Control de agregación por derivados de poli (N-vinilamida) sensibles a múltiples estímulos en sistemas acuosos

Antecedentes

En el desarrollo de materiales poliméricos, la adición de un comportamiento sensible a múltiples estímulos es imperativo [1,2,3], por ejemplo, termo-redox [4], termo-sal [5], termo-pH [6,7 , 8] entre otros [9, 10]. El comportamiento de la temperatura de solución crítica más baja (LCST) es una de las propiedades termosensibles que se ha investigado intensamente [11,12,13,14,15,16]. Además, algunos investigadores han informado que los polímeros que responden a múltiples estímulos se sintetizaron a partir de polímeros termosensibles y compuestos fotosensibles, entre otros, por ejemplo, derivados de azobenceno como compuestos fotosensibles [17,18,19,20,21,22]. Entre estos, se ha logrado la agregación controlada de polímeros en agua [23,24,25,26,27,28]. Por ejemplo, las inclusiones moleculares controladas mediante el reconocimiento supermolecular y la liberación controlada de fármacos se han investigado utilizando polímeros que responden a múltiples estímulos [29]. A través de estos ejemplos, el control de la agregación en el agua es deseable y debe entenderse mejor.

Por el contrario, poli ( N -vinilamida) se han investigado desde el desarrollo de la nueva ruta de síntesis de poli ( N -vinilacetamida) (PNVA) [30] Además, se desarrollaron rutas de síntesis más simples para los monómeros [31]. Poli ( N -vinilamida) tienen varias propiedades útiles. Por ejemplo, el PNVA es un polímero anfifílico [32], poli ( N -vinilisobutilamida) (PNVIBA) es un polímero termosensible [33] y poli ( N -vinilformamida) (PNVF) es un precursor de policatión. Además, el PNVF puede hidrolizarse en condiciones alcalinas y convertirse en poli ( N catiónico) -vinilamina) sin liberar amina tóxica de bajo peso molecular [34]. Además, poli ( N -vinilamida) se mantuvieron estables durante un largo período frente a los rayos UV irradiados [35]. Esto motiva esta investigación para utilizar estos polímeros para una posible aplicación como materiales fotosensibles. Sin embargo, la investigación en poli ( N -vinilamida) en comparación con los derivados de poli (acrilamida) que son isómeros estructurales de poli ( N -vinilamida) derivados [36, 37]. Esto se debe a que N -Los derivados de la vinilamida son monómeros de baja reactividad, como el monómero de vinilo no conjugado [38].

En este estudio, sintetizamos el monómero de N -derivados de vinilamida que llevan un grupo metoxietilo en el N -posición de NVF (MOENVF: M _w =129) para mejorar la hidrofilia en lugar de los sustituyentes alquilo hidrófobos [39]. En el trabajo anterior, hemos mostrado la longitud y los isómeros estructurales de los sustituyentes alquilo en el N -posición de N -copolímeros de vinilamida, que dan como resultado varios LCST. Poli (NVF- co -MOENVF) ( 1 ) se sintetizó mediante polimerización de radicales libres, dando como resultado un polímero hidrófilo (Fig. 1). Cuando 1 tenía unidades hidrófobas fotosensibles, como N -vinilformamida que contiene derivados de azobenceno en el N -posición (NVFazo), donde la M _w de unidad de monómero es 295, 1 se convirtió en un polímero anfipático fotosensible y termosensible en función de su hidrofobicidad. Entonces, poly (NVF- co -MOENVF- co -NVFazo) ( 2 ) se sintetizó mediante la reacción del polímero (Fig. 1). Usando los copolímeros, nanopartículas basadas en poli ( N -vinilamidas) s, y los agregados fueron controlados por temperatura e irradiación UV.

Estructuras químicas de 1 ( a ) y 2 y 2 ' ( b )

Métodos

Materiales

N -vinilformamida (NVF) se adquirió de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Japón) y se destiló. Se adquirieron hidruro de sodio (NaH) al 60% en aceite, 2-bromoetil metil éter, 1, 2-dibromoetano y 4- (fenilazo) fenol, y tetrahidrofurano anhidro (THF) de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Japón) y utilizado como recibido. N, N anhidro -dimetilformamida (DMF), acetona, tolueno, acetato de etilo y sulfato de magnesio se adquirieron en NACALAI TESQUE, INC. (Japón). El azobisisobutironitrilo (AIBN) y el hexano se adquirieron de Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Japón). El éter dietílico se compró a AZBIO CORP. (Japón).

Polimerización

El procedimiento de la copolimerización por radicales libres típica de MOENVF y NVF fue el siguiente. Se combinaron MOENVF (1,03 g, 8 mmol), NVF (0,14 g, 2 mmol), tolueno (5 ml) y AIBN (0,044 g, 0,25 mmol) en un tanque de vidrio de 50 ml. El reactor se tapó con septos; luego, N ₂ el burbujeo se realizó durante 2 min. La mezcla de reacción se calentó hasta 60 ° C para iniciar la polimerización. Después de 24 h, se enfrió a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se vertió en 500 mL de éter dietílico. El polímero se lavó dos veces con éter dietílico y se recuperó por centrifugación. El polímero poli (NVF- co -MOENVF) (0,69 g, rendimiento 59%) después de secar al vacío a 30 ° C durante 12 h.

El poli (NVF- co -MOENVF) (0,20 g, sólido) y NaH (0,4 mmol, 0,011 g, sólido) se combinaron en un tanque de vidrio de 50 ml. El reactor se tapó con septos; luego, N ₂ después de lo cual, se añadió lentamente DMF (1 ml) con una jeringa a 100ºC. Después de agitar durante 15 min a 100 ° C, se añadió lentamente 1-bromoéter azobenceno (0,4 mmol, 0,12 g, sólido) durante N ₂ eructos. Después de agitar durante 12 h, se añadió lentamente agua (1 ml) con una jeringa a temperatura ambiente. Después de eso, se añadió DMF (2 ml) y se vertió en 500 ml de acetona. El polímero se lavó cinco veces con acetona y se recuperó por centrifugación. El polímero poli (NVF- co -MOENVF- co -NVFazo) (0,29 g, rendimiento 43%) después de secar al vacío a 30 ° C durante 12 h.

Medidas

La cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) se logró utilizando un sistema Chem NAV con estándares de poliestireno a 40 ° C, equipado con AS-2055, CO-2065, PU-2080, UV-2075 y RI-2031 (JASCO Corporation, Japón) . Se conectaron TSKgel SuperH4000 y TSKgel GMHXL (Tosoh Corporation, Japón) y se utilizó dimetilformamida (DMF) como eluyente. Resonancia magnética nuclear de protones ( ¹ Los espectros de H NMR) se midieron mediante JEOL JNM-ECX 400 (400 MHz). Transmitancia frente a la temperatura se controló mediante UV-2600 (Shimadzu Corporation). Se irradió luz UV (330 nm) mediante MAX-303 con un filtro de 330 nm a una lámpara de xenón de 300 W (ASAHI SPECTRA USA Inc.) durante 10 min. La DLS se midió con ZEN3600 Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd.) con láser He-Ne a 633 nm.

Resultados y discusión

En primer lugar, 1 se sintetizó mediante polimerización por radicales utilizando AIBN. Se copolimerizaron NVF y MOENVF en tolueno a 60ºC y el producto se purificó por reprecipitación con éter dietílico. La tabla 1 muestra los datos analíticos de 1 y 2 . La parte insoluble se filtró y se secó al vacío, y se obtuvo un polvo blanco con un rendimiento del 59% (Tabla 1, ejecución 1). Este resultado fue consistente con investigaciones previas [39]. 2 luego se preparó mediante la reacción del polímero entre 1 y 1-bromoetilazobenceno con NaH en DMF. Las unidades de azobenceno fotosensibles se introdujeron en 1 con síntesis de monómeros. El producto se purificó mediante reprecipitación con acetona con un rendimiento del 42% (Tabla 1, prueba 2). Relaciones unitarias en 1 y 2 se calcularon para la intensidad integral de ¹ Espectros de RMN H (archivo adicional 1:Figura S2). Unidades de comonómero en 1 correspondía a la relación de alimentación de polimerización (NVF:MOENVF =20:80). Según las estimaciones, el 72% de las unidades de NVF en el copolímero se convirtieron en NVAazo, aunque no todas las unidades de NVF reaccionaron (se convirtieron 16/22 unidades).

La figura 2 muestra los rastros SEC de 1 y 2 . El rastro de RI de 1 tiene un solo pico ancho (Fig. 2a); sin embargo, el rastro de RI de 2 tiene dos (Fig. 2b). No se calculó el pico alrededor de los 9 min porque estaba fuera del rango del peso molecular estándar. Además, el rastro de RI de 2 ampliado por todos lados. Probablemente se deba a que 2 incluye varias unidades de comonómero en copolímeros, debido a la reacción del polímero entre 1 y azobenceno. Pesos moleculares de 1 y 2 mostrados en la Tabla 1 fueron determinados por SEC con detector RI (Fig. 2a, b). El peso molecular de 2 se calculó sólo a partir del pico lateral de bajo peso molecular (Fig. 2b, 14,2 min) porque el pico lateral de alto peso molecular no pudo usarse porque era demasiado alto (Fig. 2b, 8,1 min). Generalmente, la reacción del polímero para la modificación del sustituyente daría como resultado un ligero aumento del peso molecular; sin embargo, reconocimos el pico separado en SEC en la región de muy alto peso molecular (Fig. 2b).

Rastros SEC de 1 ( a ) y 2 ( b ) con detector RI. SEC rastreado de 1 ( c ) y 2 ( d ) con detector UV a 500 nm

Para aclarar los picos de 2 como unidades de azobenceno, trazas SEC de 1 y 2 se observaron usando el detector de absorbancia UV de 500 nm (Fig. 2c, d). Naturalmente, no se detectó ningún pico para 1 (Figura 2c); sin embargo, los picos de 2 fueron evidentes por absorbancia UV (Fig. 2d). La diferencia entre 1 y 2 es la presencia o ausencia de las unidades de azobenceno. Por lo tanto, los picos que muestre el detector UV para 2 derivan de unidades de azobenceno. De hecho, el detector RI para 2 detectaron polímeros aproximadamente 0,5 min después de detectar la absorbancia de UV. El pico de 1 aproximadamente a los 15 minutos detectado por el trazo de RI se desplazó al lado de bajo peso molecular después de la reacción del polímero (Fig. 2b).

Además, la distribución del peso molecular se amplió de 3,8 a 4,8 (Tabla 1, ejecución 2). Esto indica que la relación de introducción de unidades de azobenceno al copolímero tiene una amplia gama. En resumen, se estimó que la cadena de polímero de 2 ( M _n =4000) posee cuatro unidades de azobenceno, estimadas por SEC y ¹ H NMR. Curiosamente, la intensidad máxima de 2 aproximadamente a los 9 min detectados por UV (Fig. 2d) es mucho mayor que el detectado por RI (Fig. 2b), cuando se comparan con el pico de 2 aproximadamente a los 15 min. Teniendo en cuenta que las unidades de azobenceno solo fueron detectadas por absorbancia UV, sugiere que la fracción de alto peso molecular (Fig. 2d, 8.1 min) está compuesta por una especie de agregado enriquecido por azobenceno, probablemente debido a las interacciones π – π [40 , 41, 42].

La figura 3 muestra la transmitancia de luz para soluciones acuosas 1 y 2 contra la temperatura durante el proceso de calentamiento. La transmitancia de luz de 1 (copolímero hidrófilo) fue constante a todas las temperaturas. En comparación, la transmitancia de luz de 2 disminuyó a alta temperatura debido a la interacción hidrófoba derivada de la cadena de polímero y / o unidades azobenceno. Además, las unidades de azobenceno se sintieron atraídas no solo por la interacción hidrofóbica sino también por la interacción π – π. Por el contrario, se observó una diferencia del 10% en la transmitancia de luz de 2 entre 20 y 90 ° C.

Dependencia de la temperatura de la transmitancia de luz de soluciones acuosas al 0,2% en peso de 1 ( a ) y 2 ( b ) en procesos de calentamiento

La Figura 4 y la Tabla 2 muestran datos DLS para tamaños de nanopartículas con solución acuosa al 0,2% en peso usando 2 y 2 irradiados con UV ( 2 ' ) a 20 y 60 ° C. Los tamaños de partícula de 2 y 2 ' se observaron:210 nm ( 2 a 20 ° C), 250 nm ( 2 a 60 ° C) y 330 nm ( 2 ’ a 60 ° C). El tamaño más grande de ensamblaje fue 2 ' a 60 ° C. Por 2 ’ a 20 ° C, no se pudo observar el ensamblaje porque ni los polímeros estaban congregados o los tamaños del ensamblaje estaban fuera de escala. El isómero estructural de cis - y trans -La configuración del azobenceno podría influir. Cuando las unidades de azobenceno se vuelven trans -configuración, sus unidades probablemente fueron atraídas por la interacción π – π y, por lo tanto, los polímeros que incluyen unidades de azobenceno se ensamblaron independientemente de la temperatura. Sin embargo, cis -Las unidades de azobenceno de configuración no se agregaron posiblemente debido a la menor interacción π – π a baja temperatura. Además, ambos 2 y 2 ' los picos de tamaños de ensamblaje a 60 ° C fueron más nítidos que el pico de 2 a 20 ° C. Probablemente, los ensamblajes se formaron por la interacción π – π entre las unidades de azobenceno y la interacción hidrofóbica de las cadenas de polímero y las unidades de azobenceno a 60 ° C. Por lo tanto, los ensamblajes de polímero se comprimieron con interacción hidrofóbica. Además, los tamaños medios de la nanoestructura 2 ' eran más grandes que 2 aproximadamente a 80 nm, lo que indica que los conjuntos de 2 ’ se comprimieron más debido a la diferencia de barrera estérica del isómero estructural cis-trans en comparación con las unidades de azobenceno. Por otro lado, se formaron ensamblajes entre unidades de azobenceno a 20 ° C; luego, se observó variabilidad en los tamaños de ensamblaje de polímero, como el pico ancho en los datos de DLS. Tamaños de ensamblaje de 2 eran 40 nm diferentes entre 20 y 60 ° C, lo que correspondía al cambio de transmitancia de la luz.

Datos DLS de soluciones acuosas al 0,2% en peso de 2 y 2 irradiados con UV para montajes de 15 min a diferentes temperaturas. 2 a 20 ° C ( a ) y a 60 ° C ( b ). 2 ’ irradiado con UV a 20 ° C ( c ) y 60 ° C ( d )

Conclusiones

1 se sintetizó con éxito mediante polimerización radical utilizando AIBN después de un polímero fotosensible y termosensible de 2 fue obtenido. En el futuro, se puede lograr una síntesis fácil de polímeros que responden a estímulos y se anticipa un desarrollo acelerado de estos polímeros. Sobre todo, un polímero multiestímulo termosensible y fotosensible 2 se agregó en conjuntos de cuatro tamaños mediante estímulos térmicos y UV en agua, que se observaron mediante medición DLS. Suponemos dos razones:en primer lugar, las interacciones hidrófobas entre las cadenas de polímero y las unidades de azobenceno se fortalecieron a medida que se elevaba la temperatura. En consecuencia, los tamaños de ensamblaje de los polímeros se cambiaron dependiendo de la temperatura. En segundo lugar, la estructura química se deriva de manera diferente del isómero estructural cis-trans de las unidades de azobenceno cuando se irradia con UV. En resumen, era poco probable que desapareciera la interacción π – π entre las unidades de azobenceno y el efecto del impedimento estérico se redujo. Como resultado, el proceso de agregación se transmutó y los tamaños de ensamblaje fueron diferentes. Específicamente, los ensamblajes no pudieron observarse porque no se congregaron polímeros ni los tamaños de ensamblaje eran demasiado bajos para mostrar los rayos UV irradiados a baja temperatura. Se revela que las agregaciones de 2 cambiado a varias estructuras de agregación por luz ultravioleta y temperatura. Estamos motivados para utilizar estas estructuras agregadas y lograr un control más sensible del tamaño de la agregación.

Abreviaturas

AIBN:

Azobisisobutironitrilo

LCST:

Baja temperatura crítica de la solución

MOENVF:

N -Metoxietilo- N -vinilformamida

NVFazo:

4- (2- N -Vinilformamida) etoxiazobenceno

PNVA:

Poli ( N -vinilacetamida)

PNVF:

Poli ( N -vinilformamida)

PNVIBA:

Poli ( N -vinilisobutilamida)

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