Transformación de lodo Si en estructura nano-Si / SiOx por difusión de oxígeno hacia el interior como precursor de ánodos de alto rendimiento en baterías de iones de litio

Antecedentes

Las baterías de iones de litio (LIB) son los principales dispositivos de almacenamiento de energía en nuestra vida [1]. Recientemente, el rápido desarrollo de los vehículos eléctricos (VE) ha provocado una creciente demanda de LIB de alto rendimiento con un precio bajo, alta densidad energética, estabilidad y seguridad [2]. A este respecto, se están desarrollando varios nuevos materiales de ánodos activos para LIB; en particular, la investigación de ánodos relacionados con el Si ha atraído un interés considerable ya que tiene la capacidad teórica más alta de 4200 mAh / g. El principal problema del Si es que el Li ⁺ las inserciones / extracciones producen una expansión de volumen significativa (> 300%), lo que provoca la pulverización de partículas, la pérdida de contacto eléctrico de los materiales activos y una capacidad que disminuye rápidamente [3]. Se han desarrollado varias estructuras de Si bien diseñadas o ánodos compuestos a base de Si para LIB, como nanoalambres de Si [4], Si poroso [5], Si / C / TiO ₂ compuesto de doble capa [6], compuesto de Si / C tipo granadilla [7] o ánodo compuesto sin aglutinante [8]. A pesar de muchos logros impresionantes para los ánodos de Si, la mayoría de los ánodos compuestos de Si se obtuvieron utilizando nanopartículas de Si comerciales de bajo rendimiento y muy caras como material de partida (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh ®ión =CN). Se necesitan con urgencia investigaciones de precursor de Si económico y simplemente fabricado para el ánodo de LIB.

Las principales aplicaciones del Si se encuentran en la industria fotovoltaica (PV), como oblea. Para producir obleas, algo de Si del lingote se tritura en partículas con arena y se arrastra en una suspensión acuosa, formando eventualmente un lodo de Si. El lodo residual de Si total es de más de 100.000 TM anuales y aumenta en la actualidad. Este lodo de Si tiene unas dimensiones con un D50 de aproximadamente 1-2 μm [9]. Además, tienen un área de superficie activa más grande que un sustrato a granel para la oxidación, lo que es favorable para SiO _x formación. La producción en masa de obleas fotovoltaicas provoca una considerable contaminación sólida de lodos de Si; en realidad, este podría ser un buen recurso como material de ánodo para LIB si se pudiera realizar una transformación de fase adecuada.

Cui desarrolló un método novedoso para obtener Si a nivel micrométrico como ánodos bastante estables [10]; sin embargo, este proceso sigue siendo bastante complicado, lo que implica el recubrimiento de Ni sobre partículas de Si y el crecimiento de CVD de grafeno como pasos indispensables. El subóxido de Si sólido, como el SiO, también se ha investigado como un ánodo prometedor [11]. La reacción entre SiO y Li ⁺ en la primera litiación / desitiación produce un Li ₂ O y Li ₄ SiO ₄ matriz, que podría disminuir la enorme variación de volumen de Si. Uso de Si metalúrgico en molienda de bolas con H ₂ O puede producir SiO _x de porosidad controlada , que ha mostrado resultados electroquímicos muy prometedores [12]. Por lo tanto, estudiar el papel del O en la fabricación de una estructura de ánodo de Si particular para un LIB es muy importante para el desarrollo futuro del ánodo de Si.

Métodos

En primer lugar, se limpió el lodo de Si de un proceso de corte de múltiples alambres, que fue proporcionado por LONGI Silicon Materials Corp., con HCl y etano para eliminar las impurezas. Debido a que este proceso de formación de obleas de Si cristalino es un proceso de escisión mecánica que ocurre a lo largo del Si tetraédrico, el lodo de Si casi forma la forma de escamas. Mientras tanto, la mayoría de las obleas de Si fotovoltaicas han preferido el dopaje con boro de tipo p, esto podría ayudar a la conductividad como material anódico para litiación / desitiación [13]. El lodo de Si negro se recoció en crisoles de alúmina bajo una atmósfera de aire a 550 ° C durante 10 h para obtener un proceso de interdifusión de oxígeno suficiente y convertirlo en nano-Si / SiO _x de color marrón. muestra. Posteriormente, se dispersó 1 g de muestra recocida en 240 ml de agua desionizada y 0,8 ml de NH ₃ • H ₂ O (Aladdin, 28%). Después de agitar vigorosamente durante 20 min, se añadieron 400 mg de resorcinol y 0,56 ml de solución de formaldehído-agua (37% en peso) a la mezcla muy diluida y se agitó durante la noche, para cubrir la superficie de una capa de resina de resorcinol-formaldehído (RF). de nano-Si / SiO _x muestra. A continuación, la capa de RF se convirtió en una capa de carbono bajo Ar a 850 ° C durante 2 h con una velocidad de calentamiento de 5 ° C / min. Finalmente, los compuestos se dispersaron en un 10% en peso de solución de HF para eliminar el SiO _x y se puede obtener la estructura de yema / cáscara de Si / C, el proceso detallado se hace referencia en la Referencia [14], se preparó una muestra de control en el mismo procedimiento usando lodo de Si, sin el proceso de difusión de oxígeno hacia adentro para formar nano-Si / SiO _x parte. Todo el proceso se muestra en la Fig. 1a, y este nano-Si / SiO _x muestra tiene una forma de escamas como se ve en la imagen SEM de la Fig. 1b. Los copos resultantes eran de color marrón, como se ve en la Fig. 1c.

un Ilustración esquemática para nano-Si / SiO _x formación y posterior formación de estructura de yema / cáscara de Si / C. b Imagen SEM de nano-Si / SiO _x muestra. c Imágenes de muestra reales

Para la caracterización electroquímica, se utilizó un 1 MLiPF6 en EC / DEC / DMC 1:1:1 (relación de volumen) como electrolito y una membrana Celgard 2400 como separador. Los electrodos de trabajo se prepararon mezclando 80% en peso de materiales activos (Si / C), 10% en peso de negro de acetileno y 10% en peso de PVDF disuelto en una solución de NMP. Las celdas se cargaron y descargaron en un sistema de prueba terrestre (LAND CT2001A) en una ventana de voltaje de 0.01-2.5 V a una tasa de 100 mA / g. Se realizaron voltamperometría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en una estación de trabajo electroquímica (CHI660C) a una velocidad de exploración de 0,5 mV / s. Las mediciones de EIS se registraron aplicando un voltaje de CA de 10 mV en un rango de frecuencia de 10 ⁵ a 0,01 Hz.

Resultados y discusión

Se realizaron mediciones de espectroscopía de fotoluminiscencia de rayos X (XPS), como se muestra en la Fig. 2. Los espectros de Si 2p se pueden descomponer en cinco estados de valencia:Si ⁰ , Si ¹⁺ , Si ²⁺ , Si ³⁺ y Si ⁴⁺ [15]. La Figura 2a muestra los resultados de XPS de los espectros de Si 2p para el lodo de Si original, estos para el nano-Si / SiO _x Las muestras después de la difusión se muestran en la Fig. 2b, y estos resultados confirman el cambio de fase obvio del lodo de Si.

Espectros de Si 2p XPS (línea discontinua) y su deconvolución encajando en cinco estados químicos (de Si0 a Si4 +, líneas de color) del Si 2p para lodos de Si en a y muestra de nano-Si / SiOx en b , respectivamente

En particular, el Si ⁰ puro se reduce claramente y varios estados subóxidos se vuelven más pronunciados. Los diversos estados de subóxido de Si en realidad pueden considerarse estequiométricamente diferentes para el Si y el SiO ₂ mezcla. Las cantidades de los estados de oxidación del Si para cada muestra se resumen en la Tabla 1.

La interdifusión es un proceso termodinámicamente preferido para la industria de semiconductores basados ​​en obleas de Si [16]. Aquí, la difusión intersticial de O actuó como un cuchillo, cortando el núcleo de Si en nano-fragmentos, y el SiO _x formado O difundido con el resto de las partes vecinas de Si. Las proporciones de volumen del nano-Si:SiO _x en realidad se basó en las condiciones de difusión, como la cantidad de O que participó en la difusión térmica [17]. La Tabla 2 enumera los porcentajes en peso de Si y O en nano-Si / SiO _x partículas examinadas por fluorescencia de rayos X (XRF), que confirma el contenido de oxígeno del SiO _x producido aumenta mientras aumenta el tiempo de oxidación térmica.

Se realizó microscopía electrónica de transmisión (TEM) como se muestra en la Fig. 3a, b. La estructura reticular del nano-Si / SiO _x La muestra se confirmó usando difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Las asignaciones elementales del nano-Si / SiO _x La muestra y la muestra final de yema / cáscara de Si / C se evaluaron utilizando STEM / EDX de alta resolución (Tecnai G2 F20 S-TWIN), como se muestra en las Fig. 3c, d, respectivamente. La Figura 3a muestra que nano-Si / SiO _x El espécimen retuvo la forma de escamas del lodo de Si original, y bajo gran aumento, como se muestra en la Fig. 3b, encontramos que las fases de Si policristalino se dispersaron dentro de la matriz amorfa, existiendo ya sea como islas de nano-Si o nanocadenas. El mecanismo de este nano-Si / SiO _x La estructura puede explicarse por la difusión del oxígeno hacia el interior a lo largo de la interfaz [18]. La atmósfera del aire actuó como un depósito de O; no había barrera de energía para la difusión intersticial de O a través de la interfaz de óxido de Si / Si; el O podría penetrar continuamente en el Si hasta alcanzar la saturación. Se puede observar en el mapeo de elementos de la Fig. 3c que el O es miscible con Si, y una cierta región con contenido rico en Si indica un sitio de Si nanocristalino. Después de eliminar el óxido, en la Fig. 3d se puede ver una estructura compuesta clara de yema / cáscara Si / C. Además, el HF elimina el SiO ₂ no es respetuoso con el medio ambiente, pero la experiencia adquirida en la industria de los semiconductores podría proporcionar un método ecológico y de bajo coste para reciclar el HF del ácido fluorosilícico, como el precipitado amoniacal [19].

Caracterizaciones TEM para el nano-Si / SiO _x muestra de matriz. un Morfología de partículas. b La observación de partículas con gran aumento muestra el núcleo de Si cristalino y el óxido amorfo que lo rodea. c El mapeo elemental STEM / EDX demuestra la característica miscible de Si y O. d Imagen de la estructura de la yema / cáscara de Si / C

Las pruebas electroquímicas se muestran en la Fig.4, se realizaron semiceldas (este compuesto de Si / C se utilizó nano-Si / SiO _x con Si:O =1:0.85, como materia prima) mostró un excelente desempeño con 500 ciclos. Su capacidad todavía se mantuvo por encima de 1250 mAh / gy la eficiencia Coulombic promedio de las celdas fue de hasta 99,5% en la Fig. 4a. En contraste, la muestra controlada fue un proceso de carga / descarga totalmente fallido después de menos de 20 ciclos. La Figura 4b proporciona los perfiles de voltaje del electrodo de Si / C en los ciclos 1, 10 y 100 a una tasa de 100 mA / g entre 0.01 y 2.5 V. Se observa una meseta irreversible en alrededor de 0.75 V en el primer ciclo, que puede atribuirse a la formación de una película SEI en la superficie del electrodo Si / C. Para todos los ciclos, se muestra una meseta a aproximadamente 0.5 V, que fue causada por la desaleación del Li-Si. Los resultados de la voltamperometría del ciclo (CV) que se muestran en la Fig. 4c son también las características electroquímicas típicas del Si [20]. El pico por debajo de 0,2 V en la exploración negativa y los picos ~ 0,4 V en la exploración positiva, respectivamente, corresponden al proceso de aleación de Li y desaleación con Si. Estos picos se mantienen con los ciclos, lo que implica que las partes de Si son estables y accesibles a los iones de Li. El revestimiento C proporciona una vía de transporte rápido de litio, que puede explicar la impedancia de celda muy pequeña (Fig. 4d), en comparación con la mayoría de las estructuras compuestas de Si / C informadas.

Rendimiento electroquímico. un Capacidad de descarga y rendimiento cíclico de eficiencia culombiana de este compuesto de Si / C a una velocidad de 100 mA / gy comparación con la muestra de control. b Perfil de voltaje de este compuesto de Si / C en los ciclos 1, 10 y 100. c Curvas CV de los primeros 5 ciclos de este electrodo compuesto Si / C. d Gráficos de Nyquist de los electrodos compuestos de Si / C después de varias decenas de ciclos en el estado descargado

Conclusiones

En resumen, el abundante lodo de Si se utilizó para producir un nuevo nano-Si / SiO _x utilizando la difusión térmica de oxígeno simple como precursor. Después de recubrir adicionalmente una capa de carbono y grabar con HF, se obtuvo una estructura de yema / cáscara de Si / C, que mostró un excelente comportamiento electroquímico para el ánodo LIB. Encontramos una forma sencilla y respetuosa con el medio ambiente al convertir la gran cantidad de lodos residuales de Si en un valioso material de ánodo para aplicaciones LIB. Este trabajo de “matar dos pájaros de un tiro” será beneficioso para las industrias fotovoltaica y LIB.

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