Síntesis e investigación de nanocables de CuGeO3 como materiales anódicos para baterías avanzadas de iones de sodio

un Ilustración esquemática de la preparación y b Patrón XRD de los nanocables CGO

Se utilizó el patrón XRD para confirmar las estructuras cristalinas y la composición química de las muestras preparadas. Como se muestra en la Fig. 1b, todos los picos del espectro XRD están bien emparejados con la tarjeta JCPDS estándar (No. 32-0333) sin picos de impurezas, por lo que se puede concluir que el nanoalambre CGO sintetizado es de fase pura. El 2 θ los picos a 21,238 °, 28,09 °, 35,787 °, 37,408 °, etc. se atribuyen a (110), (120), (101), (200), etc., planos de celosía de fase ortorrómbica, respectivamente. Además, los fuertes picos de difracción indican una buena cristalinidad de los productos.

Las imágenes SEM y TEM se utilizaron para observar la morfología de estos productos hidrotermales. Como se muestra en la imagen SEM (Fig. 2a), los CGO obtenidos son nanocables uniformes con una longitud de más de 1 μm, lo que concuerda bien con el resultado informado [25]. La imagen SEM de gran aumento (Fig. 2b) revela que el diámetro medio de los nanocables CGO es de unos 20 nm. Las imágenes TEM se muestran en la Fig. 2c, d; Se puede ver claramente que la microestructura de los nanocables CGO es consistente con los resultados de SEM anteriores. Se ha demostrado que los materiales del ánodo nanoestructurado mejoran el rendimiento electroquímico debido a su gran área de superficie y su reducida vía de difusión [26]. El nanoalambre de alta uniformidad es beneficioso para adaptarse a los cambios de volumen y mejorar la difusión de iones de sodio en los materiales activos durante los procesos de carga / descarga [27].

un , b SEM y c , d Imágenes TEM de los nanocables CGO

Para explorar las características de almacenamiento de sodio de los nanocables CGO, se realizaron una serie de mediciones electroquímicas. CV es una ruta eficaz para evaluar el mecanismo de reacción durante el proceso de sodiación / desodiación. La Figura 3a ilustra las curvas CV típicas del material del ánodo CGO con una velocidad de exploración de 0,2 mV s ⁻¹ en la ventana de voltaje de 0.05–2.0 V (frente a Na / Na ⁺ ). El primer escaneo catódico muestra un pico amplio y fuerte ubicado a 0.8 V, obviamente diferente de los ciclos posteriores, que se puede atribuir a la conversión de múltiples pasos de CGO para producir Cu, Ge, Na _x O _y , Na _k Ge _l O _m y descomposición irreversible del electrolito para formar la capa SEI [17, 28]. Este pico se separó en dos picos y se transfirió a aproximadamente 0,6 y 0,75 V en los ciclos posteriores, lo que podría asignarse a la disminución de la reacción irreversible y la estabilización de la capa de SEI recién formada. Se informaron fenómenos similares para los materiales del ánodo ternario [29]. El pico de reducción al voltaje de alrededor de 0.01 V se atribuye a la aleación de Na _z Ge, y el pico de oxidación a aproximadamente 0,2 V corresponde a la desaleación reversible de Na _z Ge [30]. El pico anódico cargado a 1,5 V representó la oxidación adicional de los productos de descarga. Se investigaron los cambios de fase del electrodo CGO para explorar más el mecanismo de almacenamiento de sodio, y la medición de XRD ex situ se realizó en los primeros productos descargados y cargados. La Figura 4a muestra los patrones XRD del electrodo CGO descargado a 0.05 V, todos los picos de CGO desaparecieron por completo y algunos picos nuevos de Cu, Ge ₄ Na, Na ₂ O ₂ , NaO ₃ y Na _k Ge _l O _m (como Na ₄ GeO ₄ , Na ₂ Ge ₂ O ₅ , Na ₆ Ge ₂ O ₇ ), lo que indica que CGO reaccionó con Na durante el proceso de descarga. Tenga en cuenta que los picos de reflexión de Na _k Ge _l O _m se encontraron claramente, que podrían asignarse a la estructura cristalina única ortorrómbica CGO. El CGO ortorrómbico fue estructurado por el GeO ₄ que comparte esquinas tetraedros como bloques de construcción básicos y Cu ²⁺ como una unión para formar cadenas a lo largo de la c -eje [25]. Cada átomo de Cu se asignó para formar CuO ₆ fuertemente deformado octaedro con seis átomos de O circundantes. Cuando se cargan a 2,0 V (Fig. 4b), todos los picos de difracción se vuelven indistintos, excepto el sustrato de Cu, y dos picos débiles se pueden indexar bien a CGO, lo que indica que el CGO recuperado es de poca cristalinidad o amorfo. Este resultado fue confirmado por los patrones SAED de CGO prístino y productos descargados y cargados (Fig. 4c, d). Curiosamente, estos productos amorfos o de baja cristalinidad son beneficiosos para la posterior difusión en estado sólido de Na ⁺ [12]. Con base en los resultados y la discusión anteriores, proponemos que el proceso de almacenamiento de sodio de CGO se atribuye a la combinación de conversión y reacción de aleación, como:

$$ {\ Displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {CuGeO}} _ 3 + {\ mathrm {Na}} ^ {+} \ to \ mathrm {Cu} + \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} _ x {\ mathrm {O}} _ y + {\ mathrm {Na}} _ k {\ mathrm {Ge}} _ l {\ mathrm {O}} _ m \\ {} \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} ^ {+} \ to {\ mathrm {Na}} _ z \ mathrm {Ge} \ end {array}} $$

un Las tres curvas CV iniciales de los nanocables CGO a una velocidad de exploración de 0,2 mV s ⁻¹ . b Las tres curvas de carga / descarga iniciales y c rendimiento cíclico de los nanocables CGO a una densidad de corriente de 50 mA g ⁻¹ . Insertar en c es el rendimiento cíclico del Ge elemental a una densidad de corriente de 50 mA g ⁻¹ . d Capacidad de velocidad de nanocables CGO a diferentes densidades de corriente (de 50 a 500 mA g ⁻¹ )

Patrones XRD ex situ del electrodo CGO cuando un descargado a 0.05 V y b cargado a 2,0 V. c Patrón SAED de las muestras CGO. Patrones SAED del electrodo CGO cuando d descargado a 0,05 V y e cargado a 2.0 V

Las áreas integradas de la segunda y tercera curvas CV son casi las mismas, lo que indica una buena reversibilidad después del ciclo inicial.

Los rendimientos electroquímicos se investigaron más a fondo mediante mediciones de ciclos de carga / descarga galvanostática en el mismo rango de voltaje. El rendimiento cíclico de los materiales del ánodo de Ge elemental a una densidad de corriente de 50 mA g ⁻¹ se inserta en la Fig. 3c, la capacidad inicial de carga / descarga fue 27.1 / 60.1 mAh g ⁻¹ (CE de 45,09%), que es significativamente menor que el valor teórico. Además, la capacidad retenida fue de solo 15 mAh g ⁻¹ después de 30 ciclos. Se informa que la cinética de sodiación lenta de Ge es la razón directa por la cual el uso de materiales de estructura amorfa tiene éxito en la obtención de una alta capacidad específica [14]. Es importante destacar que se encontró que CGO forma Ge amorfo, que puede distribuirse homogéneamente en Cu y Li ₂ O matriz antes de la reacción de la aleación durante cada proceso de descarga [20, 31, 32]. La Figura 3b muestra las tres curvas iniciales de carga / descarga de nanocables CGO a una densidad de corriente de 50 mA g ⁻¹ . Todas las mesetas de voltaje se correspondieron bien con los resultados de CV anteriores.

El rendimiento cíclico y la capacidad de velocidad son los dos problemas principales para evaluar las características de almacenamiento de sodio de CGO como material de ánodo. Como se muestra en la Fig. 3c, los nanocables CGO entregaron una capacidad de carga inicial de hasta 306,7 mAh g ⁻¹ y una CE inicial de 61,74% a una densidad de corriente constante de 50 mA g ⁻¹ . La alta pérdida de capacidad en el ciclo inicial podría atribuirse a la formación de la capa SEI en la superficie del material activo y otras reacciones irreversibles, que es una característica común de los ánodos nanoestructurados [33, 34]. Además, la capacidad de carga se redujo rápidamente a 205 mAh g ⁻¹ en el décimo ciclo y disminuyó lentamente a 171 mAh g ⁻¹ en el puesto 60 (solo 0,68 mAh g ⁻¹ pérdida de capacidad por ciclo desde el 10 ° al 60 ° ciclo). Este resultado indica que el uso de compuestos ternarios con nanoestructura es una alternativa potencialmente efectiva para mejorar las propiedades electroquímicas de Ge elemental para SIB. Otro parámetro importante del CGO es su capacidad de velocidad. Como se muestra en la Fig. 4b, los nanocables CGO manifestaron las capacidades de carga reversibles de 261, 212, 164 y 130 mAh g ⁻¹ a densidades de corriente de 50, 100, 200 y 500 mA g ⁻¹ , respectivamente. Además, como la densidad de corriente volvió a 100 mA g ⁻¹ , CGO aún puede ofrecer una alta capacidad de carga de 175 mAh g ⁻¹ . Vale la pena señalar que la capacidad disminuye muy levemente cuando las densidades de corriente aumentan de 50 a 500 mA g ⁻¹ . Esto podría confirmarse que los compuestos ternarios basados ​​en Ge son un material anódico prometedor para los SIB.

Conclusiones

En conclusión, los nanocables CGO altamente uniformes se prepararon mediante un método hidrotermal de un solo recipiente, y se exploraron primero sus propiedades electroquímicas de almacenamiento de sodio como ánodo. Los nanocables CGO sintetizados mostraron una capacidad reversible excepcional (306,7 mAh g ⁻¹ para el primer ciclo), un CE alto (CE inicial de 61,74%), un rendimiento cíclico favorable y una buena capacidad de velocidad. Los compuestos ternarios nanoestructurados como materiales de ánodo no solo utilizan completamente los productos intermedios para mejorar la cinética de sodiación, proporcionando así una alta capacidad, sino también como una matriz inerte para mejorar la estabilidad del ciclo.

Abreviaturas

CE:

Eficiencia coulombica

CGO:

CuGeO ₃

CTAB:

Bromuro de cetiltrimetilamonio

CV:

Voltamperometría cíclica

EC / DMC:

Carbonato de etileno / carbonato de dimetilo

VE:

Vehículos eléctricos

FEC:

Carbonato de fluoroetileno

Ge:

Germanio

LIB:

Batería de iones de litio

SEI:

Interfase de electrolitos sólidos

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SIB:

Baterías de iones de sodio

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

Redistribución de energía electromagnética en un sistema de película de cadena de partículas quirales acopladas Absorción de luz eficaz utilizando rejillas piramidales de doble cara para células solares de silicio de película delgada