LEDs Rojos de Alto Rendimiento mediante Películas de Conversión de Color de Nanohilos CsPbI₃/TOPO Inorgánicos

Resumen

Este trabajo presenta un método para obtener fuente de luz roja convertida en color mediante combinación de diodo emisor de luz (LED) azul GaN y película de conversión de color fluorescente roja de compuesto perovskita CsPbI₃/TOPO. Puntos cuánticos (QDs) CsPbI₃ de alta calidad se prepararon por método de inyección en caliente. Las soluciones coloidales de QDs se mezclaron con diferentes ratios de óxido de trioctilfosfina (TOPO) para formar nanohilos. Las películas de conversión de color preparadas mezclando resina ultravioleta y soluciones coloidales se recubrieron sobre LEDs azules. Las propiedades ópticas y eléctricas de los dispositivos se midieron y analizaron a corriente de inyección de 50 mA; se observó que la intensidad de luz roja más fuerte fue 93,1 cd/m² y la eficiencia cuántica externa (EQE) 5,7 % a longitud de onda ~708 nm cuando CsPbI₃/TOPO fue 1:0,35.

Antecedentes

Numerosos tipos de puntos cuánticos (QDs), incluyendo QDs CdSe, QDs carbono, QDs InP, QDs CuInS₂, QDs CdTe y QDs perovskita, han sido ampliamente estudiados. Los QDs se han utilizado en LEDs, celdas solares, fotodetectores, biomarcadores y sensores para detectar moléculas biológicas. En particular, material perovskita ha sido el material potencial más popular en años recientes, con enorme progreso y aplicaciones. Pueden sintetizarse con diversas morfologías dimensionales: 3D (película delgada, monocristal), 2D (nanoplacas, nanohojas), 1D (nanohilos, nanobarras), 0D (QDs, nanopartículas). Los QDs perovskita totalmente inorgánicos (CsPbX₃, X=Cl, Br, I) tienen excelentes propiedades ópticas: alto coeficiente de absorción, ancho de pico estrecho 20–40 nm, rendimiento cuántico hasta 90 %, y mayor estabilidad que QDs perovskita híbridos orgánico-inorgánicos [MAPbX₃, FAPbX₃]. El método de síntesis es simple y bajo costo, esperado para reemplazar materiales fluorescentes tradicionales. Además, ajustando ratio de halógeno X (Cl, Br, I), se puede ajustar longitud de onda de emisión de CsPbX₃ QDs de 380 a 780 nm, logrando región visible completa. La integración de QDs perovskita en LEDs puede lograr >110 % gama de color NTSC y mejor rendimiento de reproducción cromática. Esto muestra que CsPbI₃ QD tiene potencial considerable como material fósforo rojo. En contraste, QDs con cadmio son altamente tóxicos. Considerando protección ambiental, desarrollo de materiales QD libres de cadmio es necesario, pero eficiencia de materiales libres de cadmio es pobre, ancho a medio máximo (FWHM) amplio, mejora de eficiencia y control de FWHM son foco de desarrollo, e inestabilidad de dispositivos basados en perovskita aún obstaculiza entrada al mercado comercial. Hasta donde sabemos, pocos informes sobre uso de CsPbI₃ QDs como fósforo rojo para fabricar LEDs rojos, la mayoría incluyen adición de Br para formar CsPbBrₓI₃₋ₓ QDs.

El óxido de trioctilfosfina (TOPO), ligando de capa altamente ramificado con fuerte efecto estérico, se usa comúnmente como ligando de capa para QDs convencionales II-VI, III-V, IV-VI. Debido a su estructura molecular altamente ramificada y capacidad de coordinación relativamente fuerte del grupo P=O, especies TOPO pueden cooperar con superficie de QDs obtenidos, proporcionando pasivación superficial más completa. Zhang et al. sintetizaron exitosamente QDs CsPbX₃ monodispersos con TOPO con excelente estabilidad contra ataque de etanol introduciendo TOPO en precursor Pb con sistema ácido oleico (OA) y oleilamina (OAm). Zhang et al. realizaron síntesis novedosa de QDs CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ usando TOPO y complejo organometálico Mn como precursor Mn, exhibiendo PLQY hasta 63 % y excelente dispersibilidad y estabilidad. Aquí presentamos método de inyección en caliente para sintetizar QDs CsPbI₃ y luego preparar compuesto perovskita CsPbI₃/TOPO con alta intensidad PL introduciendo TOPO en solución de QDs CsPbI₃. Encontramos que compuesto CsPbI₃/TOPO puede formar nanohilos y QDs CsPbI₃, mostrando excelentes características materiales y ópticas. Luego, compuesto CsPbI₃/TOPO se mezcló uniformemente con resina UV para preparar película fluorescente de conversión de color, y se obtuvo LED rojo puro convertido por color excitando chip LED azul GaN.

Métodos

Carbonato de cesio (Cs₂CO₃, 99,998 %) y yoduro de plomo(II) (PbI₂, 99,999 %) de Alfa Aesar. 1-octadecano (ODE, 90 %), ácido oleico (OA, 90 %), oleilamina (OAM, 90 %), óxido de trioctilfosfina (TOPO, 99 %) de Sigma-Aldrich. Acetato de etilo (EA), n-hexano, acetona de Echo Chemical. Resina ultravioleta (UV) (U-76063S-A) de Synergy Innovation.

QDs perovskita CsPbI₃ preparados por métodos de inyección en caliente y baño de agua con hielo, como Fig. 1. Primero, 81,4 mg Cs₂CO₃ y 0,25 mL OA en vial con 3 mL ODE, placa caliente 200 °C, agitación magnética 0,5 h hasta disolución completa para formar solución precursora Cs-oleato ópticamente clara. Luego, PbI₂ (200 mg), OA (1 mL), OAm (1 mL) en botella con ODE (10 mL), bolsa calentadora 140 °C, agitación 0,5 h hasta disolución completa. Temperatura aumentada a 160 °C, agitación 5 min, seguida de inyección rápida 0,8 mL solución precursora Cs-oleato con micro-gotero. Tras 10 s, solución cruda CsPbI₃ en baño agua-hielo 40 s para detener reacción, enfriar a temperatura ambiente. Para lavar QDs CsPbI₃, solución cruda precipitada con EA ratio 1:4 via centrifugación 6000 rpm 15 min, dispersada en 1 mL n-hexano bajo ultrasonido para uso posterior. Toda síntesis y lavado en condiciones atmosféricas ambientales.

Además, 20 mg polvos TOPO en 1 mL hexano a temperatura ambiente agitando 600 rpm hasta disolución completa. Posteriormente, solución QDs CsPbI₃ añadida a sistema TOPO/hexano con diferentes ratios volumétricos (1:0,15, 1:0,35, 1:0,60 CsPbI₃ QDs:TOPO) agitando 1 min a temperatura ambiente para obtener compuestos CsPbI₃/TOPO.

Diferentes ratios compuestos CsPbI₃/TOPO mezclados con resina UV (ratio volumétrico 1:2 compuesto:resina UV). Mezcla resultante al vacío 0,5 h para eliminar burbujas. Diferentes ratios compuestos CsPbI₃/TOPO-resinas UV obtenidos. Chip LED azul GaN (1 mm × 1 mm) longitud de onda 455 nm montado en ranura ~7 mm diámetro. Mezclas recubiertas/llenadas sobre sustratos vidrio y chips LED azul, horneados 40 °C 3 min, curados con lámpara UV 365 nm 60 s en guante para formar películas conversión color y LEDs rojos convertidos, como Fig. 2.

Para caracterización: fases cristalinas, espectro absorción, fotoluminiscencia (PL), rendimiento cuántico PL (PLQY) de QDs CsPbI₃ y compuestos CsPbI₃/TOPO obtenidos usando microscopio electrónico de barrido emisión campo (FESEM) ZEISS Sigma, microscopía electrónica transmisión alta resolución (HRTEM) JEM-2100F, difracción rayos X (XRD) CuKα (X'Pert PRO MRD), espectrofotómetro UV-Vis (Thermo Scientific Evolution 220), espectrofotómetro fluorescencia (F-7000 Hitachi), espectrofluorómetro FluoroMax con esfera integradora fibra acoplada (Horiba Jobin Yvon). Características corriente-voltaje (I-V), luminiscencia, eficiencia cuántica externa (EQE), electroluminiscencia (EL) de LEDs rojos convertidos por perovskita medidos con medidor fuente Keithley 2400 y espectrorradiómetro Spectrascan® PR-670 (Photo Research Inc.) a temperatura ambiente.

Resultados y Discusión

Estructuras cristalinas de películas compuestas CsPbI₃/TOPO con diferentes ratios caracterizadas por XRD (Fig. 3). Adición TOPO no cambió reorganización microscópica QDs CsPbI₃; QDs ubicados ~14,95° y 29,1°, correspondientes a planos cristalinos (100) y (200) estructura cúbica CsPbI₃. Ningún enlace cristalino o subproductos con otros picos difracción pequeños. Cuando ratio CsPbI₃/TOPO 1:0,35, pico difracción compuesto perovskita en patrón XRD más fuerte y agudo que otros ratios; además aparecieron planos (111), (210), (211) otras estructuras cúbicas, confirmando mejor cristalinidad. En contraste, TOPO excesivo (1:0,60) disminuyó cristalinidad perovskita, atribuible a exceso TOPO causando más estructuras tipo nanohilo, disminuyendo compacidad película.

Figura 4 muestra imágenes SEM formación película compuestos CsPbI₃/TOPO con diferentes ratios sobre sustratos vidrio. Fig. 4a: morfología película QDs CsPbI₃ sin TOPO, agregado granos grandes discontinuos y QDs. Tras adición diferentes ratios TOPO, sorprendentemente se observaron nanohilos compuestos CsPbI₃/TOPO diámetros 50–160 nm longitudes varios micrómetros, y QDs adheridos a nanohilos (Fig. 4b–d). Al aumentar TOPO, la mayoría materiales compuestos formaron nanohilos más gruesos y tamaño grano QDs aumentó, resultando cobertura película reducida y mala calidad.

Según resultados XRD y SEM, nanohilos y QDs obtenidos añadiendo TOPO a solución QDs CsPbI₃. Elegimos mejor compuesto CsPbI₃/TOPO (1:0,35) y analizamos nanohilos y QDs por HRTEM. Imágenes HRTEM QDs perovskita CsPbI₃ y compuesto CsPbI₃/TOPO (1:0,35) en Fig. 5a, b. Fig. 5a: CsPbI₃ sin TOPO forma cúbica, QDs uniformemente dispuestos, distribución estrecha tamaño 7–12 nm. Nanohilos y QDs CsPbI₃ obtenidos ratio 1:0,35 (Fig. 5b). Nanohilos compuesto rango diámetro 7–14 nm longitud 50–170 nm, rango tamaño QDs 5–8 nm (Fig. 5c). Atribuimos formación estructura tipo nanohilo a enlaces coordinación entre base donadora O en TOPO (base Lewis) y QDs perovskita. Pb en CsPbI₃ era ácido Lewis, TOPO base Lewis. En interacciones ácido-base Lewis, base dona par electrones a ácido, formando aducto ácido-base Lewis, compuesto con enlace covalente coordinado entre ácido y base Lewis. Análisis rayos X dispersivos energía (EDX) para comprobar composición y ratio estequiométrico nanohilos compuesto CsPbI₃/TOPO, resultado Fig. 5d. Sin picos relacionados impurezas en espectro EDX, confirmó resultado XRD formación fase pura. Elementos constituyentes observados y ratios atómicos probados CsPbI₃. Además, tamaño nanohilos y QDs observado por TEM diferente de SEM, atribuible a fenómeno agregación causado por solución tras spin coating.

Figura 6 compara efectos diferentes ratios TOPO en espectros UV-Vis absorción y PL películas compuestas perovskita CsPbI₃/TOPO, pico absorción ~700 nm, pico PL ~692 nm. Tabla 1 muestra propiedades ópticas QDs CsPbI₃ y películas compuestas CsPbI₃/TOPO. Fig. 6a: tratamiento TOPO causó ligero desplazamiento absorción; absorción compuesto CsPbI₃/TOPO aumentó ligeramente al aumentar contenido TOPO. Sin embargo, absorción disminuyó ligeramente cuando ratio CsPbI₃/TOPO >1:0,35. Región luz visible (470–800 nm), absorbancia película compuesta ratio 1:0,35 aumentó, indicando cristalinidad mejorada. Fig. 6b: intensidad PL todas películas compuestas CsPbI₃/TOPO con TOPO mayor que película QDs CsPbI₃ sin TOPO. Cuando luz UV irradiada, películas absorben fotones, electrones banda valencia saltan banda conducción. Fotones banda conducción transicionan banda valencia emisión o caen trampas película quenching. Por tanto, cuando películas compuestas alta calidad y pocos trampas/defectos, señal fluorescente más fuerte. Ratio CsPbI₃/TOPO 1:0,35, intensidad PL más fuerte con PLQY alta 47,2 % y FWHM estrecho ~36,4 nm, implicando película compuesta alta calidad.

Fig. 7a: curvas I-V LEDs rojos convertidos compuestos CsPbI₃/TOPO diferentes ratios casi iguales, confirmando recubrimiento QDs casi sin influencia circuito LED. Características luminancia-corriente (L-I) y EQE-corriente (EQE-I) todos dispositivos Fig. 7b, c, características optoelectrónicas resumidas Tabla 2. Máximo brillo y EQE aumentaron primero y luego disminuyeron ligeramente con aumento continuo contenido TOPO. Rendimientos LEDs rojos convertidos compuestos CsPbI₃/TOPO optimizados alterando cantidad TOPO, ratio optimizado 1:0,35. Dispositivo LED rojo convertido compuesto CsPbI₃/TOPO optimizado exhibió voltaje encendido 2,65 V (@20 mA) y máximo brillo y EQE 93,1 cd/m² y 5,7 %, significativamente mejores que otros dispositivos. En contraste, máximo brillo y EQE otros ratios (1:0, 1:0,15, 1:0,60) fueron 57,1, 66,5, 44,8 cd/m² y 3,0 %, 4,0 %, 2,4 %. Sin embargo, defectos superficiales causados por películas compuestas CsPbI₃/TOPO con TOPO excesivo redujeron capacidad conversión fluorescencia, resultando disminución significativa luminiscencia y EQE. Esto inferido observación SEM que TOPO excesivo disminuyó cobertura y calidad película. Espectros emisión todos LEDs rojos convertidos compuestos CsPbI₃/TOPO diferentes ratios bajo corriente 50 mA Fig. 7d, pico EL mayor 708 nm FWHM ~34 nm.

Fig. 8: luminiscencia LED rojo convertido CsPbI₃/TOPO cayó solo 31,42 %, mientras LED rojo convertido CsPbI₃ cayó hasta 75,68 %. Luminiscencia CsPbI₃ mostró disminución lineal rápida con tiempo almacenamiento, mientras CsPbI₃/TOPO mantuvo ~85 % valor inicial incluso primeros cuatro días. Concluimos LED rojo convertido CsPbI₃/TOPO no solo mayor luminiscencia que diseño CsPbI₃ sino también estabilidad mejorada. Aunque material compuesto CsPbI₃/TOPO propuesto incorpora TOPO para mejorar calidad material cuántico, estabilidad aún necesita mejorarse para estándares aplicación práctica en futuros trabajos.

Conclusiones

En conclusión, presentamos método simple preparar QDs perovskita totalmente inorgánicos CsPbI₃ bajo atmósfera ambiente y combinamos solución TOPO para obtener compuesto CsPbI₃/TOPO incluyendo QDs y NWs. Imagen TEM reveló que perovskita CsPbI₃ cambió gradualmente tipo QD a tipo nanohilo con aumento cantidad TOPO. Espectros PL examinados: intensidad PL compuestos CsPbI₃/TOPO aumentó con TOPO; PLQY compuesto CsPbI₃/TOPO mejoró comparado QDs CsPbI₃ sin TOPO. Finalmente, aplicado en dispositivo conversión color usando resina UV; fácilmente hecho película delgada compuesto cuántico y afectado por agua y oxígeno, extendiendo vida útil compuesto CsPbI₃/TOPO en ambiente atmosférico.

Disponibilidad Datos y Materiales

Todos los datos completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

CsPbI₃:

Triyoduro plomo cesio

Cs₂CO₃:

Carbonato cesio

PbI₂:

Yoduro plomo

ODE:

Octadecano

OA:

Ácido oleico

OAM:

Oleilamina

EA:

Acetato etilo

TOPO:

Óxido trioctilfosfina

QDs:

Puntos cuánticos

LED:

Diodo emisor luz