Propiedades microestructurales, magnéticas y ópticas de las nanopartículas de perovskita manganita La0.67Ca0.33MnO3 sintetizadas mediante el proceso Sol-Gel

Resumen

Informamos sobre las propiedades microestructurales, magnéticas y ópticas de la perovskita manganita dopada con Pr (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ (LPCMO, x =0,0-0,5) nanopartículas sintetizadas mediante el proceso sol-gel. Las caracterizaciones estructurales (patrones de difracción de rayos X y electrones, imágenes TEM (de alta resolución)) proporcionan información sobre la formación de fases y la naturaleza monocristalina de los sistemas LPCMO. Los patrones de difracción de rayos X y electrones revelan que todas las muestras de LPCMO cristalizan en cristalografía de perovskita con una estructura ortorrómbica ( Pnma grupo espacial), donde el MnO ₆ el octaedro se alarga a lo largo de la b eje debido al efecto Jahn-Teller. Eso está confirmado por los espectros Raman. Los tamaños de cristalita y los tamaños de grano se calcularon a partir de XRD y TEM respectivamente, y las franjas de celosía resueltas en las imágenes TEM de alta resolución de nanopartículas individuales de LPCMO confirmaron su naturaleza monocristalina. Los espectros FTIR identifican el modo de vibración de estiramiento del enlace Mn – O característico cerca de 600 cm ^{- 1} , que se desplaza hacia números de onda altos con el aumento de la temperatura posterior al recocido o la concentración de dopaje de Pr, lo que da como resultado una mayor distorsión del MnO ₆ octaedro. XPS reveló estados de oxidación dual de Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ en las nanopartículas de LPCMO. Los espectros de absorción UV-vis confirman la naturaleza semiconductora de las nanopartículas de LPCMO con banda prohibida óptica de 2,55 a 2,71 eV. Las mediciones magnéticas en función de la temperatura y el campo magnético en los modos de enfriamiento de campo y enfriamiento de campo cero, proporcionaron una temperatura de Curie de alrededor de 230 K, una magnetización de saturación de alrededor de 81 emu / gy un campo coercitivo de 390 Oe a 10 K. Tales propiedades magnéticas y la naturaleza semiconductora de las nanopartículas LPCMO las convertirá en candidatas adecuadas para la espintrónica semiconductora magnética.

Antecedentes

Manganitas de perovskita R _{1 - x} Una _x MnO ₃ (R =La, Pr y otros elementos de tierras raras, A =Ca, Sr, Ba y otros elementos de tierras alcalinas) han recibido un interés considerable durante la última década debido a su colosal magnetorresistencia (CMR) y aplicaciones potenciales en almacenamiento magnético. dispositivos, sensores magnéticos, etc. [1, 2, 3]. Estos materiales exhiben interesantes propiedades físicas de ferromagnetismo y conductividad metálica concurrentes en la composición intermedia [2], que se atribuyen a las complejas interacciones de los grados de libertad de carga, orbital, espín y celosía [4, 5, 6, 7]. La _{1 - x} Ca _x MnO ₃ (LCMO) manganita, como un sistema prototípico de manganitas perovskita, ha sido de gran interés debido a su comportamiento magnético y diagrama de fase rico [8, 9]. En la última década, se han utilizado varios métodos sintetizados como el proceso sol-gel [10, 11], la ruta del precursor polimérico [12], el método de molienda mecánica [13], el método de sal fundida [14] para sintetizar nanopartículas LCMO de perovskita, y También se investiga el efecto del tamaño de partícula sobre las propiedades estructurales, de transporte y ópticas [15,16,17,18]. Simultáneamente, PrMnO ₃ dopado con Ca (Pr _{1 - x} Ca _x MnO ₃ :PCMO) también tienen algunas propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas inusuales, que dependen de la concentración dopada con Ca [19, 20]. Como representante típico de los compuestos parcialmente sustituidos en el Pr-dopaje La _{1 - x} Ca _x MnO ₃ (LPCMO) sistema, catión más pequeño Pr ³⁺ reemplazando el catión más grande La ³⁺ ha dado lugar a fenómenos más interesantes como el efecto magnetocalórico y el efecto Kerr transversal [21, 22]. Y también el sistema LPCMO es uno de los más convenientes para estudiar el comportamiento de separación de fases [23]. Por ejemplo, TEM Uehara et al. [24] observó una separación de fases de tamaño submicrométrico que involucra dominios ferromagnéticos y antiferromagnéticos ordenados por carga con un tamaño típico de aproximadamente 0.2 μm en La _{0.625 - y} Pr _y Ca _0,375 MnO ₃ . Además, en las franjas estrechas nanoestructuradas de LPCMO (sistema espacial confinado), varias características de transporte nuevas, como saltos de resistencia gigantes [25, 26, 27], transiciones de MI reentrante [28], resistencias diferenciales negativas y magnetorresistencia de tunelización intrínseca [29, 30]. ] se observaron, que estaban ausentes en las contrapartes de películas delgadas y bultos. Hwang y col. [31] realizó estudios detallados sobre el transporte y las propiedades magnéticas de la manganita La _{0.7 - x} dopada con Pr Pr _x Ca _0.3 MnO ₃ ( x =0.0–0.7), y encontraron que la temperatura de transición ( T _C ) desde el paramagnetismo al ferromagnetismo, la fase disminuyó de forma monotónica y la magnitud de la magnetorresistencia se incrementó drásticamente. Cao y col. [32] estudió las propiedades magnéticas de La _{0.67 - x} Pr _x Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0-0.67) sintetizados por una reacción de estado sólido convencional, y encontraron que los compuestos experimentaron una transición ferromagnética ( T _C ) cuando la concentración de dopaje Pr ( x ) estaba por debajo de 0,4. Recientemente, Kumar et al. [33] realizó estudios sobre las propiedades estructurales, de transporte y ópticas de (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.65 Ca _0,35 MnO ₃ nanopartículas post-recocidas a diferentes temperaturas. Los huecos de banda ópticos del (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.65 Ca _0,35 MnO ₃ Las nanopartículas se dedujeron de sus espectros de absorción UV-vis, que resultaron ser ∼ 3,5 eV.

Hasta ahora, las propiedades magnéticas y de transporte de las manganitas de perovskita se han investigado ampliamente, mientras que sus propiedades ópticas rara vez se informan, ya que estos sistemas exhiben un comportamiento aislante (con bandgaps más grandes de más de 4 eV) o un comportamiento metálico (sin bandgap). En este trabajo, informamos sobre las propiedades microestructurales, magnéticas y ópticas de La _0.67 dopado con Pr Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas [(La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ :LPCMO con x =0,0–0,5] sintetizados mediante un proceso sol-gel. Los efectos de la concentración de dopaje Pr y la temperatura post-recocido sobre las propiedades estructurales, de transporte y ópticas de las nanopartículas de LCMO de perovskita se investigan sistemáticamente.

Métodos / Experimental

En este experimento, la manganita dopada con Pr (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ Las nanopartículas se sintetizaron primero mediante un proceso sol-gel y se recocieron posteriormente a 700, 800, 900 y 1000 ° C. Y luego, perovskita (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas con x =0,0-0,5 se sintetizaron por el mismo método y se recocieron posteriormente a 800 ° C. Los materiales de partida fueron de grado analítico La ₂ O ₃ , Pr ₆ O ₁₁ , CaCO ₃ y Mn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O. Primero, a temperatura ambiente, grado analítico La ₂ O ₃ polvos y CaCO ₃ los polvos se disolvieron en ácido nítrico con agitación. Simultáneamente, grado analítico Pr ₆ O ₁₁ los polvos también se disolvieron en ácido nítrico con agitación y calentamiento. Entonces, Mn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ Se añadieron O a la solución mixta de las dos soluciones anteriores para formar una solución de nitratos metálicos. Para obtener la solución precursora deseada, se añadieron a la solución anterior la solución de ácido cítrico de calidad analítica y etilenglicol preparada anteriormente. Se prepararon ácido cítrico, etilenglicol y nitratos metálicos con una relación molar de 4:3:1. La solución de ácido cítrico se usó como agente quelante mientras que se usó etilenglicol como agente de gelificación. Después de agitar durante 10 min, la solución precursora homogénea se secó en un horno a 200 ° C durante 12 h para formar el xerogel. El xerogel hinchado se trituró en polvos y luego se recoció posteriormente a la temperatura mencionada anteriormente durante 5 h con una velocidad de calentamiento de 5ºC / min. Después del tratamiento térmico, las muestras se enfriaron de forma natural a temperatura ambiente.

La identificación de fase de las muestras de LPCMO se realizó mediante difracción de rayos X en polvo (XRD) a temperatura ambiente. Los datos de XRD se obtuvieron de un difractómetro Rigaku D / Max-RA con radiación Cu Kα. Una tasa de escaneo típica fue 0.01 ^o / s, y el rango de 2θ era 15 ^o –85 ^o . El tamaño medio de cristalito ( D ) de las muestras de LPCMO se evaluó mediante la ecuación de Debye-Scherrer: D =0.9λ / (βcosθ), donde λ es la longitud de onda de la radiación de Cu Kα (λ =1.5406 Å), β es el ancho completo a la mitad de la intensidad máxima (FWHM) del pico XRD más fuerte y θ es el ángulo de difracción correspondiente. La morfología y microestructura de las muestras de LPCMO se examinaron mediante TEM analítico (Tecnai G2S-Twin, FEI), y sus composiciones se determinaron mediante espectroscopia dispersiva de energía de rayos X (EDS) (espectroscopia EX-250, HORIBA Corporation). Las muestras para las observaciones de TEM se prepararon secando gotas de los polvos LPCMO de la dispersión de etanol en una rejilla de carbón perforada. La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizó con un espectrómetro FTIR (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, EE. UU.) En el rango de 400 a 4000 cm ^{- 1} con una resolución de 1 cm ^{- 1} . Las muestras se mezclaron con KBr y los gránulos se prepararon a partir de la mezcla. Las mediciones de espectroscopía Raman se llevaron a cabo utilizando un espectrómetro Raman (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japón) con luz láser visible (longitud de onda 514,5 nm) como fuente de excitación. Las ranuras se ajustaron para que la resolución fuera de 1 cm ^{- 1} . Las mediciones de XPS a temperatura ambiente se realizaron con un espectrómetro XPS (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japón). Se hizo funcionar un ánodo de MgKα a 250 W, proporcionando la excitación. Los espectros XPS obtenidos se referenciaron al pico C 1s referenciado (energía de unión 284.60 eV). Los espectros ópticos de absorción de las nanopartículas de LPCMO se midieron en el rango de 100 a 1000 nm mediante un espectrofotómetro UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Japón) utilizando BaSO ₄ como una referencia. La dependencia del campo y la temperatura de las magnetizaciones de las nanopartículas LCMO se midieron con un magnetómetro SQUID (diseño cuántico, América). Primero, la temperatura se redujo de 300 a 2 K. Los datos de medición del modo ZFC se recopilaron con la temperatura aumentando de 2 a 300 K. Y luego, agregando 0.01 T de campo magnético externo, los datos de medición del modo FC se recopilaron con la temperatura disminuyendo de 300 a 2 K.

Resultados y discusión

Identificación de fase de las nanopartículas de LPCMO

Los patrones XRD del (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ En la Fig. 1a se muestran las nanopartículas recocidas posteriormente a diferentes temperaturas (700–1000 ° C) durante 5 h. Se encuentra que todos los picos de difracción coinciden bien con los picos de difracción de La _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ (Tarjeta JCPDS n. ° 49-0416, a =5,4515 Å, b =7.7004 Å, c =5,4671 Å, α = β = γ =90 ^o ). Eso indica que todas las muestras de LPCMO tienen una sola fase y no hay una fase secundaria detectable presente. De hecho, todas las muestras de LPCMO cristalizaron en una estructura de perovskita ortorrómbica monofásica con grupo espacial Pnma . Los parámetros de celosía y los volúmenes de celdas unitarias de las muestras de LPCMO calculados a partir de los patrones de XRD se presentan en la Tabla 1. Se encontró que el parámetro de celosía a se incrementó generalmente con el aumento de la temperatura post-recocido, que fue confirmado por el desplazamiento a la izquierda del pico de difracción (200), como se muestra en la Fig. 1b. Mientras tanto, los volúmenes de células unitarias de las nanopartículas de LPCMO también aumentaron generalmente al aumentar la temperatura post-recocido. A partir de los parámetros de celosía enumerados en la Tabla 1, se observa que los parámetros de celosía ( a , b y c ) satisfacen una relación de a ≈ c ≈ b / √2, que indica una distorsión ortorrómbica en la cristalografía de perovskita [34]. Los tamaños medios de cristalito se determinaron mediante la ecuación de Scherrer, que resultó ser de 21, 32, 40 y 47 nm para las nanopartículas de LPCMO recocidas posteriormente a 700, 800, 900 y 1000 ° C, como se indica en la Tabla 1.

La Figura 2a muestra los patrones XRD del (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas con diferentes concentraciones de dopaje de Pr ( x =0,0-0,5), que se recocieron posteriormente a 800 ° C durante 5 h. De manera similar, todos los datos XRD coinciden bien con la tarjeta JCPDS estándar (n. ° 49-0416), lo que indica que todas las muestras cristalizan en una estructura de perovskita ortorrómbica. Los parámetros de celosía y los volúmenes de celdas unitarias calculados a partir de los patrones XRD se enumeran en la Tabla 2. También se encontró que los parámetros de celosía satisfacen la relación de a ≈ c ≈ b / √2, que indica una distorsión estructural ortorrómbica típica en la cristalografía de perovskita, donde el MnO ₆ el octaedro se alargó a lo largo de la b eje debido a la distorsión de Jahn-Teller en MnO ₆ octaedro [34]. También se encuentra que el parámetro de celosía a y los volúmenes de células unitarias de las muestras tienen una ligera disminución a medida que aumentan las concentraciones de dopaje de Pr. Eso se atribuye principalmente al radio iónico de Pr ³⁺ (99.0 pm) más pequeño que el de La ³⁺ (103,2 horas). Con concentraciones crecientes de dopaje de Pr, el parámetro de red a se redujo ligeramente, lo que llevó al desplazamiento a la derecha del pico de difracción (200), como se observa en la Fig. 2b.

Microestructuras de las nanopartículas de LPCMO

Imágenes TEM del (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ Las nanopartículas post-recocidas a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 3. Como se muestra en la Fig. 3a, las nanopartículas de LPCMO están fuertemente aglomeradas debido al aumento del momento magnético, que se atribuye a la supresión del orden antiferromagnético en las nanopartículas. El recuadro en la Fig. 3a es el patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) tomado de lotes de nanopartículas de LPCMO, que exhibe anillos de difracción policristalinos que consisten en puntos de difracción discretos. Los diámetros ( D _i , yo =1–5) de los primeros cinco anillos de difracción se midieron, y la D _i ² / D ₁ ² Se calcularon las proporciones. Se encuentra que el D _i ² / D ₁ ² las proporciones son iguales a 1:2:3:4:6, lo que significa que estos anillos de difracción se generan a partir de una estructura de perovskita pseudocúbica (en la configuración pseudocúbica), y los primeros cinco anillos de difracción se pueden indexar como (101 ) _pc , (200) _pc , (211) _pc , (220) _pc y (222) _pc (pc significa el ajuste pseudocúbico), respectivamente. Con el aumento de las temperaturas post-recocido, las nanopartículas de LPCMO se volvieron menos aglomeradas y sus tamaños promedio de cristalitos aumentaron (ver Fig. 3c, d). Las imágenes HRTEM de las nanopartículas de LPCMO post-recocido a 700 y 900 ° C se muestran en la Fig. 3e, f, donde las franjas de celosía con espaciado interplanares de 0,26 o 0,27 nm están claramente resueltas. Estas franjas de celosía corresponden al espaciado de celosía (200) de la perovskita ortorrómbica (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ . Por lo tanto, la naturaleza monocristalina de las nanopartículas de LPCMO está probada por las franjas de celosía resueltas en las imágenes HRTEM de nanopartículas de LPCMO individuales.

De manera similar, las imágenes TEM del (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0.0-0.5) nanopartículas post-recocido a 800 ° C durante 5 h se muestran en la Fig. 4, que revela que las nanopartículas de LPCMO exhiben formas granulares irregulares. Los patrones SAED (ver los recuadros) tomados de muchas nanopartículas LCMO también exhiben la característica de patrones de difracción tomados de nanopolvos policristalinos, donde los anillos de difracción policristalinos están compuestos por puntos de difracción discretos. Basado en su D _i ² / D ₁ ² proporciones de los anillos de difracción policristalinos, los primeros cinco anillos de difracción se pueden indexar como (101) _pc , (200) _pc , (211) _pc , (220) _pc y (222) _pc , respectivamente. La figura 4g, h son las imágenes HRTEM tomadas de un solo (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartícula con x =0,1 y 0,3, respectivamente. Las franjas de celosía con espaciado interplanares de 0,27 o 0,28 nm están claramente resueltas, lo que indica la naturaleza monocristalina de las nanopartículas de LPCMO. También se recolectaron espectros de rayos X de dispersión de electrones (EDS) de las muestras de LPCMO para determinar sus composiciones químicas, y las mediciones cuantitativas de EDS de las nanopartículas de LPCMO revelan que la relación atómica de cationes de La:Pr:Ca:Mn estaba cerca de la deseada. proporciones estequiométricas (no se muestran aquí).

Análisis de espectros de las nanopartículas de LPCMO

La espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se utiliza para investigar la vibración de la red en el presente sistema LPCMO. La Figura 5a muestra los espectros FTIR de (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas recocidas posteriormente a diferentes temperaturas durante 5 h, y la Fig. 5b muestra los espectros FTIR de (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0-0,5) nanopartículas recocidas posteriormente a 800 ° C durante 5 h. En la Fig.5, un pico de absorción obvio en la frecuencia alrededor de 595 cm ^{- 1} Se observa en todas las nanopartículas de LPCMO, lo que puede atribuirse a los enlaces Mn-O-Mn que vibran en el modo de estiramiento [35]. Este modo de vibración está estrechamente relacionado con el cambio en la longitud del enlace Mn-O-Mn. Con el aumento de la temperatura posterior al recocido o la concentración de dopaje de Pr, la frecuencia del modo de vibración de estiramiento tiende a moverse hacia números de onda altos (desplazamiento azul) debido a la reducción de la longitud del enlace Mn – O, lo que indica una mayor distorsión del MnO ₆ octaedro.

La espectroscopia Raman también se utiliza para estudiar las distorsiones de la red en las nanopartículas de LPCMO. La Figura 6 muestra los espectros Raman de (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas post-recocido a 800 y 1000 ° C. Tres picos Raman alrededor de 224, 425 y 680 cm ^{- 1} se observan en la Fig. 6a, b, respectivamente. El pico Raman alrededor de 224 cm ^{- 1} se puede asignar como A _g (2), que está relacionado con la inclinación de MnO ₆ octaedro, mientras que el pico Raman alrededor de 425 cm ^{- 1} está relacionado con los modos de tipo Jahn-Teller del MnO ₆ octaedro [33]. El pico Raman alrededor de 680 cm ^{- 1} se puede asignar como B _2g (1), que se relaciona con la vibración de estiramiento simétrico del oxígeno en MnO ₆ octaedro [33]. Al aumentar la concentración de dopaje de Pr ( x ) hasta x =0.4, el pico Raman alrededor de 680 cm ^{- 1} desapareció, como se muestra en la Fig. 6c, d. Eso se atribuyó al aumento de la distorsión ortorrómbica en las nanopartículas de LPCMO con altas concentraciones de dopaje de Pr, lo que provocó una vibración de estiramiento simétrica mucho más débil del oxígeno en MnO ₆ octaedro.

Para evaluar los estados de valencia iónica en las nanopartículas de LPCMO, especialmente los iones Mn, se realizaron mediciones de XPS en el (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas recocidas posteriormente a 800 ° C durante 5 h, y los resultados se muestran en la Fig. 7. Como se muestra en la Fig. 7a, una exploración XPS de la encuesta (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ Las nanopartículas revelan los picos XPS de La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p y O 1s, lo que indica la existencia de elementos La, Pr, Ca, Mn y O en las nanopartículas de LPCMO. El pico XPS de C 1s observado en este espectro probablemente se deba a la contaminación de la superficie en el aire. El espectro XPS de barrido estrecho para Ca 2p de la nanopartícula LPCMO se muestra en la Fig. 7b, donde dos picos XPS se encuentran en 345,38 y 348,88 eV, que se asignan como Ca 2p _3/2 y Ca 2p _1/2 , respectivamente debido a la división de giro-órbita de 3,5 eV. Eso indica que el Ca existe en estado de oxidación + 2. La Figura 7c muestra el espectro XPS de barrido estrecho de Mn 2p de la nanopartícula LPCMO, donde dos picos XPS ubicados en 641.13 y 652.88 eV se asignan como Mn 2p _3/2 y Mn 2p _1/2 , respectivamente. Estos dos picos de XPS se analizan adicionalmente mediante el método de imitación de diferenciación de pico de XPS. Los picos deconvolucionados del Mn 2p _3/2 y Mn 2p _1/2 Los picos de XPS se muestran en la Fig. 7d. Claramente, el Mn 2p _3/2 El pico de XPS se descompone en dos picos a 640,80 y 642,72 eV, correspondientes al Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ iones, respectivamente. Del mismo modo, el Mn 2p _3/2 El pico XPS también se descompone en dos picos a 652,40 y 654,00 eV, correspondientes al Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ , respectivamente. Como consecuencia, los picos deconvolucionados Mn 2p XPS revelan la existencia de dos estados duales de oxidación del Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ iones. El Mn 2p _3/2 y Mn 2p _1/2 los niveles centrales se dividen en dos picos debido a dos valencias de manganeso sobre Ca ²⁺ dopaje, que constituye la base de la interacción de doble intercambio. Además, la proporción de contenido de Mn ³⁺ a Mn ⁴⁺ iones estimados a partir de las áreas de pico de XPS desconvolucionadas fue de aproximadamente 2:1.

Se midieron los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-vis) para estimar los huecos de banda ópticos de (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0-0,5) nanopartículas recocidas posteriormente a 800 ° C durante 5 h. Los bordes de absorción óptica se pueden analizar de la siguiente manera [36]:

$$ \ upalpha hv \ propto {\ left (h \ nu - {E} _g \ right)} ^ n $$

donde α es el coeficiente de absorción, dependiendo de la absorbancia óptica y el espesor de las muestras [36]. n puede ser igual a 1/2 (para el proceso de transición directo) o 2 (para el proceso de transición indirecto). Las parcelas de (α hν ) ² versus la energía del fotón ( hν ) para las nanopartículas de LPCMO se muestran en la Fig. 8. Una relación lineal entre (α hν ) ² y hν se observa en una amplia gama, lo que sugiere un proceso de transición directo que tiene lugar en el sistema actual. Las intersecciones de estas parcelas en el hν El eje proporciona los espacios de banda óptica de las nanopartículas de LPCMO, que se miden en el rango de 2,55 a 2,71 eV (en la región de los semiconductores de banda ancha), lo que indica la naturaleza semiconductora de las nanopartículas de LPCMO. Las bandas prohibidas observadas de las nanopartículas de LPCMO son más pequeñas que las informadas anteriormente para el (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.65 Ca _0,35 MnO ₃ nanopartículas (~ 3,5 eV) de S. Kumar et al. [33]. Los posibles orígenes pueden ser sus diferentes proporciones La / Ca en las manganitas de perovskita y sus diferentes tamaños de partículas.

Propiedades magnéticas de las nanopartículas LPCMO

Dependencia de la temperatura de la magnetización M ( T ) del (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ Muestras post-recocido a 800 y 1000 ° C se muestra en la Fig.9, que se mide en el modo de enfriamiento de campo cero (ZFC) y los modos de enfriamiento de campo (FC) bajo un campo magnético externo de 0.01 T. Los datos de MT demostrados que todas las muestras de LPCMO se sometieron a una transición PM-FM al enfriarse, y la temperatura de Curie T _c (definido como el correspondiente al pico de - dM / dT en el M frente a T curva) se determinó en 171 y 183 K para las muestras recocidas posteriormente a 800 y 1000 ° C, respectivamente. Estos valores son cercanos a los reportados para La _0.4 Pr _0.3 Ca _0.3 MnO ₃ muestra (186 K) [37]. Además, el M _FC ( T ) del (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ Las muestras exhiben un valor casi constante a medida que disminuye aún más la temperatura, y también se observa una bifurcación entre el M _FC ( T ) y M _ZFC ( T ) curvas en un amplio rango de temperatura. Tal bifurcación sugiere un comportamiento similar al vidrio de grupo en el (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas [38, 39]. La Figura 10 muestra la dependencia del campo magnético de las magnetizaciones del (La _0.6 Pr _0.4 ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ muestras post-recocido a 800 y 1000 ° C, que se miden a diferentes temperaturas. Claramente, el M-H Los bucles de histéresis demuestran que todas las muestras exhiben un comportamiento ferromagnético a bajas temperaturas por debajo de la T _C (por ejemplo, 2 y 10 K), mientras que se observa un comportamiento paramagnético a 300 K. De manera similar, la figura 11 muestra la dependencia de la temperatura de las magnetizaciones de (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,1-0,4) nanopartículas recocidas posteriormente a 800 ° C durante 5 h, que se midieron en modo ZFC y modo FC con un campo magnético externo de 0,01 T. Se observó una transición de PM a FM al enfriarse en el M _ZFC ( T ) curvas, y la T _C Los valores se midieron en 233, 228, 180 y 171 K para las muestras de LPCMO ( x =0,1, 0,2, 0,3 y 0,4), respectivamente. Los detalles se muestran en la Tabla 3. En comparación con La _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ nanopartículas sintetizadas por ruta sol-gel y sinterizadas a 800 ° C en atmósfera de aire durante 4 h ( T _c =253 K) [40], la T _C valores de (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ las muestras se redujeron al aumentar la concentración de dopaje Pr. Los bucles M-H del (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ (x =0,1-0,4) nanopartículas post-recocido a 800 ° C durante 5 h, se muestran en la Fig. 12. Exhiben un comportamiento ferromagnético a bajas temperaturas (p. ej., 2 y 10 K), pero un comportamiento paramagnético a 300 K. La magnetización de saturación ( M _s ), magnetización remanente ( M _R ) y campo coercitivo ( H _c ) se obtuvieron de la M-H local ampliada bucles de histéresis medidos a 10 K (mostrados en la Fig. 12b, b d, f y h, respectivamente), que se presentan en la Tabla 3.

Según los datos estructurales anteriores obtenidos de patrones XRD, los volúmenes de celda unitaria de (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0.1-0.4) se encuentra que las nanopartículas disminuyen al aumentar la concentración de dopaje de Pr, como se demuestra en la Tabla 2. Eso se atribuye al radio iónico de Pr ³⁺ (99.0 pm) siendo más pequeño que el de La ³⁺ (103,2 pm) de iones. Como consecuencia, el volumen del MnO ₆ El octaedro en una estructura de perovskita ortorrómbica se reduce al aumentar la concentración de dopaje de Pr. Por lo tanto, la longitud del enlace Mn-O en el MnO ₆ El octaedro se vuelve más corto, lo que conduce al desplazamiento al azul de la frecuencia del modo de vibración de estiramiento en los espectros FITR. A partir de los datos magnéticos, se observa que la T _c valores de (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0.1-0.4) las nanopartículas disminuyen al aumentar la concentración de dopaje de Pr, que es similar al sistema de La _{0.7 - x} Pr _x Ca _0.3 MnO ₃ ( x =0,0-0,45) [37]. Se informa que el e _g El ancho de banda de electrones se hizo más estrecho a medida que aumentaba la concentración de dopaje de Pr en La _{0,7 - x} Pr _x Ca _0.3 MnO ₃ ( x =0.0-0.45), y la interacción electrón-fonón se incrementó, lo que resultó en una reducción de la movilidad de e _g electrones [37]. Por lo tanto, las interacciones de doble intercambio en (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,1-0,4) las nanopartículas se debilitaron debido al ancho de banda más estrecho y la movilidad reducida de e _g electrones a medida que aumentaba la concentración de dopaje de Pr. Esto conduce a una disminución de T _c como aumento de la concentración de dopaje Pr. También se observa que a medida que aumenta la concentración de dopaje de Pr, la magnetización de saturación ( M _s ) generalmente se reduce mientras que el campo coercitivo ( H _c ) está incrementado. Dado que las propiedades magnéticas de las manganitas de perovskita son muy sensibles a la longitud del enlace Mn-O y al ángulo de enlace Mn-O-Mn, la magnetización de muestras con una longitud de enlace Mn-O reducida (confirmada por un desplazamiento al azul de la vibración de estiramiento frecuencia de modo en los espectros FITR) es más difícil de saturar a medida que aumenta la concentración de dopaje Pr. Esto podría atribuirse a la competencia entre las interacciones de doble intercambio y superintercambio, lo que conduce a la inclinación de los momentos de manganeso [34]. De manera similar, dado que la interacción ferromagnética de doble intercambio se debilita y los grupos de carga ordenados se vuelven más estables al aumentar la concentración de dopaje de Pr, como resultado, un campo magnético mucho más alto ( H ) es necesario para destruir la orden de carga [38]. Por lo tanto, el campo coercitivo aumentado ( H _c ) se observa en (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,1-0,4) nanopartículas que aumentan la concentración de dopaje de Pr.

Conclusiones

En resumen, las mediciones estructurales basadas en patrones de difracción de rayos X, TEM, HRTEM y SAED proporcionan información sobre la formación de fases y la naturaleza monocristalina de la manganita de perovskita con dopaje de Pr (La _{1 - x} Pr _x ) _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ (LPCMO, x =0,0-0,5) nanopartículas sintetizadas mediante el proceso sol-gel. Se encuentra que todas las muestras de LPCMO sintetizadas cristalizan en cristalografía de perovskita con una estructura de distorsión ortorrómbica, donde el MnO ₆ el octaedro se alarga a lo largo de la b eje, como lo confirman los espectros Raman. Se observan franjas de celosía con espaciado interplanares de 0,26 o 0,27 nm en las imágenes HRTEM tomadas de nanopartículas de LPCMO individuales, lo que revela la naturaleza monocristalina de las nanopartículas de LPCMO. Los espectros infrarrojos de transformada de Fourier confirman que el enlace Mn – O vibra en el modo de estiramiento cerca de 600 cm ^{- 1} en el MnO ₆ octaedro, y esta frecuencia de modo de vibración exhibe un cambio azul debido a la reducción de la longitud del bong de Mn – O a medida que aumenta la temperatura posterior al recocido o la concentración de dopaje de Pr, lo que indica una mayor distorsión del MnO ₆ octaedro. Los espectros XPS indican que Mn existe en un estado de oxidación dual (Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ ) en las nanopartículas de LPCMO. La banda prohibida de las nanopartículas de LPCMO estimada a partir de los espectros de absorción UV-vis está en el rango de 2,55 a 2,71 eV, lo que indica la naturaleza semiconductora de las nanopartículas de LPCMO. Los comportamientos magnéticos muestran que todas las muestras experimentan una transición de fase PM-FM. Las temperaturas de Curie ( T _c ) de las nanopartículas de LPCMO disminuyen al aumentar la concentración de dopaje de Pr. Los bucles de histéresis M – H medidos a diferentes temperaturas demuestran que todas las muestras presentan un comportamiento ferromagnético a 2 y 10 K, mientras que el comportamiento paramagnético se observa a 300 K. Las medidas magnéticas proporcionan una temperatura de Curie de alrededor de 230 K, magnetización de saturación ( M _s ) de aproximadamente 81 emu / gy un campo coercitivo de 390 Oe a 10 K. Estos fuertes comportamientos magnéticos, así como su naturaleza semiconductora, permitirán que las nanopartículas LPCMO sean un candidato adecuado utilizado para dispositivos semiconductores magnéticos.

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