Rendimiento superior de celdas solares de perovskita invertidas usando puntos cuánticos de CdSe y capas de transporte de electrones de LiF

Resultados y Discusión

Las películas de perovskita basadas en MAPbI3 se fabricaron con el proceso tradicional de un paso con clorobenceno como antidisolvente. La película de perovskita desnuda muestra una superficie muy plana sin poros ni grietas grandes (Fig. 1a). La prueba AFM confirma además el empaquetamiento denso de cristales de perovskita principalmente con un tamaño de unos 500–700 nm (Fig. 1b). Los límites de cristal se pueden observar claramente tanto en las imágenes SEM como AFM. Después de la deposición de CdSe/LiF, la superficie parece arenosa y más plana, indicando que los cristales de perovskita así como sus límites son fácilmente cubiertos con diminutos puntos cuánticos de CdSe y LiF (Fig. 1c). Esto también se refleja en la imagen AFM correspondiente (Fig. 1d). Algunos contornos de límites nebulosos aún son observables en las imágenes SEM y AFM, indicando que la doble capa CdSe/LiF cubierta tiene un espesor muy pequeño optimizado para el rendimiento. Como los puntos cuánticos de CdSe de fase wurtzita tienen un diámetro promedio de unos 5,5 nm (Archivo adicional 1: Fig. S1) y la capa de LiF modificada es de solo 0,8–1,0 nm, la distinción exacta de los dos materiales es difícil. La rugosidad cuadrática media (RMS) de la superficie de la película disminuye de 10,6 nm para la perovskita desnuda a 4,7 nm para la deposición de CdSe/LiF. Por lo tanto, la interfaz perovskita/ETL completamente contactada proporciona comodidad espacial para la transferencia y recolección de electrones a través de la doble capa CdSe/LiF superior.

Topología SEM y AFM de película de perovskita desnuda (a, b) y película de perovskita cubierta con CdSe/LiF (c, d)

Las propiedades de absorción de las películas con y sin capa CdSe/LiF se muestran en la Fig. 2a. La película desnuda de MAPbI3 muestra una fuerte absorción en toda la región visible, con un inicio de absorción típico alrededor de 770 nm. Después de depositar CdSe/LiF encima, la película muestra una tendencia de absorción similar sin mucha variación. El ligero aumento de intensidad de absorción en la región de luz visible probablemente se debe a una mayor dispersión de luz desde la capa superior de puntos cuánticos. Como el espesor de la capa de puntos cuánticos de CdSe es mucho menor que el de la película de perovskita, la absorción característica de los puntos cuánticos de CdSe (Archivo adicional 1: Fig. S2) no se exhibe claramente.

Absorción de luz (a), fotoluminiscencia (b) y espectro de PL resuelto en tiempo de películas de perovskita con y sin capa ETL (c). Esqueleto del dispositivo y alineación de niveles de energía en la interfaz (d)

Para evaluar la capacidad de transferencia y recolección de carga de esta nueva interfaz perovskita/CdSe, caracterizamos las propiedades de fotoluminiscencia (PL) de diferentes muestras. La película desnuda de MAPbI₃ sobre vidrio ITO muestra un pico PL fuerte alrededor de 790 nm (Fig. 2b), mientras que la intensidad de este pico se apaga hasta un 80% para la muestra cubierta con capa CdSe/LiF. Este resultado refleja que las cargas generadas por fotones podrían separarse eficazmente en la interfaz perovskita/CdSe. La incorporación de la capa intermedia de ánodo PEDOT:PSS debajo de la capa de perovskita apaga aún más la intensidad de PL. Para más evidencia, se caracterizaron espectros de decaimiento de fotoluminiscencia resuelta en tiempo (TRPL) para sondear el efecto de la capa intermedia inorgánica en la dinámica de portadores en las celdas solares. Para película pura de perovskita, se reportó que se podía obtener una vida PL más larga suprimiendo la recombinación de carga con antidisolvente mixto o pasivación de superficie [21, 22]. En este trabajo, nos centramos en clorobenceno para fácil comparación, aunque otros antidisolventes también pueden jugar un papel positivo en la fabricación de películas de perovskita uniformes [23]. Los resultados en la Fig. 2c muestran que la señal TRPL de la película de perovskita cubierta con CdSe/LiF tiene un decaimiento más rápido en comparación con la película sin capa intermedia de cátodo, indicando una inyección rápida de carga desde MAPbI3 a CdSe. Como se muestra en la Fig. 2d, el contacto perovskita/CdSe podría formar una heteroestructura tipo-II típica que facilita la disociación de excitones y transferencia de carga. Por lo tanto, los resultados demuestran que la capa CdSe QDs/LiF adoptada es electrónicamente beneficiosa para la extracción de carga como capa intermedia de cátodo. Por tanto, es altamente esperable obtener un rendimiento fotovoltaico razonable aplicando la heteroestructura PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF. La celda solar planar se fabricó así con puntos cuánticos de CdSe y PEDOT:PSS como capa intermedia de cátodo y ánodo respectivamente, como se muestra en la Fig. 2d.

El rendimiento fotovoltaico de la celda solar sin ETL también se fabricó y midió como referencia. La estabilidad y repetibilidad del rendimiento de este dispositivo se encontró muy pobre. El mejor dispositivo obtenido en nuestro trabajo generó un voltaje de circuito abierto (Voc) de 0,88 V, densidad de corriente (Jsc) de 10 mA/cm², factor de llenado (FF) del 48%, y una eficiencia de conversión del 4,2% (Fig. 3a). La introducción de la capa intermedia CdSe/LiF podría mejorar notablemente el rendimiento. Una capa de puntos cuánticos de CdSe de 10 nm podría generar un rendimiento muy mejorado, mientras que una doble capa que contiene 25 nm de CdSe y 1 nm de LiF encima produce las mejores celdas solares objetivo. Se logra una eficiencia de conversión promedio del 14,2% con un Voc de 0,99 V, un Jsc de 20,5 mA/cm², y un FF del 69,9%. Un mayor aumento del espesor de la capa de puntos cuánticos de CdSe deteriorará el rendimiento debido a una resistencia en serie mayormente aumentada (Tabla 1). Se observa que este rendimiento solo se pudo obtener con puntos cuánticos de CdSe recubiertos con piridina. El ligando OA original siempre juega un papel perjudicial en la transferencia y recolección de carga, exhibiendo una curva I-V en forma de S (Archivo adicional 1: Fig. S3). El excelente rendimiento fotovoltaico de adoptar la capa intermedia CdSe/LiF también se confirma por los resultados de EQE (Fig. 3b). La integración de los valores de EQE genera un valor de Jsc de 20,2 mA/cm² que está muy cerca del medido anteriormente. Se observa que el rendimiento obtenido con nuestra capa intermedia modificada está entre los valores superiores de celdas solares de perovskita reportadas con otras capas intermedias [14, 15], mostrando la efectividad prometedora de este nuevo ETL.

Rendimiento fotovoltaico de celdas solares sin y con capas de puntos cuánticos de CdSe de diferentes espesores (a). Eficiencia cuántica externa y densidad de corriente integrada de la celda solar optimizada (b)

Para confirmar aún más la adaptabilidad de la capa de puntos cuánticos de CdSe/LiF, se recopilaron datos de rendimiento de más de 50 dispositivos en diferentes lotes. La Figura 4a muestra las estadísticas de eficiencia de las celdas solares obtenidas. La distribución de eficiencia es un poco amplia con un valor promedio del 14,2%; los mejores y peores dispositivos generan una eficiencia del 15,1 y 12,7%, respectivamente. Normalmente, sintetizamos puntos cuánticos de CdSe frescos para cada lote de fabricación de celdas solares. La calidad de los puntos cuánticos puede causar fluctuación de rendimiento entre diferentes lotes debido a la agregación ocasional de puntos cuánticos durante el intercambio de ligandos. Sin embargo, cerca del valor promedio, las celdas solares exhiben una buena repetibilidad. El mejor dispositivo no muestra histéresis apreciable durante los barridos inverso y directo (Fig. 4b). Además, notamos que este máximo de eficiencia del dispositivo con ETL CdSe/LiF está cerca del de un ETL tradicional de PCBM con una eficiencia máxima del 16,14% (Archivo adicional 1: Fig. S4). Para la estabilidad del dispositivo, rastreamos su rendimiento bajo iluminación continua de luz. Las celdas solares con CdSe/LiF muestran un pequeño aumento en el rendimiento al comienzo de la iluminación debido al efecto de inmersión en luz que se observó comúnmente en celdas solares de perovskita [24, 25]. Debe notarse que la medición I-V comenzó después de la explosión inicial a la luz durante unos 5 s. Por lo tanto, la estabilidad del rendimiento se registró después de 5 s desde la iluminación (Fig. 4c). Se puede ver que la densidad de corriente así como la eficiencia de conversión son estables durante el tiempo de inmersión en luz mostrado, lo que significa que las celdas solares de perovskita con ETL CdSe/LiF son estables. Sin embargo, sin cubierta ETL, las celdas solares muestran una disminución drástica durante los primeros segundos de iluminación. Este resultado demuestra que nuestra capa intermedia podría jugar fácilmente un papel positivo en la inhibición de humedad y oxígeno que podrían causar deterioro rápido del rendimiento de las celdas solares.

Estadísticas de rendimiento de las celdas solares (a), curvas I-V de los modos de barrido directo e inverso de la mejor celda solar (b) y comparación de estabilidad de rendimiento de celdas solares con y sin ETL (c)

Como capa de extracción de electrones, el CdSe/LiF debería recolectar eficientemente electrones e inhibir huecos de la película de perovskita. La Figura 5a muestra la densidad de corriente oscura a diferentes voltajes de sesgo. El dispositivo de referencia muestra gran fuga de corriente debido a la ausencia de capa intermedia de cátodo. Por otro lado, se obtuvo un factor de rectificación mucho mejor al introducir ETL CdSe/LiF y por lo tanto, la fuga de corriente se reduce. Una caracterización adicional de esta propiedad se lleva a cabo a través de espectro de impedancia electroquímica (EIS). La Figura 5b muestra los resultados EIS de los dos dispositivos en oscuridad en condición de circuito abierto. Comparado con la referencia, el dispositivo objetivo muestra un diámetro mayor del semicírculo, es decir, una mayor resistencia de recombinación de carga en la película de perovskita y en la interfaz perovskita/ETL [26, 27]. La adición de la interfaz perovskita/CdSe podría aumentar el valor de resistencia de transferencia de carga de recombinación (Rct) como se muestra en el recuadro de la Fig. 5b, lo que indica una recombinación de carga disminuida cerca del cátodo. Por lo tanto, nuestros resultados demuestran una transferencia y extracción de carga mejorada a través del ETL CdSe/LiF.

Densidad de corriente oscura (a) y espectro de impedancia electroquímica (b) de celdas solares con y sin ETL

Para evaluar aún más la capacidad de recolección de carga de esta capa intermedia, caracterizamos la densidad de corriente de cortocircuito bajo diferentes intensidades de luz y los resultados se muestran en la Fig. 6a. Ambos dispositivos muestran un aumento casi lineal en Jsc siguiendo el aumento en la intensidad de luz. El dispositivo CdSe/LiF exhibe un aumento mucho más rápido que la referencia, demostrando una capacidad de recolección de carga mejorada bajo mayor intensidad de luz. Esta propiedad también se indica desde el espectro de fotovoltaje de superficie (SPV) en la Fig. 6b. Sin una capa intermedia, el dispositivo genera señales SPV relativamente débiles en la región de luz visible, mientras que la adopción de la capa CdSe/LiF mejora enormemente los valores SPV en la misma región. Como la señal SPV se correlaciona con la generación de carga y su posterior transporte a la superficie de la película [17, 28], el valor SPV mayor en el dispositivo objetivo podría explicarse razonablemente por la recolección y transporte de carga mejorados a través de una heteroestructura tipo-II en la interfaz perovskita/ETL, como se muestra en la Fig. 2d.

Dependencia de la densidad de corriente con la intensidad de luz (a) y espectro de fotovoltaje de superficie (b) de las celdas solares

Conclusiones

En conclusión, hemos fabricado celdas solares de perovskita planas con capa de transporte de electrones de puntos cuánticos de CdSe/LiF que es compatible con el proceso de solución del dispositivo. La cobertura uniforme y completa de la película de perovskita a través de 25 nm de puntos cuánticos de CdSe y 1 nm de LiF proporcionaría comodidad espacial y electrónica para la transferencia y extracción de electrones, como se indica en la caracterización TRPL, EIS y SPV, entre otras. La adopción de este ETL trae un aumento significativo en la eficiencia fotovoltaica, del 4,8% para la que no tiene capa intermedia al 14,2% en el objetivo optimizado y un máximo del 15,1%. La estabilidad del rendimiento también mejora. Nuestro trabajo proporciona un candidato prometedor en ETLs para el desarrollo de celdas solares de perovskita invertidas de alta eficiencia y bajo costo.