Estabilidad y eficiencia mejoradas de celdas solares de perovskita 2D mediante incorporación de bromo

Resumen

Las perovskitas orgánico-inorgánicas bidimensionales (2D) como uno de los materiales fotovoltaicos más importantes usados en celdas solares han atraído notable atención. Estas perovskitas 2D exhiben estabilidad ambiental superior y amplia ajustabilidad de sus propiedades optoelectrónicas. Sin embargo, su rendimiento fotovoltaico está muy por detrás de las perovskitas tridimensionales (3D) tradicionales. En este trabajo, demostramos que la eficiencia de conversión de potencia (PCE) de celdas solares de perovskita 2D (PVSCs) se mejora grandemente de 3,01% inicial a 12,19% por la incorporación de PbBr₂. La eficiencia mejorada se atribuye a calidad superficial superior, cristalinidad mejorada, y la resultante densidad de estados trampa reducida. Además, los dispositivos con PbBr₂ incorporado sin encapsulación muestran excelente estabilidad a humedad, iluminación y térmica. Este trabajo proporciona una vía universal y viable hacia PVSCs 2D eficientes y estables.

Introducción

Durante la última década, las perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas han atraído atención significativa como materiales fotovoltaicos prometedores debido a su fácil proceso de preparación y excelentes características optoelectrónicas, como pequeña energía de enlace de excitón, gap de banda apropiado, gran absorción de luz, y larga longitud de difusión de excitón. Actualmente, el PCE certificado más alto ha excedido 25% de PVSCs 3D. Desafortunadamente, el problema de estabilidad de la perovskita 3D obstaculiza la aplicación comercial de celdas solares de perovskita. Por ejemplo, la perovskita CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) se degrada rápidamente cuando se expone a luz por largos períodos o a humedad. Este problema impulsó a investigadores a trabajar duro para mejorar la estabilidad de materiales de perovskita.

Recientemente, perovskitas 2D (RNH₃)₂Aₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (fase Ruddlesden-Popper) han sido desarrolladas debido a su sobresaliente resistencia a la humedad, donde R es un grupo orgánico de cadena larga o voluminoso, A representa catión orgánico pequeño (MA⁺, FA⁺, o Cs⁺), M corresponde al catión B en la perovskita tridimensional (i.e., Pb²⁺ y Sn²⁺), X es anión haluro (I⁻, Br⁻ y Cl⁻), y n es el número de octaedros en cada capa individual de perovskita que define el número de perovskita 2D. Debido a la interacción de van der Waals más fuerte entre las moléculas orgánicas bloqueadas y la unidad [MX₆]⁴⁻, la perovskita 2D exhibe mejor estabilidad que la perovskita 3D. Sin embargo, la gran energía de enlace de excitón de la perovskita 2D hace la disociación de excitón más difícil. Mientras tanto, el aislamiento de la capa espaciadora orgánica obstaculiza el transporte de portadores, resultando en reducción de corriente fotogenerada. Por tanto, el PCE de PVSCs 2D queda muy por detrás de sus contrapartes 3D.

Diferentes métodos se han implementado para mejorar el rendimiento de PVSCs 2D, incluyendo ingeniería de aditivos, regulación de componentes, ingeniería interfacial, y proceso de preparación. Los iones halógenos muestran gran potencial para mejorar el rendimiento del dispositivo en PVSCs 3D. Por ejemplo, una pequeña cantidad de cloruro en perovskita 3D puede extender el tiempo de cristalización, cambiar la dirección de crecimiento del cristal, reducir la densidad de estados trampa, y aumentar la longitud de difusión de portadores fotogenerados. Mientras tanto, trabajos previos prueban que una pequeña cantidad de bromo dopado en perovskita 3D mejora la estabilidad, suprime la migración iónica, y reduce la densidad de estados trampa. Considerando la composición de perovskita 2D, es necesario llevar a cabo investigación en regulación de halógenos. Sin embargo, solo trabajo limitado se ha realizado sobre la influencia de la regulación de halógenos en perovskita 2D en el rendimiento del dispositivo. Liu y sus colaboradores encontraron que el cloruro juega un papel crítico para mejorar la morfología de la perovskita. Al regular la relación de cloruro de la solución precursora, se obtuvo película de perovskita 2D con tamaño de grano aumentado, cristalinidad mejorada, y superficie uniforme. Como resultados, el PCE de PVSCs 2D con excelente estabilidad se mejoró notablemente de 6,52 a 12,78%. Estos resultados confirman que la regulación de halógenos puede mejorar el rendimiento de PVSCs 2D.

En este trabajo, investigamos la influencia del bromo en las propiedades optoelectrónicas de la perovskita 2D usando n-butilamina (BA) como espaciador. El bromo se incorporó usando bromuro de plomo (II) (PbBr₂). Se demuestra que la incorporación de una cantidad apropiada de bromo es capaz de facilitar la formación de película de perovskita 2D de alta calidad, lo que resulta en estados de defecto reducidos de la película de perovskita 2D y rendimiento fotovoltaico mejorado de PVSCs 2D. El PCE de PVSCs 2D se impulsa de 3,66 a 12,4%. Más interesantemente, los dispositivos PVSCs 2D óptimos exhiben una mejora significativa en estabilidades a humedad, iluminación y térmica.

Método

Materiales y Preparación de Soluciones

Yoduro de plomo (II) (PbI₂), PbBr₂, yoduro de n-butilamonio (BAI), yoduro de metilamina (CH₃NH₃I, MAI), solución acuosa PEDOT:PSS (4083), éster metílico de ácido fenil-C61-butírico (PC₆₁BM), y batocuproína (BCP) se compraron de Xi'an Polymer Light Technology Cory. N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), y clorobenceno se pidieron de Sigma-Aldrich. Isopropanol se compró de You Xuan Trade Co., Ltd. Todos los reactivos y solventes se usaron tal como se recibieron. La solución precursora de perovskita 2D BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ (n = 5, x = 0, 5, 10, o 15%) (0,8 M) se fabricó añadiendo BAI, MAI, PbI₂ y PbBr₂ con relación molar de 0,4:0,8:1-x:x en solvente mixto de DMSO y DMF en relación de volumen 1:15.

Fabricación de Dispositivos

Los sustratos de óxido de estaño e indio (ITO) se limpiaron por sonicación secuencial en detergente, acetona, alcohol etílico absoluto, y agua desionizada por 15 min cada uno. Los sustratos ITO se secaron en flujo de N₂ y se limpiaron por tratamiento UV-O₃ por 15 min. La solución acuosa PEDOT:PSS se recubrió por centrifugado sobre los sustratos ITO a 5000 rpm por 30 s, seguido de recocido a 150 °C por 15 min en aire. Subsecuentemente, los sustratos PEDOT:PSS/ITO se transfirieron a una caja de guantes de nitrógeno. Las soluciones de perovskita 2D con diferente contenido de bromo se recubrieron por centrifugado sobre los sustratos PEDOT:PSS/ITO precalentados por un proceso de centrifugado a 5000 rpm por 20 s y luego recocido a 100 °C por 10 min. Después del recocido, la solución PCBM preparada (20 mg/mL en clorobenceno) y solución BCP (0,5 mg/mL en isopropanol) se depositaron encima en la película de perovskita 2D a 2000 rpm por 30 s y 5000 rpm por 30 s, respectivamente. Finalmente, evaporación térmica se implementó para preparar electrodos Ag con espesor de 70 nm.

Medición y Caracterización

Las mediciones de microscopio electrónico de barrido (FEI-Inspect F50, Holanda), microscopía de fuerza atómica (Cypher S), y difracción de rayos X (Bruker D8 ADVANCE A25X) se condujeron basadas en la estructura de vidrio ITO-grabado/PEDOT:PSS/perovskita 2D. El espectro de absorción UV-visible de películas de perovskita 2D en vidrios se midió por espectrofotómetro Shimadzu 1500. El espectro PL se colectó por espectrofluorómetro Fluo Time 300 (Pico Quant). Las características de densidad de corriente-voltaje (J-V) de PVSCs 2D se colectaron usando un Keithley 2400 Sourcemeter bajo intensidad de sol AM 1.5G irradiada por un simulador solar Newport Corp. El área activa del dispositivo es 0,04 cm². Las curvas J-V se midieron en dirección inversa (de 1,2 a 0 V) y directa (de 0 a 1,2 V) con velocidad de barrido de 0,23 V/s, intervalo de voltaje fijo de 0,0174 mV, y tiempo de permanencia de 10 ms. Las curvas de corriente-voltaje en oscuridad se midieron de la misma manera bajo condición de oscuridad.

Resultados y Discusión

Las películas de perovskita 2D incorporadas con diferentes cantidades de bromo se prepararon por un método de colada en caliente reportado previamente. Usando este método, los sustratos se precalientan para favorecer la cristalización y orientación. Para investigar los efectos de diferentes cantidades de PbBr₂ en las soluciones precursoras de perovskita 2D en la morfología de la película resultante, se realizaron mediciones de microscopio electrónico de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Como se muestra en la Fig. 1a, la película de perovskita 2D BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ sin incorporación de bromo (x = 0%, denotada como perovskita control) exhibe una morfología pobre con grandes grietas, indicando baja cobertura y compactación inferior. Las grietas desaparecen en la película de perovskita 2D con 5% mol PbBr₂ (x = 5%, denotada como perovskita-5%). Sin embargo, la película perovskita-5% aún muestra algunos poros (Fig. 1b). En el caso de la película de perovskita 2D con 10% mol PbBr₂ (x = 10%, denotada como perovskita-10%), la superficie de la película se vuelve uniforme y compacta sin grietas ni poros (Fig. 1c). A medida que el contenido de PbBr₂ aumenta aún más a 15% mol (x = 15%, denotada como perovskita-15%), aparecen grietas en la película nuevamente (Fig. 1d). Las imágenes AFM de película de perovskita 2D con varias cantidades de PbBr₂ se muestran en Fig. 2a–d, consistentes con los resultados SEM. La película de perovskita control muestra una superficie rugosa con valor alto de rugosidad cuadrática media (RMS) de 51,2 nm. El reemplazo parcial de yodo con bromo reduce grandemente el valor RMS a 21,3 nm para perovskita-5% y 23,1 nm para perovskita-15%, respectivamente. Especialmente, la película perovskita-10% exhibe una superficie bastante lisa con el valor RMS más bajo de 10,7 nm debido a la desaparición de grietas y poros. Los resultados anteriores indican que incorporar una cantidad apropiada de bromo es beneficioso para mejorar la uniformidad y cobertura superficial de la película de perovskita 2D. Es bien conocido que grietas y poros en la película pueden llevar a desorden energético fuerte, causar recombinación, impedir el transporte de carga, y debilitar el rendimiento fotovoltaico. Por tanto, obtener una película de perovskita uniforme y bien cubierta es esencial para mejorar la eficiencia del dispositivo.

Para investigar el impacto del bromo en la fase cristalina y cristalinidad de las películas de perovskita 2D, se realizaron mediciones de difracción de rayos X (XRD). Como se muestra en la Fig. 2e, todas las películas muestran dos picos de difracción distintivos alrededor de 14,5° y 28,4°, que pueden asignarse a planos cristalográficos (111) y (202), respectivamente. Estudios previos han sugerido que tanto la orientación (111) como (202) permiten que los bloques [(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁]²⁻ crezcan en alineación vertical al sustrato PEDOT:PSS/ITO. Por tanto, el reemplazo limitado de yodo con bromo es conducente a la formación de película de perovskita 2D orientada verticalmente, como se evidencia por el aumento de intensidad preferida en los picos (111) y (202). La película de perovskita 2D orientada verticalmente permite transporte más eficiente de portadores inducidos por fotones, mejorando el rendimiento fotovoltaico de PVSC. Por un lado, los picos de difracción alrededor de 14,5° y 28,4° se vuelven más fuertes con la incorporación de bromo, sugiriendo cristalinidad mejorada de la película de perovskita. Por otro lado, los dos picos se desplazan gradualmente hacia ángulos más altos con la incorporación de bromo, debido al tamaño menor del ion bromo respecto al ion yodo que encoge la red cristalina. Estos desplazamientos graduales en la posición del pico de difracción prueban que perovskitas mixtas BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ se forman con ion bromo insertado en la red cristalina. Vale notar que todas las películas muestran picos de reflexiones (0 k 0) a ángulos bajos (< 10°), indicando la formación de estructuras de perovskita 2D RP (Fig. 2f). Sin embargo, la película control exhibe algunos picos de difracción que no pudieron asignarse a ningún pico característico típico de perovskita 2D. La intensidad de estos picos no deseados se debilita con la incorporación de bromo, dando lugar a la intensidad más baja en la película perovskita-10%. Este fenómeno sugiere que la incorporación de bromo moderado puede inhibir la formación de fases impuras en la película de perovskita 2D.

Además, se realizaron mediciones de absorbancia y fotoluminiscencia (PL) para entender la influencia de la incorporación de bromo en las propiedades ópticas de la película, como se resume en la Fig. 3a–c. La Figura 3a muestra los espectros de absorción UV-visible de la película de perovskita 2D con varias cantidades de PbBr₂. Todas estas películas muestran picos de absorción de excitón distintivos en los espectros de absorción, asignados a fases 2D con n = 2, 3 y 4, aunque nominalmente preparadas como "n = 5". La perovskita-10% exhibe intensidad de absorbancia mejorada, resultante de la naturaleza densa y uniforme de la película resultante, como se evidencia por las imágenes SEM y AFM. Además, el borde de absorción de BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ tiene un desplazamiento hacia el azul con el aumento del valor x, lo que prueba el ensanchamiento del gap de banda. La Figura 3b presenta los espectros PL de estado estable de las películas de perovskita 2D depositadas en sustratos de vidrio. Comparada con la muestra control mostrando la señal PL más débil, ya sea la muestra perovskita-15% o perovskita-5% exhibe señal PL aumentada, mientras la muestra perovskita-10% muestra la señal PL más fuerte. Una mejora notable de PL se observa después de incorporar bromo, indicando la densidad de estados trampa reducida en las películas tratadas con PbBr₂. La Figura 3c muestra los espectros de decaimiento PL resueltos en tiempo de las películas BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ centrifugadas en sustratos de vidrio, que también prueba la reducción de densidad de estados trampa en perovskita con la incorporación de bromo. Las curvas PL resueltas en tiempo se ajustaron con una ecuación bi-exponencial (Ec. (1)) conteniendo un decaimiento rápido y un proceso de decaimiento lento, y los parámetros de ajuste se resumen en Tabla 1. El decaimiento rápido (τ₁) se considera el resultado del apagado de transporte de portadores en el dominio de perovskita, y el decaimiento lento (τ₂) es el resultado de recombinación radiativa. La vida media promedio (τ) de películas de perovskita 2D se calculan según Ec. (2). La película perovskita-10% presenta el τ más largo de 3,47 ns comparado con otras películas (i.e., 0,9 ns, 2,72 ns, y 1,31 ns para película control, perovskita-5%, y perovskita-15%, respectivamente), sugiriendo un proceso de recombinación más lento con menos defectos.

Además, para investigar si los estados de defecto reducidos surgen del PbBr₂ cuando las películas de perovskita 2D se ensamblan en una estructura PVSC, las curvas de corriente-voltaje en oscuridad de los dispositivos correspondientes también se colectaron (Fig. 3d). La corriente en oscuridad del dispositivo basado en la película perovskita-10% es mucho menor que la del dispositivo basado en la película control al mismo voltaje. La menor corriente en oscuridad del dispositivo basado en la película perovskita-10% indica que los estados de defecto reducidos son efectivamente contribuidos por la incorporación de bromo.

Se muestra que PbBr₂ en películas de perovskita 2D indujo morfología mejorada, cristalinidad, y propiedades optoelectrónicas. Fabricamos dispositivos PVSC con arquitectura planar p-i-n como óxido de estaño e indio (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ/PCBM/BCP/Ag. Las curvas J-V y los parámetros relacionados de los dispositivos de mejor rendimiento se muestran en la Fig. 4a y Tabla 2. Los PVSCs basados en la película de perovskita control rindieron un pobre rendimiento del dispositivo, mostrando un PCE campeón de 3,01% con un voltaje de circuito abierto (V_oc) de 0,89 V, una densidad de corriente de cortocircuito (J_sc) de 8,28 mA/cm², y un factor de llenado (FF) de 40,79%. La introducción de bromo en el precursor de perovskita aumenta notablemente el PCE del dispositivo (Fig. 4a). El PCE más alto de 12,19% con un V_oc de 1,02 V, un J_sc de 17,86 mA/cm², y un factor de llenado (FF) de 66,91% se obtuvo en el dispositivo tratado con 10% mol PbBr₂ comparado a 8,88% en el dispositivo con 5% mol PbBr₂ y 7,85% en el dispositivo con 15% mol PbBr₂. Para comparar más precisamente el rendimiento de estos dispositivos, se fabricaron 20 dispositivos para cada caso. De datos estadísticos (Fig. S1, Información de Soporte), el dispositivo con 10% mol bromo muestra el V_oc y FF relativamente más altos, lo que se atribuye a la densidad de estados trampa reducida resultante de la película de perovskita de alta calidad, como se discutió en Fig. 3b–d. El V_oc más alto en dispositivos con Br también puede atribuirse al gap de banda aumentado. El gap de banda de BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ aumenta con el aumento de la relación PbBr₂, como se evidencia en la Fig. 3a. Así, el dispositivo con 15% mol PbBr₂ muestra el V_oc más alto. Además, el alto J_sc en dispositivo con 10% mol PbBr₂ puede atribuirse a la absorción de luz aumentada y el transporte de carga eficiente, como se discutió arriba. La histéresis de los dispositivos basados en la película de perovskita control y perovskita-10% se investigó barrido las curvas J-V en diferentes direcciones (Fig. 4c y Fig. S2). El dispositivo basado en perovskita-10% exhibe histéresis ligera mientras característica de histéresis seria se observó en el dispositivo basado en perovskita control, indicando nuevamente la significativa reducción de estados de defecto en el primer caso.

Además, la incorporación de PbBr₂ puede mejorar efectivamente la estabilidad a humedad, iluminación y térmica de los PVSCs 2D. El dispositivo control sin sellar y el dispositivo basado en perovskita-10% se expusieron a un nivel de humedad relativa de 45-60% a 25 °C para la prueba de estabilidad a humedad. El PCE del dispositivo control declina al 50% de su valor original dentro de 30 días mientras el dispositivo basado en perovskita-10% aún mantiene 85% de sus eficiencias iniciales bajo condiciones idénticas (Fig. 4d). Interesantemente, la introducción de PbBr₂ también mejora la estabilidad a iluminación de los PVSCs. Después de ser irradiados continuamente bajo intensidad de sol AM 1.5G por 240 min, los dispositivos retienen más del 80% del PCE original para perovskita-10% mientras solo menos del 50% para la perovskita control (Fig. 4e). La mejora de la estabilidad térmica también se confirmó por medición. Ambos el dispositivo control y dispositivo perovskita-10% fueron recocidos térmicamente a 85 °C en atmósfera de nitrógeno sin encapsulación. Como se muestra en la Fig. 4f, el dispositivo perovskita-10% retiene 83% de su PCE inicial después de 300 min, que es mucho más alto que el del dispositivo control (54%).

Conclusión

En conclusión, demostramos que incorporar bromo adecuado en la solución precursora puede mejorar la morfología de las películas de perovskita 2D con cristalinidad mejorada, llevando a una mejora en las propiedades optoelectrónicas en términos de absorbancia y densidad de trampas. La sobresaliente calidad de la película y propiedades optoelectrónicas rinden una mejora obvia en PCE de 3,01 a 12,19%. Además, la incorporación de bromo mejora la tolerancia de PVSCs a humedad, iluminación y estabilidad térmica. Estos resultados prueban que incorporar bromo es crucial para lograr PVSCs 2D estables de alto rendimiento.