Comportamiento Magnético y Óptico Mejorado en Nanopartículas La0.67Ca0.33MnO3 Dopadas Pr vía Síntesis Sol-Gel

Resumen

Reportamos propiedades microestructurales, magnéticas y ópticas de manganita perovskita dopada Pr (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanopartículas sintetizadas vía proceso sol-gel. Caracterizaciones estructurales (patrones difracción rayos X y electrones, imágenes TEM (alta resolución)) proveen información formación fase y naturaleza monocristalina sistemas LPCMO. Patrones difracción rayos X y electrones revelan todas muestras LPCMO cristalizan cristalografía perovskita con estructura ortorrómbica (grupo espacial Pnma), donde octaedro MnO₆ elongado eje b debido efecto Jahn-Teller. Confirmado por espectros Raman. Tamaños cristalitos y granos calculados DRX y TEM respectivamente, y franjas red resueltas imágenes HRTEM copos individuales LPCMO confirmaron naturaleza monocristalina. Espectros FTIR identifican modo vibración estiramiento enlace Mn–O cerca 600 cm⁻¹, que se desplaza hacia números onda mayores con aumento temperatura post-recocido o concentración dopaje Pr, resultando mayor distorsión octaedro MnO₆. XPS reveló estados oxidación duales Mn³⁺ y Mn⁴⁺ en nanopartículas LPCMO. Espectros absorción UV-vis confirman naturaleza semiconductor nanopartículas LPCMO con bandgap óptico 2,55–2,71 eV. Medidas magnéticas función temperatura y campo magnético en modos enfriamiento campo y cero campo, proveyeron temperatura Curie ~230 K, magnetización saturación ~81 emu/g, y campo coercitivo 390 Oe a 10 K. Tales propiedades magnéticas y naturaleza semiconductor harán nanopartículas LPCMO candidatos adecuados para espintrónica semiconductores magnéticos.

Antecedentes

Manganitas perovskita R_{1 − x}A_xMnO₃ (R = La, Pr, otros tierras raras, A = Ca, Sr, Ba, otros alcalinotérreos) han recibido considerable interés última década por su magnetorresistencia colosal (CMR) y aplicaciones potenciales dispositivos almacenamiento magnético, sensores magnéticos, etc. Estos materiales exhiben interesantes propiedades físicas ferromagnetismo y conductividad metálica concurrentes en composición intermedia, atribuidas a complejas interacciones carga, orbital, espín y red. La_{1 − x}Ca_xMnO₃ (LCMO) manganita, sistema prototípico manganitas perovskita, gran interés por comportamiento magnético y rico diagrama fases. Última década, varios métodos síntesis como proceso sol-gel, ruta precursor polimérico, molienda mecánica, método sal fundida usados sintetizar nanopartículas LCMO perovskita, y efecto tamaño partícula en propiedades estructurales, transporte, ópticas investigado. Simultáneamente, PrMnO₃ dopado Ca (Pr_{1 − x}Ca_xMnO₃: PCMO) también tienen inusuales propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas, dependientes concentración Ca dopado. Como representante típico compuestos parcialmente sustituidos sistema Pr-dopado La_{1 − x}Ca_xMnO₃ (LPCMO), catión menor Pr³⁺ reemplazando mayor La³⁺ ha llevado fenómenos más interesantes como efecto magnetocalórico y efecto Kerr transversal. Sistema LPCMO uno más convenientes estudiar comportamiento separación fases. Por ejemplo, TEM Uehara et al. observaron separación fases sub-micrómetro involucrando dominios ferromagnéticos y antiferromagnéticos orden-carga tamaño típico ~0,2 µm en La_{0.625 − y}Pr_yCa_0.375MnO₃. Además, nanoestrechas LPCMO nanoestructuradas (sistema confinado espacial), varias nuevas características transporte como saltos resistencia gigantes, transiciones M-I reentrantes, resistencias diferenciales negativas, y magnetorresistencia túnel intrínseca observadas, ausentes contrapartes películas delgadas y bulk. Hwang et al. realizaron estudios detallados propiedades transporte y magnéticas Pr-dopado manganita La_{0.7 − x}Pr_xCa_0.3MnO₃ (x = 0.0–0.7), hallaron temperatura transición (T_C) paramagnetismo a ferromagnetismo disminuía monótonamente y magnitud magnetorresistencia aumentaba dramáticamente. Cao et al. estudiaron propiedades magnéticas La_{0.67 − x}Pr_xCa_0.33MnO₃ (x = 0–0.67) sintetizados reacción estado sólido convencional, hallaron compuestos experimentaban transición ferromagnética (T_C) cuando concentración dopaje Pr (x) <0,4. Recientemente, Kumar et al. realizaron estudios propiedades estructurales, transporte, ópticas (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ nanopartículas post-recocidas diferentes temperaturas. Bandgaps ópticos deducidos espectros absorción UV-vis, ~3,5 eV.

Hasta ahora, propiedades magnéticas y transporte manganitas perovskita ampliamente investigadas, mientras propiedades ópticas rara vez reportadas ya que estos sistemas exhiben comportamiento aislante (bandgaps >4 eV) o metálico (sin bandgap). En este trabajo, reportamos propiedades microestructurales, magnéticas, ópticas Pr-dopado La_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas [(La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃: LPCMO x = 0.0–0.5] sintetizadas vía proceso sol-gel. Efectos concentración dopaje Pr y temperatura post-recocido en propiedades estructurales, transporte, ópticas nanopartículas LCMO perovskita investigados sistemáticamente.

Métodos/Experimental

En este experimento, nanopartículas manganita Pr-dopada (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ primero sintetizadas vía sol-gel y post-recocidas 700, 800, 900, 1000 °C. Luego, perovskita (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas x = 0.0–0.5 sintetizadas mismo método post-recocidas 800 °C. Materiales inicio: La₂O₃, Pr₆O₁₁, CaCO₃, Mn(NO₃)₂·4H₂O grado analítico. Primero, temperatura ambiente, polvos La₂O₃ y CaCO₃ disueltos ácido nítrico agitando. Simultáneamente, Pr₆O₁₁ disuelto ácido nítrico agitando y calentando. Luego, Mn(NO₃)₂·4H₂O añadido solución mixta dos soluciones formar solución nitratos metálicos. Obtener solución precursora deseada, solución ácido cítrico y glicol etileno preparada antes añadida solución anterior. Ácido cítrico, glicol etileno, nitratos metálicos preparados ratio molar 4:3:1. Ácido cítrico usado agente quelante, glicol etileno agente gelificación. Tras agitar 10 min, solución precursora homogénea secada horno 200 °C 12 h formar xerogel. Xerogel hinchado molido polvos y post-recocido temperatura mencionada 5 h tasa calentamiento 5 °C/min. Tras tratamiento térmico, muestras enfriadas naturalmente temperatura ambiente.

Identificación fase muestras LPCMO realizada difracción rayos X polvo (DRX) temperatura ambiente. Datos DRX colectados difractómetro Rigaku D/Max-RA radiación Cu Kα. Tasa barrido típica 0,01°/s, rango 2θ 15°–85°. Tamaño cristalito promedio (D) evaluado ecuación Debye-Scherrer: D = 0,9λ/(βcosθ), λ longitud onda Cu Kα (1,5406 Å), β ancho media máxima intensidad (FWHM) pico DRX más fuerte, θ ángulo difracción correspondiente. Morfología y microestructura muestras LPCMO examinadas TEM analítica (Tecnai G2S-Twin, FEI), composiciones determinadas espectroscopía dispersiva energía rayos X (EDS) (EX-250, HORIBA). Especímenes TEM preparados secando gotas polvos LPCMO dispersión etanol sobre rejilla carbón hueco. Espectroscopía infrarroja transformada Fourier (FTIR) realizada espectrómetro FTIR (NEXUS870, Thermo Nicolet, USA) rango 400–4000 cm⁻¹ resolución 1 cm⁻¹. Muestras mezcladas KBr, pastillas preparadas mezcla. Espectroscopía Raman realizada espectrómetro Raman (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japan) láser visible (longitud onda 514,5 nm) fuente excitación. Rendijas ajustadas resolución 1 cm⁻¹. Medidas XPS temperatura ambiente espectrómetro XPS (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japan). Ánodo MgKα operado 250 W, excitación. Espectros XPS referenciados pico C 1s (energía enlace 284,60 eV). Espectros absorción óptica nanopartículas LPCMO medidos rango 100–1000 nm espectrofotómetro UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Japan) usando BaSO₄ referencia. Dependencia campo y temperatura magnetizaciones nanopartículas LCMO medidas magnetómetro SQUID (Quantum design, America). Primero, temperatura bajada 300 a 2 K. Modo ZFC datos colectados temperatura aumentando 2 a 300 K. Luego, añadiendo 0,01 T campo magnético externo, modo FC datos colectados temperatura disminuyendo 300 a 2 K.

Resultados y Discusión

Identificación Fase Nanopartículas LPCMO

Patrones DRX (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas diferentes temperaturas (700–1000 °C) 5 h mostrados Fig. 1a. Todos picos difracción coinciden bien picos difracción La_0.67Ca_0.33MnO₃ (tarjeta JCPDS no. 49-0416, a = 5,4515 Å, b = 7,7004 Å, c = 5,4671 Å, α = β = γ = 90°). Indica todas muestras LPCMO fase única sin fase secundaria detectable. De hecho, todas muestras LPCMO cristalizaron fase única estructura perovskita ortorrómbica grupo espacial Pnma. Parámetros red y volúmenes celda unitaria calculados patrones DRX presentados Tabla 1. Parámetro red a generalmente aumentó con temperatura post-recocido, confirmado corrimiento izquierda pico difracción (200), Fig. 1b. Volúmenes celda unitaria también generalmente aumentaron con temperatura post-recocido. Parámetros red Tabla 1 satisfacen relación a ≈ c ≈ b/√2, indicando distorsión ortorrómbica cristalografía perovskita. Tamaños cristalito promedio determinados ecuación Scherrer: 21, 32, 40, 47 nm para recocido 700, 800, 900, 1000 °C, Tabla 1.

a Patrones difracción rayos X (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 700, 800, 900, 1000 °C 5 h. b Patrones DRX locales (2θ = 31–35°) alrededor pico difracción más fuerte (200).

Figura 2a muestra patrones DRX (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas diferentes concentraciones dopaje Pr (x = 0.0–0.5), post-recocidas 800 °C 5 h. Similarmente, todos datos DRX coinciden tarjeta JCPDS estándar (no. 49-0416), indicando todas muestras cristalizan estructura perovskita ortorrómbica. Parámetros red y volúmenes celda unitaria calculados patrones DRX listados Tabla 2. Parámetros red también satisfacen relación a ≈ c ≈ b/√2, indicando distorsión estructural ortorrómbica típica cristalografía perovskita, donde octaedro MnO₆ elongado eje b debido distorsión Jahn-Teller octaedro MnO₆. También hallado parámetro red a y volúmenes celda unitaria disminuyen ligeramente al aumentar concentraciones dopaje Pr. Atribuible radio iónico Pr³⁺ (99,0 pm) menor La³⁺ (103,2 pm). Aumentando dopaje Pr, parámetro a disminuye ligeramente, llevando corrimiento derecha pico (200), observado Fig. 2b.

a Patrones DRX (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.0–0.5) nanopartículas post-recocidas 800 °C diferentes concentraciones dopaje Pr. b Patrones DRX locales (2θ = 31–35°) alrededor pico (200).

Microestructuras Nanopartículas LPCMO

Imágenes TEM (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas diferentes temperaturas Fig. 3. Fig. 3a: nanopartículas LPCMO fuertemente aglomeradas debido aumento momento magnético, atribuido supresión orden antiferromagnético nanopartículas. Inset Fig. 3a patrón difracción electrónica área seleccionada (SAED) tomado muchos copos LPCMO, exhibe anillos difracción policristalinos consistiendo puntos difracción discretos. Diámetros (D_i, i = 1–5) primeros cinco anillos medidos, ratios D_i²/D₁² calculados. Ratios iguales 1:2:3:4:6, significa anillos generados estructura perovskita pseudo-cúbica (ajuste pseudo-cúbico), primeros cinco anillos indexados (101)_pc, (200)_pc, (211)_pc, (220)_pc, (222)_pc (pc pseudo-cúbico). Aumentando temperaturas post-recocido, nanopartículas LPCMO menos aglomeradas, tamaños cristalito promedio aumentaron (Fig. 3c, d). Imágenes HRTEM nanopartículas recocidas 700 y 900 °C Fig. 3e, f, franjas red con espaciado interplanar 0,26 o 0,27 nm claramente resueltas. Franjas corresponden espaciado red (200) perovskita ortorrómbica (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃. Por tanto, naturaleza monocristalina nanopartículas LPCMO probada por franjas red resueltas imágenes HRTEM copos individuales.

Imágenes TEM (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas a 700 °C, b 800 °C, c 900 °C, d 1000 °C 5 h. Insets (a–d) SAED correspondientes tomados muchos copos respectivamente. Índices etiquetados base estructura perovskita pseudo-cúbica. e–f Imágenes HRTEM copo (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ recocido 700 y 900 °C 5 h. Inset patrón FFT imágenes HRTEM.

Similarmente, imágenes TEM (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.0–0.5) nanopartículas post-recocidas 800 °C 5 h Fig. 4, revelan nanopartículas LPCMO formas granulares irregulares. Patrones SAED (insets) tomados muchos nanopartículas LCMO también exhiben patrones difracción policristalinos, anillos policristalinos compuestos puntos difracción discretos. Basado ratios D_i²/D₁² anillos difracción policristalinos, primeros cinco anillos indexados (101)_pc, (200)_pc, (211)_pc, (220)_pc, (222)_pc. Fig. 4g, h imágenes HRTEM tomadas individual (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartícula x = 0.1 y 0.3. Franjas red espaciado 0,27 o 0,28 nm claramente resueltas, indicando naturaleza monocristalina. Espectros dispersión rayos X electrónicos (EDS) muestras LPCMO también colectados determinar composiciones químicas, mediciones cuantitativas EDS revelan ratio atómico catión La:Pr:Ca:Mn cercanos proporciones estequiométricas deseadas (no mostrado).

Imágenes TEM (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 800 °C diferentes concentraciones dopaje Pr. a x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, f x = 0.5. Insets (a–f) SAED correspondientes. Índices base perovskita pseudo-cúbica. g–h HRTEM nanopartículas Pr-dopaje x = 0.1 y x = 0.3. Insets patrones FFT imágenes HRTEM.

Análisis Espectros Nanopartículas LPCMO

Espectroscopía infrarroja transformada Fourier (FTIR) usada investigar vibración red presente sistema LPCMO. Figura 5a espectros FTIR (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas diferentes temperaturas 5 h, Fig. 5b espectros FTIR (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.0–0.5) post-recocidas 800 °C 5 h. En Fig. 5, pico absorción obvio frecuencia ~595 cm⁻¹ observado todas nanopartículas LPCMO, atribuible enlaces Mn–O–Mn vibrando modo estiramiento. Este modo vibración estrechamente relacionado cambio longitud enlace Mn–O–Mn. Aumentando temperatura post-recocido o concentración dopaje Pr, frecuencia modo estiramiento tiende moverse hacia números onda mayores (corrimiento azul) debido reducción longitud enlace Mn–O, indicando mayor distorsión octaedro MnO₆.

a FTIR (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 700, 800, 900, 1000 °C 5 h. b FTIR (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 800 °C diferentes concentraciones dopaje Pr (x = 0.0–0.5).

Espectroscopía Raman también usada estudiar distorsiones red nanopartículas LPCMO. Figura 6 espectros Raman (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ post-recocidas 800 y 1000 °C. Tres picos Raman ~224, 425, 680 cm⁻¹ observados Fig. 6a, b. Pico ~224 cm⁻¹ asignable A_g(2), relacionado inclinación octaedro MnO₆, mientras pico ~425 cm⁻¹ relacionado modos tipo Jahn-Teller octaedro MnO₆. Pico ~680 cm⁻¹ asignable B_2g(1), relacionado vibración estiramiento simétrico oxígeno octaedro MnO₆. Aumentando concentración dopaje Pr (x) hasta x = 0.4, pico ~680 cm⁻¹ desapareció, Fig. 6c, d. Atribuido mayor distorsión ortorrómbica nanopartículas LPCMO altas concentraciones dopaje Pr, llevando vibración estiramiento simétrico oxígeno octaedro MnO₆ mucho más débil.

Espectros Raman (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas a x = 0.0 y b x = 0.2 post-recocidas 800 °C, y x = 0.4 post-recocidas c 800 °C y d 1000 °C.

Evaluar estados valencia iónicos nanopartículas LPCMO, especialmente iones Mn, mediciones XPS realizadas (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ post-recocidas 800 °C 5 h, resultados Fig. 7. Fig. 7a: barrido XPS survey revela picos La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p, O 1s, indicando existencia La, Pr, Ca, Mn, O en nanopartículas LPCMO. Pico C 1s observado probablemente contaminación superficie aire. Espectro XPS barrido estrecho Ca 2p Fig. 7b, dos picos 345,38 y 348,88 eV asignados Ca 2p_3/2 y Ca 2p_1/2 por separación spin-órbita 3,5 eV. Indica Ca estado oxidación +2. Fig. 7c espectro XPS barrido estrecho Mn 2p, dos picos 641,13 y 652,88 eV asignados Mn 2p_3/2 y Mn 2p_1/2. Estos picos analizados método XPS-pico-diferenciación-imitación. Picos descompuestos Mn 2p_3/2 y Mn 2p_1/2 Fig. 7d. Claramente, pico Mn 2p_3/2 descompuesto dos picos 640,80 y 642,72 eV, correspondientes iones Mn³⁺ y Mn⁴⁺. Similarmente, pico Mn 2p_1/2 descompuesto dos picos 652,40 y 654,00 eV, correspondientes Mn³⁺ y Mn⁴⁺. Consecuencia, picos descompuestos Mn 2p revelan existencia dual dos estados oxidación Mn³⁺ y Mn⁴⁺. Niveles núcleo Mn 2p_3/2 y Mn 2p_1/2 divididos dos picos debido dos valencias manganeso dopaje Ca²⁺, base interacción doble intercambio. Adicionalmente, ratio contenido Mn³⁺/Mn⁴⁺ estimado áreas picos descompuestos ~2:1.

Espectros XPS (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 800 °C 5 h. a Barrido survey. b Ca 2p. c Mn 2p XPS. d Picos XPS descompuestos Mn 2p.

Espectros absorción ultravioleta-visible (UV-vis) medidos estimar bandgaps ópticos (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.0–0.5) post-recocidas 800 °C 5 h. Bordes absorción óptica analizados:

$$ \upalpha hv\propto {\left( h\nu -{E}_g\right)}^n $$

donde α coeficiente absorción, depende absorbancia óptica y espesor muestras. n = 1/2 (transición directa) o 2 (indirecta). Gráficos (αhν)² vs energía fotón (hν) nanopartículas LPCMO Fig. 8. Relación lineal (αhν)² vs hν amplio rango observada, sugiriendo proceso transición directa presente sistema. Interceptos gráficos eje hν proveen bandgaps ópticos nanopartículas LPCMO, medidos rango 2,55–2,71 eV (región semiconductores banda ancha), indicando naturaleza semiconductor nanopartículas LPCMO. Bandgaps observados menores reportados previamente (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ (~3,5 eV) por S. Kumar et al. Posibles orígenes diferentes ratios La/Ca perovskita manganitas y diferentes tamaños partícula.

Variación (αhν)² vs energía fotón (hν) (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 800 °C diferentes concentraciones dopaje Pr. a x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, f x = 0.5.

Propiedades Magnéticas Nanopartículas LPCMO

Dependencia temperatura magnetización M(T) muestras (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ post-recocidas 800 y 1000 °C Fig. 9, medida modo cero-campo-enfriamiento (ZFC) y campo-enfriamiento (FC) bajo campo externo 0,01 T. Datos M-T demostraron todas muestras LPCMO experimentaron transición PM-FM al enfriar, temperatura Curie T_c (definida pico −dM/dT curva M vs T) determinada 171 y 183 K muestras 800 y 1000 °C. Valores cercanos reportado La_0.4Pr_0.3Ca_0.3MnO₃ (186 K). Adicionalmente, M_FC(T) exhibe valor casi constante disminuyendo temperatura, y bifurcación observada entre M_FC(T) y M_ZFC(T) amplio rango temperatura. Tal bifurcación sugiere comportamiento vidrio-aglomerado nanopartículas (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃. Fig. 10 dependencia campo magnético magnetizaciones muestras recocidas 800 y 1000 °C, medidas diferentes temperaturas. Bucles histéresis M-H demuestran todas muestras comportamiento ferromagnético bajas temperaturas (ej. 2 y 10 K), paramagnético 300 K. Similarmente, Fig. 11 dependencia temperatura magnetizaciones (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.1–0.4) post-recocidas 800 °C 5 h, medidas ZFC y FC campo 0,01 T. Transición PM-FM al enfriar observada curvas M_ZFC(T), T_C medidos 233, 228, 180, 171 K muestras (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4). Detalles Tabla 3. Comparado con La_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas sintetizadas sol-gel sinterizadas 800 °C aire 4 h (T_c = 253 K), valores T_C (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ reducidos aumentando dopaje Pr. Bucles M-H (x = 0.1–0.4) post-recocidas 800 °C Fig. 12. Comportamiento ferromagnético 2 y 10 K, paramagnético 300 K. Magnetización saturación (M_s), remanente (M_R), campo coercitivo (H_c) obtenidos bucles histéresis locales ampliados 10 K (Fig. 12b, d, f, h), presentados Tabla 3.

Dependencia temperatura magnetizaciones (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas (a) 800 °C y (b) 1000 °C. Insets curvas −dM/dT vs temperatura.

a y c Bucles histéresis M–H (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ post-recocidas 800 y 1000 °C. b y d bucles locales ampliados correspondientes (a y c).

Dependencia temperatura magnetizaciones (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 800 °C diferentes concentraciones dopaje Pr. a x = 0.1, b x = 0.2, c x = 0.3, d x = 0.4.

Bucles histéresis M–H (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ nanopartículas post-recocidas 800 °C diferentes concentraciones dopaje Pr. a x = 0.1, c x = 0.2, e x = 0.3, g x = 0.4. b, d, f, h bucles locales ampliados correspondientes (a, c, e, g).

Basado datos estructurales patrones DRX, volúmenes celda unitaria (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.1–0.4) disminuyen aumentando dopaje Pr, Tabla 2. Atribuible radio iónico Pr³⁺ (99,0 pm) menor La³⁺ (103,2 pm). Consecuencia, volumen octaedro MnO₆ estructura perovskita ortorrómbica reduce aumentando dopaje Pr. Así, longitud enlace Mn–O octaedro MnO₆ se acorta, llevando corrimiento azul frecuencia modo vibración estiramiento espectros FTIR. Datos magnéticos: valores T_c (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.1–0.4) disminuyen aumentando dopaje Pr, similar sistema La_{0.7 − x}Pr_xCa_0.3MnO₃ (x = 0.0–0.45). Reportado ancho banda electrón e_g estrecho al aumentar dopaje Pr sistema La_{0.7 − x}Pr_xCa_0.3MnO₃, interacción electrón-fonón aumentó, reduciendo movilidad electrones e_g. Por tanto, interacciones doble intercambio (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.1–0.4) debilitadas debido ancho banda estrecho y movilidad reducida electrones e_g aumentando dopaje Pr. Esto conduce disminución T_c aumentando dopaje Pr. También notado: al aumentar dopaje Pr, magnetización saturación (M_s) generalmente disminuye mientras campo coercitivo (H_c) aumenta. Dado propiedades magnéticas perovskita manganitas muy sensibles longitud enlace Mn–O y ángulo Mn–O–Mn, magnetización muestras longitud Mn–O reducida (confirmado corrimiento azul frecuencia modo estiramiento FTIR) más difícil saturar aumentando dopaje Pr. Podría atribuirse competencia interacciones doble intercambio y super-intercambio, llevando inclinación momentos manganeso. Similarmente, interacción ferromagnética doble intercambio debilita y clústeres orden-carga más estables aumentando dopaje Pr, resultado: campo magnético (H) mucho mayor requerido destruir orden-carga. Así, aumento campo coercitivo (H_c) observado (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0.1–0.4) aumentando dopaje Pr.

Conclusiones

En resumen, mediciones estructurales basadas difracción rayos X, TEM, HRTEM, patrones SAED proveen información formación fase y naturaleza monocristalina manganita perovskita Pr-dopada (La_{1 − x}Pr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanopartículas sintetizadas vía sol-gel. Hallado todas muestras LPCMO sintetizadas cristalizan cristalografía perovskita con estructura distorsionada ortorrómbica, donde octaedro MnO₆ elongado eje b, confirmado espectros Raman. Franjas red espaciado interplanar 0,26 o 0,27 nm observadas imágenes HRTEM copos individuales LPCMO, revelando naturaleza monocristalina. Espectros FTIR confirman enlace Mn–O vibrando modo estiramiento cerca 600 cm⁻¹ octaedro MnO₆, frecuencia modo vibración exhibe corrimiento azul debido reducción longitud enlace Mn–O al aumentar temperatura post-recocido o concentración dopaje Pr, indicando mayor distorsión octaedro MnO₆. Espectros XPS indican Mn existe estado oxidación dual (Mn³⁺ y Mn⁴⁺) nanopartículas LPCMO. Bandgaps estimados espectros absorción UV-vis, rango 2,55–2,71 eV, indicando naturaleza semiconductor. Comportamientos magnéticos muestran todas muestras transitan fase PM-FM. Temperaturas Curie (T_c) nanopartículas LPCMO disminuyen aumentando dopaje Pr. Bucles histéresis M–H medidos diferentes temperaturas demuestran comportamiento ferromagnético 2 y 10 K, paramagnético 300 K. Medidas magnéticas proveen temperatura Curie ~230 K, magnetización saturación (M_s) ~81 emu/g, campo coercitivo 390 Oe a 10 K. Estos fuertes comportamientos magnéticos y naturaleza semiconductor permitirán nanopartículas LPCMO candidatos adecuados dispositivos semiconductores magnéticos.

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