Perovskita híbrida de vaporización secuencial para células solares de heterounión plana
Resumen
Las rutas de fabricación de capas de perovskita reproducibles y de alta calidad son esenciales para la implementación de células solares planas eficientes. Aquí, presentamos una ruta secuencial de procesamiento de vapor basada en la evaporación al vacío física de un PbCl 2 capa seguida de reacción química con vapor de yoduro de metil-amonio. Las capas demostradas de perovskita crecidas al vapor muestran una microestructura compacta, sin poros y uniforme con un tamaño de grano promedio de ~ 320 nm. Las células solares de perovskita de heterounión plana se fabrican con TiO 2 y capas de transporte de carga spiro-OMeTAD en n regulares - yo - p formulario. Los dispositivos exhiben la mejor eficiencia del 11.5% con una pequeña desviación que indica la alta uniformidad y reproducibilidad de las capas de perovskita formadas por esta ruta.
Antecedentes
Los materiales de perovskita híbrida son los candidatos más competitivos como absorbentes de luz de la era fotovoltaica de próxima generación con sus características únicas que incluyen absorción óptica intensa, banda prohibida directa y sintonizable, alta movilidad del portador, longitud de difusión de carga larga, niveles de defectos superficiales con pocos estados de brecha media , y amplia sintonía en su composición según la estructura de haluro metálico y las especies orgánicas insertadas [1,2,3,4,5,6,7,8]. Se han empleado en dos tipos de arquitecturas como la nanoestructurada mesoscópica y la estructura plana simple. La preparación de capas de perovskita sin orificios de alta calidad para una arquitectura plana simplificada requiere un esfuerzo sustancial. Se han utilizado varios métodos para preparar capas de perovskita, como el goteo antidisolvente, el recubrimiento por inmersión secuencial, la evaporación al vacío de doble fuente y el crecimiento asistido por vapor [9,10,11,12,13,14,15,16]. La deposición al vacío presenta una formación de capas altamente uniforme en toda el área del sustrato, con capacidad de control de espesor. Además, se sabe que la cristalización asistida por vapor proporciona de forma reproducible una microestructura densamente empaquetada a través de una velocidad de reacción química controlada mediante la difusión de material orgánico [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26].
Aquí, informamos una nueva ruta secuencial de procesamiento de vapor por CH 3 NH 3 Difusión de vapor I (MAI) en PbCl 2 depositado al vacío capas, lo que da como resultado capas de perovskita completamente cubiertas y altamente uniformes. Planar n - yo - p Las células solares de perovskita de heterounión se demuestran con éxito empleando TiO 2 y capas transportadoras de carga de 2,2 ', 7,7'-tetraquis- (n, n-di-4-metoxifenilamino) -9,9'-espirobifluoreno (espiro-OMeTAD). Las células Champion logran eficiencias de conversión de energía (PCE) de hasta un 11,5%. Nuestros resultados muestran que esta ruta es factible para fabricar capas de perovskita uniformes y reproducibles de manera controlada.
Métodos / Procedimiento experimental
Fabricación de dispositivos
Los dispositivos se fabricaron sobre sustratos de vidrio recubiertos con óxido de estaño dopado con flúor (FTO). Los sustratos se limpiaron secuencialmente en un baño ultrasónico con acetona, metanol, isopropanol y agua desionizada y luego se expusieron a ozono ultravioleta durante 15 min. Para las capas de transporte de electrones, se recubrieron dos veces diisopropóxidobis (acetilacetonato) de titanio 450 y 600 mM en n-butanol (75% en peso en isopropanol) a 2500 rpm durante 20 sy se recocieron a 500 ° C durante 30 min en aire para formar TiO compacto. 2 capas. El TiO 2 los sustratos recubiertos se colocaron en una cámara de vacío y el PbCl 2 se evaporó a una velocidad de 1 Å / s durante ~ 16 min a temperatura ambiente. Los tratamientos con vapor de yoduro de metil-amonio (MAI) se llevaron a cabo en un horno de secado al vacío usando MAI en polvo esparcido alrededor del PbCl 2 -sustratos revestidos. Posteriormente, las muestras negras preparadas se lavaron con isopropanol para la eliminación del residuo de MAI y luego se recocieron a 100 ° C durante 1 h. Para las capas de transporte de huecos, se prepararon soluciones precursoras mezclando espiro-OMeTAD en clorobenceno con terc-butilpiridina y sal de bis (trifluorometilsifonil) imida de litio en acetonitrilo. Las soluciones se revistieron por centrifugación a 4000 rpm durante 40 s, y luego las muestras recubiertas se mantuvieron en aire durante la noche para oxidación. Finalmente, la fabricación del dispositivo se completó mediante la evaporación térmica de los electrodos de Au.
Caracterización
La estructura cristalina se analizó mediante difracción de rayos X (XRD, Ultima IV:RIGAKU), y la morfología de la capa de perovskita se observó mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM, S-4300:HITACHI). Los datos de absorbancia óptica se obtuvieron usando un espectrofotómetro UV-Vis (UV-1601PC:Shimadzu). La densidad-voltaje de fotocorriente ( J - V ) las curvas de los dispositivos de células solares de perovskita se registraron con un simulador solar (94021A:Newport) bajo AM 1.5G (100 mW / cm 2 ) irradiación. Durante las mediciones, los dispositivos de células solares se enmascararon con un área de apertura de 0,09 cm 2 .
Resultados y discusión
Una ruta novedosa que utiliza el procesamiento secuencial de vapor ofrece una formación reproducible de capas de perovskita cristalina densamente empaquetadas y sin agujeros. La figura 1a ilustra brevemente el proceso de fabricación de las capas de perovskita de alta calidad. En primer lugar, PbCl 2 se evapora en una cámara de vacío usando una celda de efusión en TiO 2 / FTO / sustratos de vidrio, que producen capas homogéneas de forma reproducible en toda el área del sustrato. Además, la tasa de deposición bien definida a través de la deposición al vacío hace que el control del espesor de PbCl 2 y las capas de perovskita resultantes son fáciles, en comparación con el procesamiento líquido. El PbCl 2 homogéneo y transparente obtenido las muestras se transfieren a placas de Petri de vidrio con los lados revestidos hacia arriba. Para la vaporización de MAI, el polvo de MAI se esparce alrededor del PbCl 2 con sustratos recubiertos, y cada placa de Petri se cubre herméticamente con otra tapa de vidrio en la parte superior, lo que garantiza un espacio bien cerrado. En un horno de vacío, se controlan varias temperaturas y períodos para encontrar las mejores condiciones para la formación de perovskita. Dado que el proceso se presenta en la difusión y reacción de MAI, así como en su vaporización, se favorece una condición moderada para la formación reproducible de perovskita de alta cristalinidad. Por último, se realiza un recocido posterior para mejorar la cristalinidad mediante la reacción suficiente de los componentes que no han reaccionado. La Figura 1b muestra los espectros de absorción óptica del PbCl 2 y muestras de perovskita con las fotografías de muestra representativas. La capa homogénea de color marrón oscuro con el borde de absorción esperado alrededor de 785 nm indica la cristalización exitosa de la perovskita por esta ruta. Además, el valor de la banda prohibida estimado a partir de la gráfica Tauc (archivo adicional 1:Figura S1) se encuentra alrededor de 1,58 eV, lo que coincide con la bibliografía [27, 28].
un Ilustración esquemática del proceso de fabricación, a través de PbCl 2 evaporación, vaporización y difusión de MAI y post-recocido. b Espectros de absorción UV-Vis del PbCl 2 y capas de perovskita. Las fotografías de muestra correspondientes se incluyen en el recuadro
Primero, el efecto de la temperatura del proceso MAI sobre la formación de perovskita se investigó a grandes rasgos utilizando espectros de absorción. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2, 150 ° C era la condición óptima con el borde claro de absorción de perovskita, que probablemente se deba a la optimización entre la vaporización de MAI y la reacción de formación de perovskita. Posteriormente, se llevó a cabo una investigación más detallada, como el período del proceso MAI y la ejecución posterior al recocido, y se llevaron a cabo análisis XRD para comprender la evolución del crecimiento de cristales (Fig. 2). Todas las muestras exhiben los picos de difracción de perovskita característicos atribuidos a la estructura cristalina tetragonal, y las intensidades relativamente fuertes en las direcciones [001] y [110] verifican que se obtuvo una orientación cristalina altamente alineada [29, 30, 31]. Aunque las intensidades de difracción de las segundas fases son muy pequeñas, el orden de transformación de fase se puede captar a partir de su tendencia de acuerdo con la energía térmica aplicada. Cuando el período de vaporización de MAI se mantiene solo durante 2 h sin recocido, aparecen algunos picos entre 11 ° y 12 °. Los estudios anteriores informaron que estos picos estaban relacionados con el H 2 Complejo de perovskita O-incorporado ((CH 3 NH 3 ) 4 PbI 6 · 2H 2 O) que se puede formar debido a la humedad y al exceso de MAI [32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]. Con la aplicación del tratamiento post-recocido (a 100 ° C durante 1 h), estos picos dan lugar a un PbI 2 pico, debido a la liberación de humedad y / o MAI [32, 43, 44]. Al aumentar el período de vaporización de MAI a 4 h con el paso posterior al recocido, la conversión completa de PbCl 2 a perovskita.
Datos XRD de las películas delgadas de perovskita, según tiempo de procesamiento MAI y ejecución post-recocido. Se asignan los índices del plano de perovskita y los picos del complejo de perovskita, PbI 2 , y FTO también se indican como δ, * y #, respectivamente
La fabricación de perovskita sin orificios es esencial para obtener células solares planas eficientes. Nuestra ruta que utiliza la deposición física al vacío produce perovskita compacta y uniforme en todo el área del sustrato de manera reproducible. La investigación sobre la morfología y microestructura de las capas de perovskita se realizó mediante análisis SEM. Las características superficiales homogéneas, uniformes y sin orificios se revelan con la imagen SEM de bajo aumento (Fig. 3a). Los granos compactos con cobertura completa también se ven en el modo de gran aumento (Fig. 3b). El tamaño de grano medio se extrajo como ~ 320 nm usando un ajuste gaussiano del histograma como se muestra en la Fig. 3c. La vista en sección transversal de la Fig. 3d refleja claramente la morfología distinta y en continuo crecimiento de la capa de perovskita. Además, el grosor medio de la perovskita (~ 220 nm) es menor que el tamaño medio de grano, lo que garantiza el transporte vertical de los portadores de carga a través de los granos.
Análisis SEM de la capa de perovskita de 220 nm de espesor. un Imagen de bajo aumento. b Imagen de gran aumento. c Histograma que muestra la distribución del tamaño de grano. d Vista transversal
El esquema del dispositivo del n-i-p fabricado -tipo de células solares de perovskita heterounión planar se da junto con el representante J-V curvas para cinco espesores de perovskita diferentes en la Fig. 4a, b. Los parámetros fotovoltaicos extraídos del J-V Las curvas se resumen en la Tabla 1. Vale la pena señalar que nuestro procesamiento de vapor permite un control de espesor libre a través de una tasa de deposición bien definida, lo que garantiza una fácil optimización de la eficiencia del dispositivo. Se encontró que las células optimizadas tenían una eficiencia promedio del 11,2% con el espesor de perovskita de 220 nm. El espesor óptimo más pequeño, comparado con el de la literatura que muestra una alta eficiencia a través de un proceso de solución, señala que la capacidad de recolección de carga de nuestra perovskita debería mejorarse aún más. Es necesario desarrollar la calidad de la capa de perovskita con la ruta de procesamiento de vapor para mitigar la recombinación de portadores. La desviación estándar se calculó a partir de tres dispositivos que se fabricaron en el sustrato idéntico para cada condición. A pesar del número limitado de muestras, las pequeñas desviaciones indican la excelente uniformidad de las capas de perovskita en toda el área del sustrato con este proceso secuencial de vapor. La Figura 4c presenta los análisis de histéresis en función de la velocidad de exploración del dispositivo de perovskita de 220 nm de espesor. Se muestra claramente la dependencia de la frecuencia de exploración con respecto a la histéresis. A la velocidad de escaneo baja (300 mV / s), como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3, la histéresis se vuelve insignificante con la eficiencia promedio del 7.5%. Para n - yo - p estructura, la histéresis que muestra un PCE más alto en el escaneo inverso es habitual, lo que indica que la recolección de portadores (es decir, transporte y / o transferencia en interfaces) es más eficiente con una distribución específica de carga capacitiva, como carga espacial y carga atrapada. Por otro lado, el PCE en estado estable se monitoreó en el punto de máxima potencia como se muestra en la Fig. 4d. Los valores de densidad de corriente y PCE estabilizados se obtuvieron como 7.5% y 14 mA / cm 2 , respectivamente, que concuerda bien con el resultado de la Fig. 4c.
un Esquema de dispositivo. b J - V curvas de las células solares de perovskita con varios espesores de perovskita. 1000 mV / s con exploración inversa. c Cambio de histéresis dependiente de la velocidad de barrido, espesor de perovskita:220 nm. d Salida estabilizada a la tensión máxima del punto de potencia
Conclusiones
Informamos sobre una nueva ruta de fabricación a través de la deposición física al vacío de PbCl 2 capas y el siguiente crecimiento de perovskita asistido por vaporización MAI. Los espectros de absorción óptica y XRD verificaron la formación de capas de perovskita altamente cristalinas y puras. Se confirmaron capas de perovskita de alta calidad, compactas y sin poros, con un tamaño de grano medio de ~ 320 nm. Las células solares de perovskita de heterounión planar de tipo regular se fabricaron empleando TiO 2 y spiro-OMeTAD como capas transportadoras de electrones y huecos, respectivamente. La celda campeona mostró la mejor eficiencia del 11,5% con una pequeña desviación, lo que significa la buena reproducibilidad y uniformidad de las capas de perovskita producidas por esta ruta de procesamiento de vapor. Como trabajo futuro, es necesario desarrollar aún más la calidad de la capa de perovskita con la optimización de la estructura del dispositivo para mejorar la eficiencia y reducir el comportamiento de histéresis mientras se mantienen los beneficios de la ruta sintética.
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