Células solares de perovskita invertida altamente eficientes con capa de transporte de electrones CdSe QD / LiF

Métodos

Síntesis de QD de CdSe

Se disolvieron óxido de cadmio (CdO, 1 mmol), ácido oleico (OA, 10 mmol) y 3 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO) en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas y se bombearon a 140 ° C bajo N2 flujo durante 30 min. Después de eso, la temperatura se elevó a aproximadamente 280 ° C durante el cual la solución se volvió transparente. Se inyectó rápidamente en el matraz una solución TOP-Se (que contenía 1 mmol de Se en 3 ml de tri-n-octilfosfina (TOP). La reacción se dejó a 260 ° C durante 4 min y luego se retiró la manta calefactora. la solución se enfrió a temperatura ambiente, se inyectaron 10 ml de acetona para recoger el precipitado rojo por centrifugación a 4500 rpm. Los CdSe QD obtenidos se limpiaron con clorobenceno (CB) / acetona disolvente / antidisolvente durante al menos cuatro veces y luego se disolvieron en 30 ml de piridina y se agitó a 50 ° C durante la noche para intercambiar los ligandos de OA de la superficie. Luego, los QD de CdSe rematados con piridina se recogieron agregando n-hexano a la solución y luego se centrifugaron a 4000 rpm. Se utilizaron aproximadamente 8 ml de CB para dispersar el CdSe recolectado QD. La concentración de la solución final se ajustó a 15 mg / ml que se utilizó para la fabricación de células solares.

Fabricación de dispositivos

El vidrio de óxido de indio y estaño (ITO) previamente modelado se destrasonizó primero con agua desionizada, acetona e isopropanol por separado durante 30 minutos y luego se secó con N ₂ soplo. Se revistió por rotación poli (3,4-etilendioxitiofeno) poli (estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) de cien microlitros sobre el ITO a 6000 rpm y luego se secó a 120ºC en aire. La solución de perovskita orgánico-inorgánica se preparó mezclando 2 mmol de MAI y 2 mmol de PbI ₂ en 1,6 ml de DMF. La solución se agitó a 70 ° C durante la noche en N ₂ guantera llena. La película de perovskita se depositó sobre el sustrato mediante un procedimiento de recubrimiento por rotación de dos pasos (1000 rpm durante 10 sy 6000 rpm durante 30 s). Se depositaron 180 microlitros de clorobenceno rápidamente a los 5 s desde el comienzo de la segunda etapa de recubrimiento por rotación. Todas las películas de perovskita se templaron a 100 ° C durante 10 min. Después de enfriar, la solución de clorobenceno CdSe QD preparada se goteó sobre la superficie de perovskita, se mantuvo durante 5 sy luego se revistió por rotación a diferente velocidad para obtener diferentes espesores de película. El sustrato se transfirió a un evaporador térmico donde se depositó una película ultrafina de LiF de 0,8 a 1,0 nm o islas de partículas (0,2 Å / s, 6 × 10 ⁻⁴ Pa) seguido de Au de 20 nm y Ag de 80 nm. Se usó una máscara para definir seis píxeles separados, cada uno con un área efectiva de 0.04 cm ² .

Medidas

La topología de la película con y sin recubrimiento de CdSe / LiF se investigó mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL 7006F) y un microscopio de sonda de barrido (SPA400). La difracción de rayos X (XRD) se realizó en un difractómetro de rayos X Rigaku D / max-gA con radiación Cu Kα. Las propiedades de absorción de la luz se midieron con un espectrofotómetro de ultravioleta-visible-inferido (Varian Cary-5000). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se recogieron en el sistema HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3. Las mediciones de espectroscopía de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) se realizaron usando un láser de pulso (512 nm) para excitación (espectrómetros de vida útil F980, Edinburgh Instruments, EI). Las desintegraciones de TRPL a 790 nm se registraron mediante un espectrómetro de recuento de fotón único correlacionado en el tiempo (TCSPC). El I fotovoltaico - V Las propiedades se registraron en el medidor de fuente Keithley 2440 combinado con el simulador solar Newport 94043A (iluminación AM 1.5). Las células solares no encapsuladas se probaron a temperatura ambiente en el aire. Por lo general, se necesitaba un ligero remojo para estabilizar la eficiencia de conversión de energía. La eficiencia cuántica externa (EQE) se midió en un sistema de medición IPCE de celda solar (Crowntech Qtest Station 500ADX) con un monocromador CM110, un medidor de fuente Keithley 2000 y una lámpara CT-TH-150 Br-W. El espectro de fotovoltaje de superficie (SPV) se obtuvo a partir de un sistema de medición que contiene la fuente de luz monocromática, un amplificador de bloqueo (SR830-DSP) con un interruptor de luz (SR540). Los espectros de impedancia electroquímica (EIS) se midieron desde una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (Chenhua Inc., Shanghai), aplicando una señal de CA de 10 mV y escaneando en un rango de frecuencia entre 1 MHz y 1000 Hz con diferente polarización aplicada hacia adelante.

Resultados y discusión

Las películas de perovskita basadas en MAPbI3 se fabricaron con el proceso tradicional de un solo paso con clorobenceno como antidisolvente. La película de perovskita desnuda muestra una superficie muy plana sin grandes agujeros ni grietas (Fig. 1a). La prueba de AFM confirma aún más el empaquetamiento denso de cristales de perovskita en su mayoría con un tamaño de aproximadamente 500-700 nm (Fig. 1b). Los límites de los cristales se pueden observar claramente a partir de las imágenes SEM y AFM. Después de la deposición de CdSe / LiF, la superficie parece arenosa y más plana, lo que indica que los cristales de perovskita, así como sus límites, se cubren fácilmente con diminutos CdSe QD y LiF (Fig. 1c). Esto también se refleja en la imagen AFM correspondiente (Fig. 1d). Todavía se pueden observar algunos contornos borrosos de los límites de las imágenes SEM y AFM, lo que indica que la doble capa CdSe / LiF cubierta tiene un grosor de rendimiento optimizado muy pequeño. Como la fase de wurtzita CdSe QD tiene un diámetro promedio de aproximadamente 5,5 nm (archivo adicional 1:Fig. S1) y la capa de LiF modificada es de solo 0,8-1,0 nm, la distinción exacta de los dos materiales es difícil. La rugosidad media de la raíz (RMS) de la superficie de la película disminuye de 10,6 nm para la perovskita desnuda a 4,7 nm para el CdSe / LiF depositado. Por lo tanto, la interfaz perovskita / ETL en contacto completo proporciona conveniencia espacial para la transferencia y recolección de electrones a través de la doble capa CdSe / LiF anterior.

Topología SEM y AFM de película de perovskita desnuda ( a , b ) y película de perovskita recubierta de CdSe / LiF ( c , d )

Las propiedades de absorción de las películas con y sin capa de CdSe / LiF se muestran en la Fig. 2a. La película de MAPbI3 desnuda muestra una fuerte absorción en toda la región visible, con un inicio de absorción típico a aproximadamente 770 nm. Después de depositar el CdSe / LiF en la parte superior, la película muestra una tendencia de absorción similar sin mucha variación. La intensidad de absorción ligeramente aumentada en la región de la luz visible probablemente se atribuya a una mayor dispersión de luz de la capa superior QD. Como el grosor de la capa de CdSe QD es mucho más delgado que el de la película de perovskita, la absorción característica de CdSe QDs (archivo adicional 1:Fig. S2) no se muestra claramente.

Absorción de luz ( a ), fotoluminiscencia ( b ) y el espectro PL resuelto en el tiempo de las películas de perovskita con y sin capa ETL ( c ). Esqueleto del dispositivo y alineación del nivel de energía en la interfaz ( d )

Para evaluar la transferencia de carga y la capacidad de recolección de esta nueva interfaz perovskita / CdSe, caracterizamos las propiedades de fotoluminiscencia (PL) de diferentes muestras. El MAPbI ₃ desnudo la película sobre vidrio ITO muestra un pico PL fuerte a aproximadamente 790 nm (Fig. 2b) mientras que esta intensidad máxima se apaga hasta en un 80% para la muestra cubierta con la capa de CdSe / LiF. Este resultado refleja que las cargas generadas por fotones podrían separarse eficazmente en la interfaz perovskita / CdSe. La incorporación de la capa amortiguadora del ánodo PEDOT:PSS debajo de la capa de perovskita apaga aún más la intensidad de PL. Para obtener más pruebas, se caracterizó el espectro de desintegración de la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) para probar el efecto de la capa tampón inorgánica sobre la dinámica de los portadores en las células solares. Para la película de perovskita pura, se informó que podría obtenerse una vida útil más prolongada mediante la supresión de la recombinación de carga con antidisolvente mixto o pasivación de la superficie [21, 22]. En este trabajo, nos centramos en el clorobenceno para facilitar la comparación, aunque otros antidisolventes también pueden desempeñar un papel positivo en la fabricación de películas uniformes de perovskita [23]. Los resultados de la Fig. 2c muestran que la señal TRPL de la película de perovskita cubierta con CdSe / LiF tiene un decaimiento más rápido en comparación con la película sin tampón catódico, lo que indica una inyección de carga rápida de MAPbI3 a CdSe. Como se muestra en la Fig. 2d, el contacto perovskita / CdSe podría formar una heterounión típica de tipo II que facilita la disociación del excitón y la transferencia de carga. Por lo tanto, los resultados demuestran que la capa CdSe QDs / LiF adoptada es electrónicamente beneficiosa para la extracción de carga como una capa tampón de cátodo. Por lo tanto, es muy probable obtener un rendimiento fotovoltaico razonable aplicando la heteroestructura PEDOT:PSS / MAPbI3 / CdSe / LiF. Por tanto, la célula solar plana se fabricó con CdSe QD y PEDOT:PSS como capa amortiguadora de cátodo y ánodo respectivamente, como se muestra en la Fig. 2d.

El rendimiento fotovoltaico de la célula solar sin ETL también se fabricó y midió como referencia. Se encontró que la estabilidad del rendimiento y la repetibilidad de este dispositivo eran muy malas. El mejor dispositivo obtenido en nuestro trabajo generó un control orientado a voltaje (Voc) de 0.88 V, densidad de corriente (Jsc) de 10 mA / cm ² , factor de llenado (FF) del 48% y una eficiencia de conversión del 4,2% (Fig. 3a). La introducción de la capa amortiguadora CdSe / LiF podría mejorar notablemente el rendimiento. Una capa de CdSe QD de 10 nm podría generar un rendimiento muy mejorado, mientras que una capa doble que contiene CdSe de 25 nm y LiF de 1 nm en la parte superior produce las mejores células solares objetivo. Se logra una eficiencia de conversión promedio del 14,2% con un Voc de 0,99 V, un Jsc de 20,5 mA / cm ² y un FF del 69,9%. Un mayor aumento del grosor de la capa de CdSe QD deteriorará el rendimiento debido a una mayor resistencia en serie (Tabla 1). Se observa que este rendimiento solo se puede obtener con CdSe QDs cubiertos con piridina. El ligando de OA original siempre juega un papel perjudicial en la transferencia y recolección de carga, exhibiendo una I en forma de S - V curva (archivo adicional 1:Fig. S3). Los resultados de EQE también confirman el excelente rendimiento fotovoltaico de la adopción de la capa amortiguadora CdSe / LiF (Fig. 3b). La integración de los valores EQE genera un valor Jsc de 20,2 mA / cm ² que está muy cerca del medido anteriormente. Se observa que el rendimiento obtenido con nuestra capa de amortiguación modificada se encuentra entre los valores superiores de las células solares de perovskita reportadas con algunas otras capas de amortiguación [14, 15], lo que demuestra la prometedora eficacia de este nuevo ETL.

Rendimiento fotovoltaico de células solares sin y con capas CdSe QD de diferente espesor ( a ). La eficiencia cuántica externa y la densidad de corriente integrada de la célula solar optimizada ( b )

Para confirmar aún más la adaptabilidad de la capa CdSe QDs / LiF, se recopilaron los datos de rendimiento de más de 50 dispositivos en diferentes lotes. La figura 4a muestra las estadísticas de eficiencia de las células solares obtenidas. La distribución de la eficiencia es un poco grande con un valor medio del 14,2%; los mejores y peores dispositivos generan una eficiencia del 15,1 y 12,7%, respectivamente. Normalmente, sintetizamos CdSe QD nuevos para cada lote de fabricación de células solares. La calidad de QD puede causar fluctuaciones en el rendimiento entre diferentes lotes debido a la agregación ocasional de QD durante el intercambio de ligando. Sin embargo, cerca del valor promedio, las células solares exhiben una buena repetibilidad. El mejor dispositivo no muestra una histéresis apreciable durante las exploraciones hacia adelante y hacia atrás (Fig. 4b). Además, notamos que esta eficiencia máxima del dispositivo CdSe / LiF ETL es cercana a la de un ETL PCBM tradicional con una eficiencia máxima del 16,14% (Archivo adicional 1:Fig. S4). Para la estabilidad del dispositivo, hicimos un seguimiento de su rendimiento bajo iluminación de luz continua. Las células solares con CdSe / LiF muestran un pequeño aumento en el rendimiento al comienzo de la iluminación debido al efecto de absorción de luz que se observó comúnmente en las células solares de perovskita [24, 25]. Cabe señalar que el I - V la medición se inició después de la explosión inicial a la luz durante aproximadamente 5 s. Por tanto, la estabilidad del rendimiento se registró después de 5 s de iluminación con luz (Fig. 4c). Se puede ver que la densidad de corriente y la eficiencia de conversión son estables durante el tiempo de exposición a la luz que se muestra, lo que significa que las células solares de perovskita con CdSe / LiF ETL son estables. Sin embargo, sin la cobertura de ETL, las células solares muestran una disminución drástica durante los primeros segundos de iluminación. Este resultado demuestra que nuestra capa amortiguadora podría fácilmente desempeñar un papel positivo en la inhibición de la humedad y el oxígeno que podrían causar un rápido deterioro del rendimiento de las células solares.

Estadísticas de rendimiento de las células solares ( a ), yo - V curvas del modo de avance y retroceso de la mejor celda solar ( b ) y comparación de la estabilidad del rendimiento de las células solares con y sin ETL ( c )

Como capa de extracción de electrones, el CdSe / LiF debería recolectar electrones de manera eficiente e inhibir los agujeros de la película de perovskita. La figura 5a muestra la densidad de corriente oscura a diferentes voltajes de polarización. El dispositivo de referencia muestra una gran fuga de corriente debido a la ausencia de la capa tampón del cátodo. Por otro lado, se obtuvo un factor de rectificación mucho mejor al introducir CdSe / LiF ETL y, por lo tanto, se reduce la fuga de corriente. La caracterización adicional de esta propiedad se lleva a cabo mediante el espectro de impedancia electroquímica (EIS). La Figura 5b muestra los resultados de EIS de los dos dispositivos en la oscuridad en una condición de circuito abierto. En comparación con la referencia, el dispositivo objetivo muestra un diámetro mayor del semicírculo, es decir, una mayor resistencia a la recombinación de carga en la película de perovskita y en la interfase perovskita / ETL [26, 27]. La adición de la interfaz perovskita / CdSe podría aumentar el valor de la resistencia a la recombinación de transferencia de carga (Rct) como se muestra en el recuadro de la Fig. 5b, que indica una recombinación de carga disminuida cerca del cátodo. Por lo tanto, nuestros resultados demuestran una transferencia y extracción de carga mejoradas a través de CdSe / LiF ETL.

Densidad de corriente oscura ( a ) y espectro de impedancia electroquímica ( b ) de las células solares con y sin ETL

Para evaluar más a fondo la capacidad de recolección de carga de esta capa amortiguadora, caracterizamos la densidad de corriente de cortocircuito bajo diferentes intensidades de luz y los resultados se muestran en la Fig. 6a. Ambos dispositivos muestran un aumento casi lineal en Jsc después del aumento en la intensidad de la luz. El dispositivo CdSe / LiF exhibe un aumento mucho más rápido que el de referencia, lo que demuestra una capacidad mejorada de recolección de carga con una mayor intensidad de luz. Esta propiedad también se indica a partir del espectro de fotovoltaje de superficie (SPV) en la Fig. 6b. Sin una capa de amortiguación, el dispositivo genera señales de SPV relativamente débiles en la región de luz visible, mientras que la adopción de la capa CdSe / LiF mejora en gran medida los valores de SPV en la misma región. Como la señal de SPV se correlaciona con la generación de carga y luego con el transporte a la superficie de la película [17, 28], el mayor valor de SPV en el dispositivo objetivo podría explicarse razonablemente por la recolección y transporte de carga mejorados a través de una heterounión de tipo II en la perovskita. / ETL, como se muestra en la Fig. 2d.

Dependencia de la intensidad de la luz de la densidad de corriente ( a ) y espectro de fotovoltaje de superficie ( b ) de las células solares

Conclusiones

En conclusión, hemos fabricado células solares planas de perovskita con puntos cuánticos CdSe / capa transportadora de electrones LiF que es compatible con el proceso de solución del dispositivo. La cobertura uniforme y completa de la película de perovskita a través de CdSe QD de 25 nm y LiF de 1 nm proporcionaría conveniencia espacial y electrónica para la transferencia y extracción de electrones, como se indica en la caracterización de TRPL, EIS y SPV, etc. La adopción de este ETL trae consigo un aumento significativo de la eficiencia fotovoltaica, desde el 4,8% para la que no tiene capa de amortiguación hasta el 14,2% en el objetivo optimizado y un máximo del 15,1%. También se mejora la estabilidad del rendimiento. Nuestro trabajo proporciona un candidato prometedor en ETL para el desarrollo de células solares de perovskita invertida altamente eficientes y de bajo costo.

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