Nanohilos de Cobre Ultralargos Aumentan Significativamente la Conductividad Térmica de Compuestos de Silicona

Resumen

En este trabajo, nanohilos de cobre ultralargos (CuNW) se sintetizaron exitosamente a gran escala mediante reducción hidrotérmica de iones cúpricos divalentes usando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales. La característica de los CuNW es dura y lineal, claramente diferente de nanoesquetas de grafeno (GNP) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT). Se investigaron principalmente las propiedades térmicas y modelos de compuestos de silicona con tres nanomateriales. La mejora máxima de conductividad térmica alcanza 215% con solo 1.0% vol. de carga de CuNW, mucho mayor que GNP y MWCNT. Esto se debe a los CuNW ultralargos con longitud superior a 100 μm, que facilitan la formación de redes conductoras térmicas efectivas, resultando en gran mejora de la conductividad térmica.

Antecedentes

El cobre es el tercer metal comercial más utilizado (después de hierro y aluminio) y ha recibido gran atención por su disponibilidad y propiedades sobresalientes como buena resistencia, excelente maleabilidad, y conductividad eléctrica y térmica superior [1,2,3]. Hoy en día, considerando sus excelentes propiedades químicas y físicas y aplicaciones potenciales en dispositivos electrónicos, se presta cada vez más atención a las nanoestructuras [4, 5]. Los nanohilos son materiales nanoestructurados unidimensionales con alta relación de aspecto, propiedades novedosas y aplicaciones potenciales [6, 7]. Como se sabe, las propiedades físicas y químicas de los nanohilos dependen no solo de sus propiedades materiales nativas sino también de sus morfologías y estructuras. En años recientes, nanohilos recién estudiados y sus aplicaciones incluyen nanohilos de silicio y cobre, entre otros [8, 9]. Entre diversos nanohilos, los de cobre (CuNW) son de los más candentes debido a su excelente conductividad eléctrica y térmica. Además, se ha confirmado que la morfología de los CuNW también juega un papel importante en el rendimiento de compuestos poliméricos con CuNW como rellenos funcionales [10,11,12,13,14].

Se han desarrollado varios métodos de fabricación para CuNW, incluyendo síntesis asistida por plantilla [15, 16], deposición química de vapor [17], deposición de vapor al vacío [18], reducción hidrotérmica [13, 14] y otros [19, 20]. Sin embargo, los métodos anteriores son difícilmente aplicables en materiales compuestos debido a limitaciones en producción en masa y complejidad del proceso. En este trabajo, la síntesis a gran escala de CuNW ultralargos se ha vuelto realidad mediante reducción hidrotérmica de iones cúpricos divalentes usando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales. Los CuNW se han usado usualmente para mejorar propiedades eléctricas de materiales compuestos [3, 10, 12, 13], pero la mejora de compuestos basados en CuNW rara vez se ha reportado. Para investigar la influencia de CuNW ultralargos en la conductividad térmica de compuestos poliméricos, se prepararon compuestos de silicona con diferentes rellenos debido a la buena compatibilidad de la base de silicona y fácil fabricación. Como comparación, nanoesquetas de grafeno (GNP) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT), que poseen gran relación de aspecto y conductividad térmica superior [21,22,23,24], también se usaron para preparar compuestos de silicona. Basados en datos experimentales, se desarrollaron modelos analíticos en compuestos poliméricos para calcular simultáneamente la propiedad térmica con rellenos simples o híbridos [25, 26].

Aquí se presenta un método simple para obtener compuestos de silicona altamente conductores térmicamente rellenos con nanomateriales: nanohilos de cobre ultralargos, GNP y MWCNT. Se enfoca principalmente en las características morfológicas y fracción volumétrica de rellenos, relacionada con propiedades térmicas y modelos analíticos de compuestos. Se lleva a cabo el análisis y comparación de conductividad térmica rellena con diferentes rellenos.

Métodos

El método hidrotérmico se usa ampliamente para preparar nanohilos. Muchas publicaciones han reportado este método [27, 28]. Ahora, los CuNW ultralargos también se sintetizaron por este método según la investigación de Li et al. [11] con algunas modificaciones. Típicamente, CuCl₂·2H₂O y glucosa se añadieron a H₂O bajo agitación magnética. Ochenta mililitros de oleilamina, 0.8 mL de ácido oleico y 140 mL de etanol se mezclaron. Después, estas dos soluciones se pusieron en un matraz y diluyeron con agua, seguido de agitación por 12 h a 50 °C. La mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón. El autoclave se mantuvo a 130 °C durante 12 h. El precipitado se sonicó y centrifugó dos veces en solución de etanol conteniendo 2.0% p/p PVP, luego se secó al vacío a 50 °C durante 6 h.

Las GNP se prepararon en tres pasos [29]. Primero, escamas de grafito natural se intercalaron con mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados (3:1), y luego el grafito intercalado (lavado con agua destilada y secado al aire) se exfolió por choque térmico en exposición rápida. El grafito exfoliado se dispersó en acetona por mezcla de alto cizallamiento por 30 min seguido de sonicación de baño por 24 h. Las GNP se obtuvieron por filtración y secado a 100 °C por 12 h.

Los compuestos de silicona con CuNW se prepararon así [30]: CuNW con diferentes fracciones volumétricas se mezclaron con la base de silicona usando un mezclador/desaireador planetario (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japón) por 10 min a temperatura ambiente. La mezcla se mezclóさらに mediante molienda para obtener compuestos de silicona con diferentes cargas de CuNW. Como comparación, compuestos de silicona con diferentes cargas de GNP y MWCNT (comprados de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Academia China de Ciencias) se prepararon con el mismo procedimiento.

Las morfologías de diferentes muestras se analizaron por microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM; S4800, Hitachi, Japón) y microscopio electrónico de transmisión (TEM; 2100F, JEOL, Japón). La estructura cristalina se caracterizó por difractómetro de rayos X (XRD) (D8 Advance, Bruker, Alemania) equipado con blanco de cobre y filtro de níquel. Longitud de onda de rayos X usada fue 0.154 nm de CuKα. Las conductividades térmicas de los compuestos se midieron por analizador de conductividad térmica (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canadá), basado en el principio modificado de fuente plana transitoria. Las muestras se llenaron en molde con espesor de 2 mm. La conductividad térmica de cada muestra se probó al menos cinco veces para obtener valor promedio. La temperatura del sistema de prueba se controló a 25 °C por caja de temperatura constante (Shanghai Boxun Industry & Commerce Co., Ltd.).

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra imágenes típicas de microscopía electrónica de barrido de tres nanomateriales diferentes. Las imágenes SEM de CuNW ultralargos, preparados por método hidrotérmico usando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales por 12 h, se muestran en Fig. 1a, b. Se observa que los CuNW tienen diámetro principal de 250~300 nm, longitud superior a 100 μm, y relación de aspecto de 333~400. Además, los CuNW tienen superficies lisas y son altamente flexibles, ya que algunos mostraron doblado >180° sin fractura. Se revela claramente que los CuNW ultralargos se sintetizan exitosamente. En Fig. 1, paneles c y d son respectivamente imágenes SEM y TEM de GNP. Las GNP muestran estructura de lámina bidimensional con superficies planas y lisas y forma irregular. El tamaño planar y espesor de GNP preparadas es 3–5 μm y ~20 nm, respectivamente. La imagen TEM típica de GNP muestra escamas arrugadas con bordes parcialmente plegados o enrollados debido a la alta tensión superficial necesaria para mantener la planicidad, mostrando relación de aspecto 150~250. Como se ve en imágenes SEM de MWCNT (Fig. 1e, f), su diámetro y longitud son ~50 nm y 10~20 μm, respectivamente, con relación de aspecto 200~400. Mientras tanto, los MWCNT exhiben superficies lisas y buena frizabilidad.

La pureza y estructura cristalina de CuNW ultralargos, GNP y MWCNT se caracterizaron por difracción de rayos X en polvo, mostrada en Fig. 2. El patrón XRD de CuNW muestra tres picos de difracción, correspondientes a planos cristalinos {110}, {200} y {220} de cobre cúbico centrado en caras, respectivamente [11, 14]. Dos posibles fases impureza CuO y Cu₂O no se detectaron en nuestros CuNW ultralargos, indicando que los CuNW son metal puro. Como se muestra en patrones XRD de GNP y MWCNT, es claro que la intensidad relativa y el 2θ de picos de difracción de GNP y MWCNT son similares. Ambos exhiben dos picos característicos en valores 2θ alrededor de 26° y 43° que corresponden, respectivamente, a difracciones de planos {002} y {101} de carbono grafítico [31, 32].

La carga y conductividad térmica intrínseca de diferentes rellenos tienen influencias significativas en la conductividad térmica y mejora de compuestos poliméricos. Para investigar este efecto, se prepararon compuestos de silicona con diferentes rellenos debido a la buena compatibilidad de la base de silicona y fácil fabricación. La Figura 3 es la mejora de conductividad térmica de compuestos de silicona con CuNW ultralargos, GNP y MWCNT en función de fracción volumétrica. La conductividad térmica de la base de silicona es muy baja, solo 0.12 W/mK, mientras que la de los tres compuestos mejora grandemente comparada con la base. La conductividad térmica de los tres compuestos de silicona basados en diferentes rellenos aumenta con el aumento de fracción volumétrica de rellenos. La mejora de conductividad térmica de compuestos de silicona con 1.0% vol. CuNW, GNP y MWCNT son 215, 108 y 62%, respectivamente. Muy diferente de la conductividad eléctrica de compuestos poliméricos, es una visión extendida entre compuestos poliméricos conteniendo nanomateriales que no hay umbral de percolación en conductividad térmica. Sin embargo, se observa un punto de inflexión en la conductividad térmica de los tres compuestos de silicona, ubicado en carga de 0.5% vol. Cuando la carga de relleno es menor a 0.5% vol., la conductividad térmica aumenta lentamente con el aumento de carga, mientras que más allá de esta carga el aumento es significativamente más rápido.

La mejora de conductividad térmica de compuestos de silicona con 1.0% vol. CuNW, GNP y MWCNT son 0.378, 0.251 y 0.195 W/mK, respectivamente (Fig. 4). Además de resultados experimentales, Fig. 4 muestra resultados calculados obtenidos por el modelo Nielsen [33], que consiste en tres ecuaciones:

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1)

$$ B=\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2)

$$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi}_f $$ (3)

donde k_c, k_s y k_f son conductividades térmicas del compuesto, base de silicona y relleno, respectivamente. ϕ_f es contenido volumétrico de relleno, y ϕ_m es fracción máxima de empaquetamiento de rellenos dispersos. Para rellenos orientados aleatoriamente, ϕ_m = 0.52 [33]. El parámetro A se determina principalmente por relación de aspecto y orientación de rellenos. Según Tabla 1 de Ref [33], hay correspondencia uno a uno entre relación de aspecto Ar y parámetro A; sin embargo, el rango de Ar es relativamente pequeño, solo 2 a 15. Para calcular conductividades térmicas de los tres compuestos de silicona de este trabajo, que contienen rellenos con grandes relaciones de aspecto, se obtiene la siguiente ecuación de regresión usando cinco conjuntos de datos de Tabla 1 de Ref [33].

$$ A=0.02054+0.5315\times Ar $$ (4)

Para compuestos de silicona conteniendo CuNW, k_s y k_f se establecen en 0.12 y 398 W/mK, y se encuentra que el cálculo encaja bien con resultados experimentales con A = 186.1, correspondiente a Ar = 350. De igual modo, para compuestos con GNP y MWCNT, k_f se establecen en 1000 W/mK [34] y 3000 W/mK [35], y los resultados calculados encajan bien con Ar = 200 y Ar = 100, respectivamente.

La conductividad térmica de compuestos de silicona con diferentes rellenos depende de forma, tamaño y conductividad térmica intrínseca de rellenos [30, 36, 37]. De Fig. 3 se ve que la mejora de conductividad térmica con CuNW aumenta sustancialmente con el aumento de fracción volumétrica que la de GNP y MWCNT. El máximo alcanza 215% con 1.0% vol. CuNW, mucho mayor que nanocompuestos de silicona con misma carga de GNP (108%) y MWCNT (62%). Cuando la fracción volumétrica es menor a 0.5%, la forma, tamaño y conductividad intrínseca no afectan显然 la conductividad térmica. Esto es porque los rellenos conductores rodeados por base de silicona no se tocan entre sí a baja carga; por tanto, la conductividad aumenta muy lentamente resultando de alta resistencia de contacto térmico dentro de los compuestos [30, 36]. Con carga aumentando, la conductividad térmica difiere grandemente, indicando que forma, tamaño y conductividad intrínseca tienen influencia significativa. Muchos estudios reportan que GNP con conductividad térmica superior y gran relación de aspecto podrían mejorar grandemente la conductividad térmica de compuestos poliméricos con solo unas GNP [37,38,39]. Y tienen mayor capacidad de mejorar conductividad térmica que MWCNT [40, 41]. Este fenómeno también se observa en nuestro estudio. Aunque la conductividad térmica intrínseca de CuNW (398 W/mK) es mucho menor que GNP (1000 W/mK) y MWCNT (3000 W/mK) (Tabla 1), la capacidad de CuNW ultralargos para mejorar conductividad térmica de compuestos de silicona es mayor que GNP y MWCNT. Se debe a la longitud ultralarga de CuNW >100 μm. La característica de CuNW es dura y lineal, nada como MWCNT (lisos y frizados). La relación de aspecto efectiva (350) de CuNW del modelo Nielsen está en el rango de morfología de imágenes SEM y TEM, mostrando la ventaja de relleno ultralargo en transferencia de calor. Pero quizás porque MWCNT tiene estructura frizada y entrelazada, la relación de aspecto efectiva (100) del modelo es menor que la de SEM y TEM. La estructura ultralarga y lineal facilita la formación de puentes entre sí y así construir redes conductoras térmicas efectivas. Estas redes proporcionan vías de baja resistencia a la conducción de calor y aumentan la conductividad térmica global del compuesto.

Conclusiones

En conclusión, un método de reducción hidrotérmica de iones cúpricos divalentes usando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales se usó para sintetizar nanohilos de cobre ultralargos a gran escala. Los CuNW tenían diámetro 250~300 nm, longitud >100 μm, y relación de aspecto 333~400, observados por microscopio electrónico de barrido. La pureza y estructura cristalina de CuNW se examinaron por difracción de rayos X en polvo. Se prepararon compuestos de silicona con CuNW, GNP y MWCNT para investigar la influencia de CuNW en conductividad térmica de compuestos poliméricos. La mejora de conductividad térmica de compuesto de silicona con CuNW ultralargos aumenta sustancialmente con el aumento de fracción volumétrica. El máximo alcanza 215% con 1.0% vol. CuNW, mucho mayor que nanocompuestos de silicona con misma carga de GNP (108%) y MWCNT (62%). Se debe a la longitud ultralarga y gran relación de aspecto, que facilitan la formación de redes conductoras térmicas efectivas, resultando en gran mejora de conductividad térmica.