 tasas de descarga, respectivamente, con una tasa de retención de la capacidad de descarga del 26,8%. Obviamente, el tratamiento de recocido aumentó la cristalinidad de Cu ₂ SnS ₃ y condujo a una estructura cristalina más estable. Cu ₂ SnS ₃ es policristalino y, por tanto, contiene muchos límites de grano. Durante el proceso de carga-descarga, la tensión mecánica producida por la expansión de volumen de las partículas internas puede amortiguarse mediante el deslizamiento de los límites de los granos, reduciendo así la fractura y pulverización del material y estabilizando la estructura del electrodo. Esto es beneficioso para mejorar la estabilidad cíclica y las características de velocidad del nano-Cu ₂ SnS ₃ ánodo.

Conclusión

Cu ₂ SnS ₃ , como material modificado para ánodos basados ​​en Sn de alta capacidad creados por la introducción de Cu inerte para formar una aleación, tiene un gran potencial para aplicaciones de baterías de iones de litio. El recocido a 540 ° C aumenta la cristalinidad del Cu ₂ SnS ₃ nanopartículas y conduce a una estructura cristalina más estable. El tratamiento de recocido a alta temperatura mejora el rendimiento electroquímico de Cu ₂ SnS ₃ , lo que da como resultado una mayor eficiencia culómbica inicial y mejores características de ciclo y velocidad en comparación con las de la muestra preparada.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales y los datos están disponibles de inmediato para los lectores sin calificaciones indebidas en los acuerdos de transferencia de material. Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo.

Abreviaturas

PVDF:

Poli (fluoruro de vinilideno)

HRTEM:

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

EC:

Carbonato de etileno

EMC:

Carbonato de metilo etilo

DEC:

Carbonato de dietilo

CV:

Voltamperometría cíclica

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

EDX:

Rayos X de energía dispersiva

OCV:

Voltaje de circuito abierto

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

XRD:

Difracción de rayos X

Propiedades fotoeléctricas investigadas en nanocables de Si individuales y su dependencia de tamaño Una revisión de los mecanismos de activación y detección en dispositivos de sensor basados ​​en MEMS