Mejora de la concentración de energía electromagnética en cadenas de partículas quirales acopladas sobre película de oro

Métodos

Las propiedades ópticas de un sistema complejo tetrámero consistente en cadena de nanopartículas quirales sobre película de oro (sistema cadena partícula quiral-película) fueron investigadas numéricamente utilizando COMSOL Multiphysics basado en el método de elementos finitos (FEM). La cadena de partículas quirales consiste en cuatro nanoesferas de Ag con diferentes diámetros dispuestas en sentido horario de pequeño a grande cuando se mira a lo largo de la dirección de la luz incidente. La cadena de partículas, cuyos radios son 20, 30, 40 y 50 nm (estructura zurda (LH)), se muestra en Fig. 1a, b. Los tamaños se eligen porque los picos de resonancia están en el rango experimental usual. Las cuatro nanoesferas están dispuestas en el mismo círculo en un plano x-y (como se muestra por círculo punteado azul en Fig. 1b, donde radio R es 75 nm). La cadena de partículas quirales se coloca sobre una película de Au de 100 nm de espesor con espacio de 1 nm entre partícula-película. Los espacios entre cada dos partículas adyacentes en la cadena de partículas son 2 nm. Los tamaños de espacio se eligen como 1 nm en el análisis del texto principal porque es un espesor muy típico para monocapa de moléculas adsorbidas en partículas. El propósito del trabajo es dar resultados teóricos de referencia a experimentos donde moléculas quirales adsorben en partículas para sensado. Los resultados de otros tamaños de espacio se ponen en Archivo Adicional 1 para referencia. El sistema cadena partícula quiral-película fue excitado con LCP y RCP, respectivamente, viniendo desde el lado de la cadena de partículas normal a la película Au. Simulaciones de onda completa tridimensional (3D) se realizaron con condiciones de contorno periódicas en direcciones x e y. La permitividad relativa de plata y oro se extrajo de datos experimentales reportados por Johnson y Christy. El medio circundante de la cadena de partículas se estableció en 1,0. Mallas no uniformes se usaron para formatear el objeto. La malla más grande se estableció a menos de λ/6. La cadena de partículas se colocó en el plano x-y. La luz incidente se estableció a 1 V/m y se propagó a lo largo del eje z. Los espectros de reflectancia (R) se obtuvieron por la razón del flujo de potencia reflejado y flujo de potencia incidente. Como la muestra no es transparente, obtuvimos absorción por 1 - R.

Resultados y Discusiones

Análisis de Espectros de Absorción y CD

Los espectros de absorción de los sistemas para luz LCP y RCP se trazan con curvas sólidas azul y roja en Fig. 1c. Se ve que hay cuatro picos resonantes plasmónicos principales, alrededor de 590, 635, 710 y 785 nm. Comparando los dos espectros de absorción, hay diferencias obvias en las posiciones de pico e intensidad de pico resonante en el rango de 530 a 860 nm, particularmente obvio en las dos longitudes de onda resonantes cortas. La Fig. 1c panel inferior muestra los espectros CD (CD ≈ ΔA = (1 - R_R) - (1 - R_L) = R_L - R_R en nuestro sistema, R_L y R_R son reflectividad para la estructura excitada por luz LCP y RCP respectivamente) de este sistema. Vemos que hay respuestas CD más fuertes cerca de los picos resonantes. Debido a la disposición quiral de las partículas, las respuestas de las cuatro partículas son diferentes. Las interacciones entre diferentes partículas respondientes llevarán a una diferencia de respuesta total para LCP y RCP, que es quiral. La respuesta puede explicarse usando coincidencia o desacoplamiento del vector eléctrico y los modos de estructura en momento específico. Muy similar a un modelo Born-Kuhn, el vector de campo eléctrico rotatorio coincidirá con diferentes modos en diferentes momentos en un período de LCP y RCP y los vectores eléctricos de LCP y RCP rotan en direcciones contrarias, lo que también se ha propuesto en varios trabajos previos. Sin embargo, en la condición del sistema de cadena de partículas, las cargas de imagen en la película interactuarán con la cadena de partículas y formarán una cadena doble equivalente. En consecuencia, hay fuertes respuestas CD debido a los vectores de campo eléctrico rotatorios de luz LCP o RCP incidente que están a lo largo o contra la dirección del dipolo formado por la cadena de partículas LH en película en longitudes de onda de excitación específicas.

La comparación de espectros de absorción y dicromatismo circular para diferentes espacios entre partículas se pone en Archivo Adicional 1: Figura S1 para ayudar a mostrar la tendencia. Vemos que cuando el espacio se hace más pequeño, el CD se vuelve más fuerte, lo que no es sorprendente debido a las interacciones más fuertes.

Análisis de Enfoque de Luz Polarizada Circularmente

Nuestros estudios previos han mostrado que "puntos calientes" con alta mejora de campo electromagnético para el sistema nanopartícula-película metálica ocurren no solo entre nanopartículas sino también entre nanopartícula y película metálica. Y en algunas instancias, el campo electromagnético entre partícula y película es aún más fuerte. La energía electromagnética se redistribuiría debido a las diferentes interacciones entre cadena partícula quiral-película y luces excitantes LCP/RCP. El efecto de enfoque de energía de campo cercano del sistema se investiga para diferentes luces polarizadas circularmente, como se muestra en Fig. 2. La Fig. 2a, b muestra la distribución de campo eléctrico en el medio del espacio entre la cadena de partículas quirales y la película de Ag en los picos resonantes para luz LCP y RCP, respectivamente. Por conveniencia, los espacios entre partículas de diferente diámetro y película se etiquetan como F1, F2, F3 y F4 (como se muestra en la columna derecha de Fig. 2c. En Fig. 2a, b, cada gráfico representa la distribución de campo eléctrico en el pico resonante correspondiente, y cada posición de mejora de campo corresponde respectivamente a F1, F2, F3 y F4. A la misma longitud de onda excitada, la posición de mejora de campo y la intensidad exhiben diferencia obvia para LCP y RCP. A 590, 635, 710 y 785 nm longitudes de onda resonantes, los campos más fuertes ocurren en F1, F4, F2 y F4, respectivamente. Para LCP, las mejoras máximas de campo correspondientes son 270, 346, 333 y 385, respectivamente. Sin embargo, los campos más fuertes ocurren en F3, F2, F3 y F3-F4 en las longitudes de onda anteriores para RCP; y las mejoras máximas correspondientes son 187, 319, 463 y 386, respectivamente. Además, las mejoras de campo de otros espacios también muestran diversidad para diferentes longitudes de onda para LCP y RCP. La Fig. 2c muestra la intensidad de campo eléctrico en espacios entre diferentes partícula-película en el sistema cadena partícula quiral-película con la longitud de onda de excitación variando de 400 a 1000 nm. La curva sólida azul representa el campo eléctrico para LCP y la curva sólida roja para RCP. Aproximadamente, la mejora máxima ocurre en partícula más pequeña con pico de resonancia de longitud de onda más corta y en espacio de partícula más grande con pico de resonancia de longitud de onda más larga, lo que está de acuerdo con la expectativa pero no una tendencia absoluta. Además, en el mismo espacio con diferentes picos resonantes, o en diferentes espacios en el mismo pico resonante, las mejoras de campo cercano también muestran diferencias significativas en las posiciones de pico resonante e intensidad de mejora para diferente luz polarizada circularmente. En los espacios de F1 y F2, la diferencia máxima de mejora causada por diferente polaridad de luz LCP y RCP ocurre alrededor de 635 nm longitud de onda resonante, y las razones de las mejoras bajo RCP y LCP son 3,5 y 5,5 para F1 y F2, respectivamente. Para F3, las diferencias de mejora más grandes se encuentran alrededor de 635 y 710 nm, y las razones de mejora para LCP a RCP respectivamente son 3 y 0,5. Vale notar que la mejora de 0,5 veces aquí muestra mejora más fuerte bajo luz RCP que LCP alrededor de 635 nm. Para F4, hay diferencia de mejora más grande alrededor de 635 nm, y la razón de LCP a RCP es 1,4. Estos fenómenos son buenos para excitar respuesta CD y proporcionan perspectivas de sensor molecular en sustrato en diferentes posiciones.

Para obtener una comprensión profunda del mecanismo detrás de la mejora de campo eléctrico del sistema cadena partícula quiral-película, ahora investigamos el modo de cada pico resonante desde un punto de vista de hibridación. Según los espectros de reflectancia del sistema, hay cuatro picos resonantes que se marcan como 1, 2, 3 y 4 respectivamente, como se muestra en Fig. 3 (la azul para LCP y curva roja para RCP). Las distribuciones de carga superficial del sistema bajo excitación LCP o RCP se muestran a la izquierda y derecha, respectivamente, con los niveles híbridos en el medio. Las flechas de color indican los estados de polarización de las partículas de diferente radio, que corresponden a 20, 30, 40 y 50 nm trazados con colores negro, rojo, azul y amarillo. La película se representa como la línea cian bajo las flechas; y las líneas cian representan los niveles híbridos también. Los dipolos de imagen opuestos inducidos en la película se muestran con color gris.

Para el primer nivel alrededor de 785 nm, es un modo dipolar híbrido grande típico con dipolo opuesto de imagen inducido en la película. Para la excitación RCP, debido al momento más débil para la partícula de 50 nm (dipolo amarillo), el nivel de energía se desplaza hacia el azul varios nanómetros (hay que mirar muy de cerca para resolverlo) relacionado con la excitación LCP. Según la teoría de hibridación de partícula y película, se sabe que para tal acoplamiento de carga de imagen inducida, el sistema es siempre un modo de enlace, por lo que siempre baja la energía. Si el acoplamiento es más débil, la energía será más alta (desplazamiento azul). Del dipolo grande acoplado y dipolo de imagen, podemos ver fácilmente que para la excitación LCP, el campo eléctrico más fuerte debería estar bajo la partícula de 50 nm (dipolo amarillo); y para la excitación RCP, los puntos más fuertes F3 y F4 deberían estar bajo partícula de 40 nm (azul) y 50 nm (amarillo) (50 nm es aún más fuerte). Para el segundo nivel alrededor de 710 nm, de las distribuciones de carga superficial en las partículas, vemos que para la excitación LCP, las dos partículas más pequeñas están en la misma orientación (que es un modo antienlace para las dos partículas) y son verticales a la superficie; las dos partículas más grandes están en la misma orientación con dirección opuesta a las dos más pequeñas. Pero para excitación RCP, la polarización del dipolo negro está en horizonte, lo que bajará la energía del nivel. De las direcciones de dipolo, se debe considerar que para excitación LCP el dipolo rojo y azul son opuestos, por lo que pueden fortalecerse mutuamente de modo que F2 y F3 deberían ser más fuertes. Según Ref. [36], en este caso, la partícula más pequeña confinará más energía, por lo que F2 es el espacio más fuerte. Para excitación RCP, el horizonte (flecha negra) cancela F2 parcialmente porque el dipolo negro y el dipolo rojo son parcialmente antienlace, por lo que F3 es el más fuerte. El tercer nivel está alrededor de 635 nm. Comparado con el segundo nivel, el dipolo azul se invierte, y el campo fuerte producido por los dipolos negro, rojo y azul atraen el dipolo amarillo en un ángulo inclinado. El dipolo azul invertido también hace la energía del nivel más alta bajo excitación LCP porque este modo es hibridado por los tres dipolos. Cuando excitado con RCP, los dipolos negro y azul están en horizonte haciendo la energía más baja. De las orientaciones de dipolos, podemos encontrar directamente que el espacio F4 es el más fuerte para LCP porque la flecha azul y amarilla se fortalecen mutuamente y F2 es el más fuerte para RCP porque las flechas negra y azul fortalecen la roja. Para el cuarto nivel alrededor de 590 nm, los cuatro dipolos casi en la misma orientación hacen la energía más alta. Bajo excitación LCP, los primeros tres dipolos están casi en la misma orientación, y el amarillo está inclinado en un ángulo grande, lo que baja la energía. Bajo excitación RCP, el dipolo inclinado es el negro. Porque el momento dipolar es más débil, la energía total es más alta que la de ejecución LCP. De la configuración de dipolos, vemos que para LCP, el espacio más fuerte debería ser F1 bajo la partícula más pequeña porque la partícula más pequeña tiene la habilidad de enfoque más fuerte bajo tal configuración porque las partículas más grandes mejorarán el campo alrededor de la más pequeña más. Para RCP, el espacio más fuerte no es F1 o F2 porque el dipolo negro es demasiado pequeño y está casi bajo el espacio del dipolo rojo. Así que el campo opuesto entra en el espacio del dipolo rojo demasiado y cancela el campo. Para los azul y amarillo, el espacio más fuerte debería ser F3 porque la partícula azul es más pequeña. En total, el análisis en la hibridación encaja muy bien el resultado en Fig. 2.

De hecho, la mejora de campo eléctrico entre las partículas en el sistema cadena partícula quiral-película también es muy fuerte. Los espectros de mejora en espacios P1, P2 y P3 entre partículas (recuadros de Fig. 4) se muestran en Fig. 4. Notamos que los picos máximos de campo se desplazan hacia longitud de onda larga cuando el diámetro de partículas adyacentes aumenta, que están en aproximadamente 620 nm para espacio P1, 710 nm para P2 y 785 nm para P3, respectivamente. Las mejoras máximas de campo eléctrico son 120, 217 y 226. La tendencia es similar a excitación RCP. Es interesante que las posiciones de pico de mejora no son exactamente iguales para excitación LCP y RCP. No obstante, comparado con los espectros de mejora de campo eléctrico mostrados en Fig. 2c, el efecto de mejora entre partícula-película es más fuerte que entre partículas.

Campo Super-Quiral en Enfoque Quiral

Es muy claro que una vez que hay película bajo partículas, hay efecto de enfoque en el espacio entre partículas y película. Y el efecto de enfoque varía bajo excitación LCP y RCP. Uno de los grandes problemas en quiralidad mejorada por plasmón es que la estructura puede producir campos cercanos super-quirales, que se espera aplicar para sensado o detección de moléculas quirales. Para investigar la respuesta de campo cercano quiral mejorado, se calcula el factor de mejora de quiralidad óptica alrededor de los sistemas. El factor de mejora de quiralidad óptica, definido como Ĉ = C/C_CP, donde C = -ε₀/2ω Im[E*·B] se llama quiralidad óptica, como introdujo Tang y Cohen, que puede caracterizarse cuantitativamente por el grado de asimetría quiral. Aquí, ε₀ es la permitividad del espacio libre, ω es la frecuencia angular de la luz incidente, y E y B son los campos eléctrico y magnético locales. C_CP = ±ε₀ωE₀²/(2c) es la quiralidad óptica para luz LCP (+) y RCP (-) con amplitud de campo eléctrico E₀. Debido al fuerte acoplamiento de campo cercano, la enorme mejora de campo en los espacios entre partícula-película (ver Fig. 2) puede generar campos quirales locales obviamente mejorados en los espacios correspondientes. Las distribuciones de campo quiral local en el pico resonante con 635 nm se muestran en Fig. 5. Podemos encontrar fuerte mejora de quiralidad en espacios F4 y F3 para LCP. Sin embargo, las mejoras ocurren en espacios F2 y F1 para RCP. Los resultados anteriores corresponden a Fig. 2. Las distribuciones de campo quiral local para otros picos resonantes se presentan en Archivo Adicional 1: Figura S2 (a)-(c). En Fig. 6a, b, mostramos la distribución de factor de mejora de campo quiral óptico en plano x-y en el medio del espacio entre partícula-película en los cuatro picos resonantes respectivamente cuando el sistema es excitado por luz LCP y RCP. Las posiciones de mejora corresponden a las regiones de espacios F1, F2, F3 y F4 en sentido horario, respectivamente. La fuerza de la mejora en diferentes espacios es diferente en el mismo modo resonante para luz LCP y RCP. Bajo la misma excitación CPL, el campo super-quiral en el espacio también varía. Vemos que el factor de mejora quiral puede alcanzar 90 veces en posiciones y longitud de onda resonante beneficiosas. La mejora óptica quiral también es selectiva para luz LCP y RCP en las diferentes ubicaciones del mismo espacio. Además, las regiones de mejora quiral están limitadas a un área pequeña en cada espacio y cambian rápidamente. En aplicaciones de mejora quiral, la señal CD sobre el volumen de sonda está determinada por la integración del campo quiral local. Por tanto, es necesario investigar la quiralidad óptica promediada. Aquí, tomamos un pequeño cilindro con radio de 4, 6, 8 y 10 nm, respectivamente, bajo la partícula con radio de 20, 30, 40 y 50 nm, y las alturas son justo cortando la película y las partículas. Cada cilindro intersecta con la correspondiente partícula y la película. El volumen de región diferente entre el cilindro y cada partícula-película es V. El radio se elige cuando el campo eléctrico decae a 1/e del máximo bajo las partículas. El factor de mejora de quiralidad óptica promediado por volumen puede obtenerse integrando C/|C_CP| en la parte diferencial del cilindro con la partícula y la película y tomando el promedio de volumen, que es ⟨Ĉ⟩ = (1/V) ∫_V C/|C_CP| dV.

Y los correspondientes espectros de mejora quiral promediados por volumen en espacios F1, F2, F3 y F4 se trazan en Fig. 6c. De los espectros, vemos que incluso si hay efecto de cancelación para campo quiral opuesto bajo las partículas, la mejora de campo quiral promediada sigue siendo muy fuerte. Para F1, el pico más fuerte incluso alcanza 50 veces. La mejora de campo quiral en película metálica rara vez se reporta. La mejora de campo quiral promediada en película metálica en nuestro trabajo es del mismo orden que en ref. 51. Y en diferentes espacios, el campo quiral bajo excitación LCP y RCP puede ser totalmente opuesto, como en espacios F1 y F3. Con estas propiedades, podemos usarlo para sensar moléculas quirales. Por ejemplo, cuando dos moléculas quirales con quiralidad opuesta están ubicadas bajo espacio F1, la L será excitada bajo LCP a 590 nm y la R será excitada bajo RCP a 635 nm. Si solo se excita a 600 nm, luz LCP y RCP distinguirán totalmente las moléculas L y R en espacio F3.

Además de la fuerte mejora de campo cercano quiral en los espacios entre partícula-película, también hay grandes respuestas quirales en los espacios entre partículas (Fig. 5 y Archivo Adicional 1: Figura S2 (a)-(c) exhiben las distribuciones de mejora de campo cercano quiral en picos resonantes en espacios P1, P2 y P3). Para ver los campos quirales entre partículas, los espectros de mejora de quiralidad óptica promediados también se calculan por Ec. (1) en las regiones de espacio P1, P2 y P3, como se muestra en Fig. 7. El volumen en la fórmula aquí se obtiene con método similar como el espacio partícula-película. Se observa claramente que los campos quirales en espacios P1, P2 y P3 son siempre negativos para LCP en el amplio rango de longitud de onda; para luz RCP, la quiralidad del campo es opuesta en los espacios. La diferencia significativa para dos luces polarizadas circularmente es importante para la aplicación de mejora molecular quiral.

Comparación con Partículas Dispuestas Linealmente, Radio Mayor de Círculo de Disposición, y Diferente Número de Partículas

El efecto de enfoque de energía de campo eléctrico del sistema cadena partícula lineal en película de oro también se estudió como comparación. La cadena partícula lineal también consiste en cuatro partículas de Ag con diferentes diámetros, que son 20, 30, 40 y 50 nm como se muestra en Fig. 8. En contraste a estructuras quirales, la cadena partícula lineal tiene una respuesta de reflexión más fuerte (Fig. 8a), el efecto de enfoque en los espacios entre partícula-película es más pronunciado, y especialmente el sistema lineal es sondeado por luz polarizada linealmente (Fig. 8b). En Fig. 9, los espectros de mejora quiral promediados por volumen en los espacios entre partícula-película se trazan. Las curvas sólidas representan los espectros de mejora del sistema cadena partícula lineal-película, y las líneas sólidas azul y rosa corresponden a luz LCP y luz polarizada linealmente (LP), respectivamente. Las líneas punteadas representan la mejora del sistema cadena partícula quiral-película como se discutió arriba, y las líneas punteadas azul y roja corresponden a excitación luz LCP y RCP, respectivamente. Se puede notar que hay mejora de campo quiral más fuerte en algunos espacios en algún pico resonante, ej., en espacio F1 la mejora de campo quiral puede alcanzar valores de 48 cerca del pico 640 nm. Sin embargo, comparado a estructura quiral, es claro que para luz polarizada circularmente la quiralidad óptica de la estructura lineal es más débil en general, y para luz polarizada linealmente la estructura lineal no exhibe respuesta CD, por lo que es más ventajoso que estructura quiral se use en sensor molecular quiral que estructura lineal.

Para investigar el efecto de disposición de la quiralidad de esta estructura en quiralidad óptica, cambiamos el radio del círculo dispuesto (R) en plano x-y (como se muestra por círculo punteado azul en Fig. 1b) y simulamos las propiedades ópticas del sistema cadena NP quiral-película con diferentes R. De los espectros de absorción y CD, vemos que los picos resonantes son casi los mismos con el aumento de R (Archivo Adicional 1: Figura S3); pero el CD se vuelve más débil cuando R aumenta. Porque la quiralidad de la estructura se vuelve menor (simetría se vuelve mayor) con R aumentando, las respuestas quirales para LCP y RCP no son tan sensibles más. Mientras tanto, la mejora quiral promediada por volumen entre NPs-película muestra tendencia de disminución también (Archivo Adicional 1: Figura S4). Sin embargo, R tiene menos influencia en la mejora quiral promediada por volumen entre partículas (Archivo Adicional 1: Figura S5).

Además, la relación de mejora quiral y número de partículas también se investiga (Archivo Adicional 1: Figura S6). Muy similar con el sistema discutido arriba con cuatro partículas (etiquetado como 50-40-30-20), quitamos la partícula de 20 nm para hacer la cadena quiral tener tres partículas (etiquetado como 50-40-30). Los espectros CD de los dos sistemas son obviamente diferentes. Hay tres picos de respuesta CD en el sistema 50-40-30. Con la reducción del número de partículas, la mejora quiral promediada por volumen en espacio F2 es más afectada que en espacios F3 y F4. Sin embargo, la mejora quiral promediada por volumen entre partículas tiene pequeño cambio.

Los resultados presentados arriba de alguna manera dan una forma de mejorar señales de actividad óptica de moléculas quirales otra que mejora directa por un dímero. Sin embargo, fabricar tal sistema es un poco complicado. Una forma aproximada de hacer tal sistema puede ser dejar caer directamente una gota de sol de partículas con diferentes tamaños en sustrato de película Au. Porque hay muchas partículas, no es muy difícil encontrar tal forma curva con diferentes tamaños. Pero si alguien lo quiere más controlable y delicado, síntesis química es un camino posible. La nanopartícula no es perfectamente redonda debido a la estructura cristalina. Se puede primero poner las partículas con tamaño uniforme en alguna solución de molécula funcional (como ADN con grupo funcional especial), en la cual las moléculas químicas solo adsorberán en faceta específica. Realizar pasos similares en partículas con diferentes tamaños. Mezclar las partículas juntas y formarán una cadena. Luego, dejar caer la solución en sustrato y la tensión del solvente curvará la cadena. Otro camino posible puede ser método de tracción con sustrato de ranuras curvas, auto-ensamblaje magnético de partículas con partículas de núcleo magnético, efectos capilares o fuerza óptica.

Conclusiones

En conclusión, hemos demostrado un efecto de concentración de energía electromagnética y mejora de campo cercano quiral de la cadena quiral consistente en cuatro nanopartículas de diferente diámetro en película de oro. Cuando la cadena quiral es excitada por luz LCP y RCP, se observa diferencia obvia en espacios de mejora de campo eléctrico en pico resonante. El análisis de hibridación recupera el mecanismo. Esta diferencia en mejora de campo eléctrico resulta en fuerte mejora de campo cercano quiral cerca del espacio entre partículas y entre partícula-película, que induce fuerte respuesta quiral y proporciona perspectiva para aplicaciones de mejora de campo cercano quiral en detección de moléculas quirales.

Abreviaturas

CD:

Dicromatismo circular

FEM:

Método de elementos finitos

LCP:

Luz polarizada circularmente izquierda

LH:

Zurdo

LP:

Polarizado linealmente

LSPR:

Resonancia de plasmón de superficie localizada

NPs:

Nanopartículas

RCP:

Luz polarizada circularmente derecha

SERS:

Espectroscopía Raman mejorada en superficie