Fotodetectores Inorgánicos de Perovskita Autoalimentados y de Respuesta Rápida con Estabilidad Superior

Resumen

En este trabajo se investigan las perovskitas inorgánicas CsPbI₂Br y CsPbIBr₂ como materiales fotoactivos que ofrecen mayor estabilidad que las perovskitas organometálicas trihaluro. Los métodos de fabricación permiten el procesamiento con antisolvente de películas de CsPbI_xBr_3−x, superando la mala calidad de película que siempre ocurre en un proceso de solución en un solo paso. Se demuestra que el éter dietílico introducido en el proceso de centrifugado es exitoso, y se estudian los efectos del antisolvente en la calidad de la película. Los dispositivos fabricados con estos métodos logran fotodetectores autoalimentados de alto rendimiento y estabilizados que muestran una velocidad de respuesta rápida. Los resultados ilustran el gran potencial de las perovskitas totalmente inorgánicas CsPbI_xBr_3−x en la fotodetección visible y proporcionan una vía efectiva para lograr dispositivos de alto rendimiento con capacidad autoalimentada.

Introducción

Los fotodetectores (PD), que convierten la luz en señal eléctrica, son aplicaciones importantes en imagen, comunicación óptica y monitorización ambiental. Los PD convencionales se fabrican principalmente con Si, ZnO, SiC y HgCdTe, que son costosos o requieren equipos de vacío para su fabricación [1-4]. Lo más importante es que estos dispositivos comerciales suelen necesitar procesos de fabricación precisos y complejos que combinan litografía, grabado y deposición, limitando su amplia implementación [5, 6]. Por tanto, es de gran interés desarrollar nuevos materiales para fotodetectores de alto rendimiento mediante métodos de fabricación sencillos.

Recientemente, las perovskitas organometálicas trihaluro (OTP) han surgido como una clase atractiva de materiales optoelectrónicos debido a sus excelentes propiedades, como fuerte absorción de luz, alta movilidad de portadores, baja energía de enlace excitónico y baja tasa de recombinación de carga [7-12]. Estas características convierten a las OTP en candidatos prometedores para celdas solares de próxima generación. De hecho, desde la aparición de las celdas solares basadas en perovskita (PSC) en 2009 [13], las eficiencias de conversión de energía (PCE) certificadas de PSC orgánico-inorgánicas han aumentado rápidamente al 25,2 % [14]. Además, las OTP han mostrado gran potencial en PD [15-17], diodos emisores de luz (LED) [18-20] y láseres [21-24]. Aunque se ha progresado continuamente en la mejora de la eficiencia, algunos dispositivos optoelectrónicos basados en OTP aún enfrentan un cuello de botella de estabilidad [25, 26]. Debido a la degradación y volatilización de grupos orgánicos, como cationes metilamonio (MA⁺) y formamidinio (FA⁺), las OTP sufren una estabilidad a largo plazo insatisfactoria [26]. Trabajos previos demuestran que las perovskitas totalmente inorgánicas (CsPbX₃, X = I, Br, Cl) podrían resolver el problema de estabilidad probablemente debido a su estabilidad química intrínseca [27-29]. Entre estas, la fase negra CsPbI₃ ha generado gran interés por su banda prohibida adecuada de 1,73 eV. Desafortunadamente, el CsPbI₃ negro solo es estable a temperaturas superiores a 330 °C, lo que no es práctico para aplicaciones [27]. La sustitución parcial de yoduro por bromuro puede estabilizar la fase negra de perovskitas totalmente inorgánicas a temperatura ambiente sin sacrificar demasiado la banda óptica [30-32]. Recientemente, hay muchas investigaciones sobre celdas solares de perovskita CsPbI_xBr_3−x, pero se han reportado menos trabajos sobre PD basados en películas delgadas de CsPbI_xBr_3−x. Además, los PD tradicionales generalmente necesitan fuentes de energía externas para impulsar portadores fotogenerados hacia la fotocorriente. Para satisfacer las demandas de dispositivos optoelectrónicos de próxima generación dirigidos a reducir peso, tamaño y espesor, es urgente desarrollar métodos efectivos para fabricar PD con capacidad autoalimentada.

Aquí presentamos fotodetectores de perovskita de alto rendimiento basados en perovskita totalmente inorgánica CsPbI_xBr_3−x procesada en solución. A un voltaje de operación bajo de 2 V, los detectores mostraron sensibilidad de banda ancha cubriendo el espectro visible y velocidad de respuesta rápida de hasta 175 μs para PD de CsPbI₂Br y 230 μs para PD de CsPbIBr₂. La detectividad y la relación encendido/apagado se calcularon en 10¹¹ Jones y 10³, respectivamente. Incluso sesgados a 0 V, ambos dispositivos funcionaron bien. Este trabajo proporciona un método simple para fabricar fotodetectores de alto rendimiento en luz visible con capacidad autoalimentada.

Método

Materiales

Yoduro de cesio (CsI, 99,9 %), yoduro de plomo (PbI₂, 99,99 %), bromuro de cesio (CsBr, 99,99 %) y bromuro de plomo (PbBr₂, 99,99 %) se adquirieron en Xi'an Polymer Light Technology Corporation. Dimetilformamida anhidra (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) y éter dietílico (DE) se compraron en Sigma-Aldrich Corporation. Los materiales y disolventes se utilizaron directamente sin purificación.

Las películas de perovskita totalmente inorgánica se fabricaron mediante método de un paso usando antisolvente. Primero, para obtener la solución precursora de CsPbI_xBr_3−x (x = 1, 2), PbI₂, CsI, CsBr y PbBr₂ en proporción estequiométrica se disolvieron en un disolvente mixto de DMF y DMSO (9:1 v/v) a 1,43 M y se agitaron durante más de 2 h. Todos los procedimientos deben realizarse en una caja de guantes llena de nitrógeno.

Preparación

Los sustratos de vidrio recubiertos con ITO se limpiaron con acetona, alcohol etílico y agua desionizada durante 15 min cada paso y se secaron en horno. Para formar películas de perovskita, los precursores se centrifugaron sobre sustratos ITO prelimpiados a 2000 rpm durante 60 s, y se añadieron 500 μL de antisolvente éter dietílico (DE, Sigma, 99,9 %) en los últimos 20 s del proceso de centrifugado. Luego, las películas de perovskita se recocieron a 65 °C durante 5 min y 135 °C durante 15 min. Para comparar la mejora de calidad de película por el antisolvente DE, también se realizó un experimento de referencia sin introducir antisolvente. Finalmente, electrodos de Au interdigitales de 80 nm de espesor se evaporaron térmicamente sobre las películas de perovskita mediante máscara.

Mediciones y Caracterizaciones

Las morfologías de las películas preparadas se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM). Las fases y cristalinidad de las perovskitas inorgánicas sintetizadas se registraron mediante patrones de difracción de rayos X (XRD) usando un difractómetro (radiación Cu Kα, λ = 1,54056 Å). Los espectros de absorción UV-Vis y fotoluminiscencia (PL) se realizaron usando un espectrofotómetro UV-Vis (Shimadzu UV-3101 PC) y un espectrómetro de fluorescencia (Edinburgh, FLSP920) con longitud de onda de excitación de 410 nm, respectivamente. Las curvas corriente-voltaje (I-V) se registraron con un analizador paramétrico de semiconductores Keithley 4200 bajo iluminación de una fuente de luz LD (520 nm). La intensidad de luz incidente se midió con un medidor de potencia comercial Thorlabs PM 100D. La fotocorriente y la velocidad de respuesta se midieron con un osciloscopio (Agilent DOS5012A) y un cortador óptico que modulaba la luz iluminada sobre el dispositivo. Todas las mediciones se realizaron en atmósfera de aire a temperatura ambiente.

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra imágenes SEM de vista superior de películas delgadas de CsPbI₂Br y CsPbIBr₂ con o sin tratamiento DE. Obviamente, las películas de perovskita CsPbI_xBr_3−x prístinas son discontinuas y muestran grandes poros. Tras el tratamiento DE, la calidad de película de CsPbI_xBr_3−x mejora significativamente mostrando mayor cobertura y compacidad. Para investigarurther la estructura cristalina y pureza de fase de películas de perovskita totalmente inorgánicas, se registraron patrones XRD como se muestra en Fig. 2a. Para el patrón de película CsPbI₂Br (Fig. 2b), los picos principales a 14,6° y 29,6° se asignan a los planos cristalográficos (100) y (200) de la estructura cúbica de perovskita CsPbI₂Br, respectivamente. Para el caso de película CsPbIBr₂, los tres picos centrados a 14,9°, 21,08° y 29,96° se asocian con los planos (100), (110) y (220) de la fase ortorrómbica de perovskita CsPbIBr₂, respectivamente. Además, las razones de pico de difracción (P) 14,6° y 29,6° se calculan en 1,10 y 1,12 para CsPbI₂Br tras tratamiento DE, respectivamente. Esto indica que la película de perovskita CsPbI₂Br crece preferencialmente con faceta (200) tras tratamiento DE. Mientras tanto, para CsPbIBr₂ tras tratamiento DE, las razones de pico 14,9° y 29,96° son 5 y 12, respectivamente, demostrando que la película CsPbIBr₂ crece preferencialmente con faceta (200). Ambos resultados XRD demuestran que el tratamiento DE mejora notablemente la calidad cristalina y pureza de fase de películas CsPbI_xBr_3−x.

Imágenes SEM de vista superior de películas de perovskita totalmente inorgánicas. Película CsPbI₂Br a sin b con tratamiento DE; películas CsPbIBr₂ c sin d con tratamiento DE

Comparación de a patrones XRD de películas CsPbI₂Br, b patrones XRD de CsPbIBr₂, c absorción de CsPbI_xBr_3−x, d espectros de fotoluminiscencia de CsPbI_xBr_3−x con o sin tratamiento DE

Además, las propiedades ópticas de películas CsPbI_xBr_3−x con o sin tratamiento DE se midieron mediante absorción UV-Vis y espectro PL. Como se muestra en Fig. 2c, tanto CsPbI₂Br como CsPbIBr₂ presentan absorbancia mejorada tras tratamiento DE. Los espectros de absorbancia sugieren que estas películas CsPbI_xBr_3−x pueden usarse eficazmente como capas activas para fotodetección visible. La Figura 2d muestra los espectros PL de películas CsPbI₂Br y CsPbIBr₂ depositadas sobre sustratos de vidrio. El pico PL de CsPbI₂Br y CsPbIBr₂ se ubica a 655 nm y 603 nm, respectivamente, concordando con informes previos [31]. Para casos tratados con DE, las intensidades PL aumentan significativamente comparadas con películas sin tratar. El aumento de intensidad PL se relaciona con la disminución de densidad de trampas que facilitaría la recombinación radiativa de portadores del estado excitado al fundamental. Los resultados indican que introducir el antisolvente DE es una vía efectiva para lograr mejor calidad de película y reducción de densidad de trampas en películas de perovskita totalmente inorgánicas. Por tanto, usamos las películas de perovskita modificadas como capas fotoactivas para fabricar PD de perovskita CsPbI_xBr_3−x totalmente inorgánicos, con la estructura mostrada en Fig. 3a.

Rendimiento optoelectrónico de PD de perovskita CsPbI_xBr_3−x. a ilustración esquemática del fotodetectores de perovskita CsPbI_xBr_3−x, b características corriente-voltaje de PD de perovskita CsPbI_xBr_3−x en oscuridad y bajo iluminación 520 nm con intensidad 3,5 mW/cm², c fotorespuesta temporal de PD CsPbI₂Br bajo irradiación 520 nm sesgado a 0 V, d curva I-t de PD CsPbI₂Br bajo irradiación 520 nm a 0 V

La Figura 3b muestra curvas I-V de dispositivos en oscuridad y bajo iluminación 520 nm. Bajo iluminación de fuente 520 nm, las fotocorrientes aumentan mucho debido a la gran contribución de portadores fotogenerados. Obviamente, las curvas de fotocorriente de ambos PD muestran comportamiento de rectificación, indicando que existen barreras de unión entre ITO y películas de perovskita. Estas barreras podrían atribuirse a contacto Schottky formado en interfaces ITO/CsPbI₂Br o ITO/CsPbIBr₂ y estados de superficie, como defectos, vacancias y adsorción [33]. Este fenómeno siempre existe en PD de perovskita reportados previamente [34-36]. Cuando el dispositivo se sesgó a 0,1 V, el detector basado en perovskita CsPbI₂Br mostró corriente oscura de ~ 2 nA. Una vez expuesto a fuente LD 520 nm con intensidad 3,5 mW/cm², la fotocorriente aumentó a μA, logrando una alta relación encendido/apagado > 10³. Para el caso de fotodetector CsPbIBr₂ sesgado a 0,1 V, la corriente oscura fue 2,45 nA, resultando en relación encendido/apagado de 10³ también. Al encender y apagar la fuente de luz, ambos dispositivos mostraron respuesta rápida en curvas corriente-tiempo (I-t) a sesgo cero, como se muestra en Fig. 3c, d. Además, de Fig. 2b, los valores de voltaje de circuito abierto de fotodetectores CsPbI₂Br y CsPbIBr₂ son −0,74 y −0,68 V, respectivamente. Cuando la luz se encendió, la fotocorriente aumentó bruscamente y luego disminuyó rápidamente al apagar la luz. Se observa que las curvas I-t se midieron controlando la fuente LD para ciclos encendido/apagado. Los resultados ilustran que los fotodetectores CsPbI_xBr_3−x muestran buen comportamiento de conmutación de luz y respuesta fotocorriente reproducible a luz periódica. Además, las curvas I-t encajan bien con curvas I-V, indicando que los dispositivos tienen velocidad de respuesta rápida y propiedades de retardo menores. Como parámetros críticos para evaluar un fotodetector comercial, se analizan la responsividad (R) y detectividad específica (D). Asumiendo que la corriente oscura está dominada por ruido de disparo, D puede calcularse mediante la ecuación:

D* = J_ph / L_light × 1 / (2qJ_d)^1/2 = R / (2qJ_d)^1/2

donde J_d es la corriente oscura, J_ph es la fotocorriente, L_light es la intensidad de luz incidente. R significa la fotocorriente generada por unidad de intensidad de luz incidente, reflejando la eficiencia del detector para responder a señales de luz incidente.

Responsividad y detectividad específica de PD de perovskita CsPbI_xBr_3−x. a Fotodetector de perovskita CsPbI₂Br, b Fotodetector de perovskita CsPbIBr₂

La Figura 4a, b muestra valores de detectividad y responsividad de fotodetectores CsPbI₂Br y CsPbIBr₂ medidos a diferentes potencias de luz incidente. Para dispositivo CsPbI₂Br, bajo iluminación débil (3,5 mW/cm²) y fuerte (6 mW/cm²), D* se calculó en 4,9 × 10¹¹ y 3,2 × 10¹¹ Jones (Jones = cm × Hz^1/2 × W^-1), respectivamente. Para fotodetector CsPbIBr₂, D* bajo iluminación débil y fuerte fue ~ 2,3 × 10¹¹ y 1,3 × 10¹¹ Jones, respectivamente. Los valores calculados D* y R disminuyeron linealmente con el aumento de intensidad de luz incidente. Bajo iluminación fuerte (6 mW/cm²), detectores CsPbI₂Br y CsPbIBr₂ mostraron R de 8 y 4,6 mA/W, respectivamente. Bajo iluminación débil (3,5 mW/cm²), ambos PD mostraron buen rendimiento con R de 12 y 8 mA/W, respectivamente. La alta detectividad significa que señales de luz débiles también podrían detectarse y convertirse en gran fotocorriente. Esto se atribuye a la mejora de calidad de película de perovskita totalmente inorgánica mediante tratamiento DE.

Además, la velocidad de respuesta es una figura de mérito para fotodetectores que caracteriza el dispositivo. Definimos el tiempo de subida como el tiempo transcurrido al subir del 10 al 90 % de la fotocorriente máxima, y viceversa para el tiempo de decaimiento. Para obtener la velocidad de respuesta detallada, se usó un osciloscopio para controlar y registrar la respuesta temporal. Como se muestra en Fig. 5a, b, el tiempo de subida y decaimiento para dispositivo CsPbI₂Br se extrajeron en 175 y 180 μs, respectivamente. Mientras tanto, los tiempos de subida y decaimiento para CsPbIBr₂ fueron 320 y 230 μs, respectivamente. El tiempo de respuesta rápido significa que existen menos estados de trampa electrónica en la interfaz perovskita/metal, que podrían afectar el transporte y recolección de carga.

Velocidad de respuesta de PD de perovskita CsPbI_xBr_3−x. a Fotodetector de perovskita CsPbI₂Br, b Fotodetector de perovskita CsPbIBr₂

Conclusión

En resumen, presentamos una fabricación sencilla de PD totalmente inorgánicos CsPbI_xBr_3−x autoalimentados con velocidad de respuesta rápida. Bajo iluminación láser 520 nm con 3,5 mW/cm², dispositivos CsPbI₂Br mostraron responsividad hasta 12 mA/W, valores de detectividad de 10¹¹ Jones y relaciones encendido/apagado > 10³. Los dispositivos CsPbIBr₂ mostraron responsividad de 8 mA/W y detectividad hasta 10¹¹ Jones. Los dispositivos funcionan bien incluso a sesgo cero. Este trabajo inspira el desarrollo de perovskita totalmente inorgánica para fotodetectores de alto rendimiento, autoalimentados y procesados en solución.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos generados o analizados durante el estudio actual se obtienen del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

PD:

Fotodetectores

OTP:

Perovskitas organometálicas trihaluro

DE:

Éter dietílico

DMF:

Dimetilformamida

DMSO:

Dimetilsulfóxido

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

UV-Vis:

Ultravioleta-visible

XRD:

Difracción de rayos X