Gran mejora de la conductividad térmica del compuesto de silicona con nanocables de cobre ultralargos

Resumen

En este artículo, se sintetizaron con éxito nanocables de cobre ultralargos (CuNW) a gran escala mediante la reducción hidrotermal del ión de cobre divalente utilizando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales. La característica de los CuNW es dura y lineal, lo que es claramente diferente de las nanoplaquetas de grafeno (GNP) y los nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT). Se han investigado principalmente las propiedades térmicas y los modelos de los compuestos de silicona con tres nanomateriales. El máximo de mejora de la conductividad térmica es de hasta 215% con solo 1.0% en volumen de carga de CuNW, que es mucho más alta que los GNP y MWCNT. Se debe a los CuNW ultralargos con una longitud de más de 100 μm, lo que facilita la formación de redes termoconductoras efectivas, lo que resulta en una gran mejora de la conductividad térmica.

Antecedentes

El cobre es el tercer metal comercial más utilizado (después del hierro y el aluminio) y ha recibido una atención intensiva debido a su disponibilidad y propiedades sobresalientes como buena resistencia, excelente maleabilidad y conductividad eléctrica y térmica superior [1,2,3]. Hoy en día, considerando sus excelentes propiedades químicas y físicas y sus potenciales aplicaciones en dispositivos electrónicos, se ha prestado cada vez más atención a las nanoestructuras [4, 5]. Los nanocables son un tipo de materiales nanoestructurados unidimensionales que tienen una relación de aspecto alta, propiedades novedosas y aplicaciones potenciales [6, 7]. Como todos saben, las propiedades físicas y químicas de los nanocables dependen no solo de sus propiedades materiales nativas, sino también de sus morfologías y estructuras. En los últimos años, los nanocables recientemente estudiados y sus aplicaciones incluyen nanocables de silicio y nanocables de cobre, etc. [8, 9]. Entre varios nanocables, los nanocables de cobre (CuNW) son uno de los más calientes debido a su excelente conductividad eléctrica y térmica. Mientras tanto, a excepción de la conductividad eléctrica y térmica, se ha confirmado que la morfología de CuNW también juega un papel importante en el desempeño de compuestos poliméricos con CuNW como rellenos funcionales [10,11,12,13,14].

Se han desarrollado varios métodos de fabricación de CuNW, incluida la síntesis asistida por plantilla [15, 16], la deposición química de vapor [17], la deposición de vapor al vacío [18], la reducción hidrotermal [13, 14], etc. [19, 20 ]. Sin embargo, los métodos anteriores apenas son aplicables en materiales compuestos debido a la limitación en la producción en masa y la complejidad del proceso. En este artículo, la síntesis a gran escala de CuNW ultralargos se ha convertido en una realidad a través de la reducción hidrotermal de iones de cobre divalentes utilizando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales. Los CuNW se han utilizado habitualmente para mejorar las propiedades eléctricas de los materiales compuestos [3, 10, 12, 13], pero rara vez se ha informado de la mejora de los compuestos basados en CuNW. Con el fin de investigar la influencia de los CuNW ultralargos en la conductividad térmica de los compuestos poliméricos, se prepararon compuestos de silicona con diferentes rellenos debido a la buena compatibilidad de la base de silicona y la fácil fabricación de los compuestos de silicona. Dado que las nanoplaquetas de grafeno (GNP) y los nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) poseen una relación de aspecto grande y una conductividad térmica superior [21,22,23,24], como comparación, también se utilizaron para preparar compuestos de silicona. A partir de datos experimentales, se desarrollaron modelos analíticos en compuestos poliméricos para calcular simultáneamente la propiedad térmica con rellenos simples o híbridos [25, 26].

Aquí hay un método simple para obtener excelentes compuestos de silicona termoconductores llenos de nanomateriales. Hay nanocables de cobre ultralargos, GNP y MWCNT. Se centra principalmente en las características morfológicas y la fracción de volumen de los rellenos, que está relacionada con las propiedades térmicas y los modelos analíticos de los compuestos. En este trabajo se realiza el análisis y la comparación de la conductividad térmica rellena con diferentes rellenos.

Métodos

El método hidrotermal se usa ampliamente para preparar nanocables. Muchas publicaciones han informado sobre este método [27, 28]. Ahora, los CuNW ultralargos también fueron sintetizados por este método de acuerdo con la investigación de Li et al. [11] con alguna modificación. Normalmente, CuCl ₂ · 2H ₂ Se agregaron O y glucosa a H ₂ O bajo agitación magnética. Se mezclaron ochenta mililitros de oleilamina, 0,8 ml de ácido oleico y 140 ml de etanol. Posteriormente, estas dos soluciones se colocaron en un vaso de precipitados y se diluyeron con agua, seguido de agitación durante 12 ha 50 ° C. La mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido con teflón. El autoclave se mantuvo a una temperatura de 130 ° C durante 12 h. El precipitado se sonicó y se centrifugó dos veces en una solución de etanol que contenía PVP al 2,0% en peso, luego se secó al vacío a 50 ° C durante 6 h.

Los PNB se prepararon en tres etapas [29]. En primer lugar, se intercalaron escamas de grafito natural mediante una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados (3:1), y luego, el grafito intercalado (lavado con agua destilada y secado al aire) se exfolió mediante choque térmico en exposición rápida. El grafito exfoliado se dispersó en acetona mediante mezclado de alto cizallamiento durante 30 min seguido de sonicación en baño durante 24 h. Los PNB se obtuvieron mediante filtración y secado a 100 ° C durante 12 h.

Los compuestos de silicona con CuNW se prepararon de la siguiente manera [30]:los CuNW con diferente fracción de volumen se mezclaron con la base de silicona utilizando un mezclador / desaireador planetario (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japón) durante 10 min a temperatura ambiente. La mezcla se mezcló adicionalmente mediante molienda para obtener compuestos de silicona con diferente carga de CuNW. A modo de comparación, los compuestos de silicona con diferentes cargas de GNP y MWCNT (adquiridos de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Academia de Ciencias de China) se prepararon mediante el mismo procedimiento.

Las morfologías de diferentes muestras se analizaron mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM; S4800, Hitachi, Japón) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM; 2100F, JEOL, Japón). La estructura cristalina de las muestras se caracterizó mediante un difractómetro de rayos X (XRD) (D8 Advance, Bruker, Alemania) equipado con una diana de cobre y un filtro de níquel. La longitud de onda de los rayos X utilizada en el análisis fue de 0,154 nm de CuKa. Las conductividades térmicas de los compuestos se midieron mediante un analizador de conductividad térmica (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canadá), que se basa en el principio de fuente de plano transitorio modificado. Las muestras se introdujeron en el molde con un espesor de 2 mm. La conductividad térmica de cada muestra se prueba al menos cinco veces para obtener el valor promedio. La temperatura del sistema de prueba se controló a 25 ° C mediante una caja de temperatura constante (Shanghai Boxun Industry &Commerce Co., Ltd.).

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra las típicas imágenes de microscopía electrónica de barrido de tres nanomateriales diferentes. Las imágenes SEM de CuNW ultralargas, preparadas por método hidrotermal utilizando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales durante 12 h, se muestran en la Fig. 1a, b. Se observa que los CuNW tienen un diámetro principal de 250 ~ 300 nm, una longitud de más de 100 μm y una relación de aspecto de 333 ~ 400. Además, los CuNW tienen superficies lisas y resultan muy flexibles, ya que algunos de ellos mostraron una flexión de más de 180 ° sin ninguna fractura. Se revela claramente que los CuNW ultralargos se sintetizan con éxito. En la Fig. 1, los paneles cyd son, respectivamente, las imágenes SEM y TEM de los GNP. Los GNP muestran una estructura de hoja bidimensional con superficies planas y lisas y forma irregular. El tamaño plano y el grosor de los PNB preparados están en el rango de 3-5 μm y ~ 20 nm, respectivamente. La imagen TEM típica de los GNP generalmente muestra escamas arrugadas con bordes que están parcialmente doblados o enrollados debido a la alta tensión superficial necesaria para que los GNP mantengan su planitud, que muestra una relación de aspecto de 150 ~ 250. Como se ve en las imágenes SEM de MWCNT, que se muestran en la Fig. 1e, f, su diámetro y longitud son ~ 50 nm y 10 ~ 20 μm, respectivamente, con una relación de aspecto de 200 ~ 400. Mientras tanto, los MWCNT exhiben superficies lisas y un buen rizado.

Imágenes FE-SEM de diferentes muestras de a CuNWs, c PNB y e MWCNT a bajo aumento y de b CuNWs y f MWCNT a gran aumento. Imagen TEM de ( d ) PNB

La pureza y la estructura cristalina de CuNW, GNP y MWCNT ultralargos se caracterizaron por difracción de rayos X en polvo, que se muestra en la Fig. 2. El patrón XRD de CuNW muestra tres picos de difracción, correspondientes a {110}, { 200} y {220} planos cristalinos de cobre cúbico centrado en las caras, respectivamente [11, 14]. Dos posibles CuO y Cu ₂ No se han detectado fases de impureza O en nuestros CuNW ultralargos, lo que indica que el CuNW está en forma de metal puro. Como se muestra en los patrones XRD de GNP y MWCNT, está claro que la intensidad relativa y el 2θ de los picos de difracción de GNP y MWCNT son similares. Ambos exhiben dos picos de difracción característicos a valores de 2θ alrededor de 26 ° y 43 ° que corresponden, respectivamente, a las difracciones planas {002} y {101} del carbono grafítico [31, 32].

Patrones XRD de CuNW, GNP y MWCNT

La carga y la conductividad térmica intrínseca de diferentes rellenos tienen influencias significativas sobre la conductividad térmica y la mejora de la conductividad térmica de los compuestos poliméricos. Para investigar este efecto, se prepararon compuestos de silicona con diferentes rellenos debido a la buena compatibilidad de la base de silicona y la fácil fabricación de los compuestos de silicona. La Figura 3 es la mejora de la conductividad térmica de compuestos de silicona con CuNW, GNP y MWCNT ultralargos en función de la fracción de volumen. La conductividad térmica de la base de silicona es muy baja, solo 0,12 W / mK, mientras que la conductividad térmica de los tres compuestos mejora mucho en comparación con la de la base de silicona. La conductividad térmica de los tres compuestos de silicona basados en diferentes rellenos aumenta con el aumento de la fracción de volumen de los rellenos. La mejora de la conductividad térmica de los compuestos de silicona con 1.0% en volumen de CuNW, GNP y MWCNT es 215, 108 y 62%, respectivamente. Muy diferente de la conductividad eléctrica de los compuestos poliméricos, es una opinión generalizada entre los compuestos poliméricos que contienen nanomateriales que no existe un umbral de percolación en la conductividad térmica. Sin embargo, se puede observar un punto de inflexión en la conductividad térmica de los tres compuestos de silicona, que se ubica en la carga de 0,5% en volumen. Cuando la carga de relleno es inferior al 0,5% en volumen, la conductividad térmica de los compuestos aumenta lentamente con el aumento de la carga de relleno, mientras que la conductividad térmica aumenta significativamente más rápido que antes más allá de esta carga.

Mejoras de la conductividad térmica de compuestos de silicona con diferentes rellenos en función de la fracción de volumen

La mejora de la conductividad térmica de los compuestos de silicona con 1,0% en volumen de CuNW, GNP y MWCNT es de 0,378, 0,251 y 0,195 W / mK, respectivamente (como se muestra en la Fig. 4). Además de los resultados experimentales, la Fig. 4 muestra los resultados calculados obtenidos por el modelo de Nielsen [33], que consta de las siguientes tres ecuaciones:

$$ \ frac {k_c} {k_s} =\ frac {1+ AB {\ phi} _f} {1-B \ varPsi {\ phi} _f} $$ (1) $$ B =\ frac {k_f / { k} _s-1} {k_f / {k} _s + A} $$ (2) $$ \ varPsi \ cong 1+ \ frac {1 - {\ phi} _m} {\ phi_m ^ 2} {\ phi} _f $$ (3)

donde k _c , k _s y k _f son las conductividades térmicas del compuesto, la base de silicona y el relleno, respectivamente. ϕ _f es el contenido del volumen de relleno y ϕ _m es la fracción máxima de empaque de las cargas dispersas. Para rellenos orientados al azar, ϕ _m es igual a 0,52 [33]. El parámetro está determinado principalmente por la relación de aspecto y la orientación de los rellenos. De acuerdo con la Tabla 1 de la Ref [33], existe una correspondencia uno a uno entre la relación de aspecto del relleno Ar y el parámetro A ; sin embargo, el rango de la relación de aspecto del relleno es relativamente pequeño, solo de 2 a 15. Para calcular las conductividades térmicas de los tres compuestos de silicona de este trabajo, que contiene rellenos con grandes relaciones de aspecto, la siguiente ecuación de regresión se obtiene utilizando los cinco conjuntos de datos en la Tabla 1 de la Ref [33].

$$ A =0.02054 + 0.5315 \ times Ar $$ (4)

Conductividades térmicas de tres tipos de rellenos en compuestos de silicona con las predicciones del modelo Nielsen

Para los compuestos de silicona que contienen CuNW, el k _s y k _f se establecen en 0,12 y 398 W / mK, y se encuentra que el cálculo encaja bien con los resultados experimentales con A =186.1, que corresponde a Ar =350. De la misma manera, para los compuestos de silicona que contienen PNB y MWCNT, el k _f se establecen en 1000 W / mK [34] y 3000 W / mK [35], y los resultados calculados se ajustan bien a los resultados experimentales con Ar =200 y Ar =100, respectivamente.

La conductividad térmica de los compuestos de silicona que contienen diferentes rellenos depende de la forma, el tamaño y la conductividad térmica intrínseca de los rellenos [30, 36, 37]. Puede verse en la Fig. 3 que la mejora de la conductividad térmica de los compuestos de silicona con CuNW aumenta sustancialmente con el aumento de la fracción de volumen que la de los compuestos de silicona con GNP y MWCNT. El máximo es de hasta 215% con una carga de CuNW de 1,0% en volumen, mucho más alta que la de los nanocompuestos de silicona con la misma carga de PNB (108%) y MWCNT (62%). Cuando la fracción de volumen de los rellenos es inferior al 0,5%, la forma, el tamaño y la conductividad térmica intrínseca de los rellenos no afectan obviamente la conductividad térmica de los compuestos de silicona. Esto se debe a que los rellenos conductores de calor rodeados por una base de silicona no pueden tocarse entre sí con una carga de relleno baja; por lo tanto, la conductividad térmica aumenta muy lentamente como resultado de la alta resistencia al contacto térmico dentro de los materiales compuestos [30, 36]. Mientras que la carga aumenta aún más, la conductividad térmica de los compuestos de silicona con diferentes rellenos difiere mucho, lo que indica que la forma, el tamaño y la conductividad térmica intrínseca de los rellenos tienen una influencia significativa en la mejora de la conductividad térmica de los compuestos de silicona. Muchos estudios han informado que los PNB con una conductividad térmica superior y una relación de aspecto grande podrían mejorar en gran medida la conductividad térmica de los compuestos poliméricos con solo unos pocos PNB [37,38,39]. Y tiene una mayor capacidad para mejorar la conductividad térmica de los compuestos poliméricos que los MWCNT [40, 41]. Este fenómeno también se ha observado en nuestro estudio. Aunque la conductividad térmica intrínseca de los CuNW (398 W / mK) es mucho menor que la de los PNB (1000 W / mK) y los MWCNT (3000 W / mK) (como se muestra en la Tabla 1), la capacidad de los CuNW ultralargos para Mejorar la conductividad térmica de los compuestos de silicona es más fuerte que la de los GNP y MWCNT. Se debe a los CuNW ultralargos con una longitud de más de 100 μm. La característica de los CuNW es dura y lineal, que no se parece en nada a los MWCNT (suaves y encrespados). La relación de aspecto efectiva (350) de CuNW del modelo de Nielsen está en el rango de morfología de las imágenes SEM y TEM, lo que mostró la ventaja del relleno ultralargo en la transferencia de calor. Pero quizás debido a que los MWCNT tienen una estructura rizada y entrelazada, la relación de aspecto efectiva (100) del modelo es menor que la de SEM y TEM. La estructura ultralarga y lineal facilita la formación de puentes entre ellos y así construir unas redes conductoras térmicas eficaces. Estas redes proporcionan una vía de baja resistencia a la conducción de calor y aumentan la conductividad térmica general del compuesto.

Conclusiones

En conclusión, se utilizó un método de reducción hidrotermal de iones de cobre divalentes utilizando oleilamina y ácido oleico como ligandos duales para sintetizar nanocables de cobre ultralargos a gran escala. Los CuNW tenían un diámetro de 250 ~ 300 nm, una longitud de más de 100 μm y una relación de aspecto de 333 ~ 400, que se observó mediante microscopio electrónico de barrido. La pureza y la estructura cristalina de CuNW se examinó mediante difracción de rayos X en polvo. Se prepararon compuestos de silicona con CuNW, GNP y MWCNT para investigar la influencia de CuNW en la conductividad térmica de los compuestos poliméricos. La mejora de la conductividad térmica del compuesto de silicona con CuNW ultralargos aumenta sustancialmente con el aumento de la fracción de volumen. El máximo es de hasta 215% con una carga de 1.0% en volumen de CuNW, mucho más alto que el de los nanocompuestos de silicona con la misma carga de GNP (108%) y MWCNT (62%). Se debe a la longitud ultralarga y la gran relación de aspecto, lo que facilita la formación de redes conductoras térmicas efectivas, lo que resulta en una gran mejora de la conductividad térmica.

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