Cómo obtener una cobertura total de la película de perovskita estable mediante el proceso antidisolvente modificado

Antecedentes

Las células solares de perovskita de haluro orgánico-inorgánico han atraído gran atención en los últimos años. La fórmula general de la perovskita es ABX ₃ (Catión A, catión B, anión X). En 2012, se introdujo la primera celda solar totalmente de estado sólido [1] con una eficiencia de conversión de energía (PCE) del 9% [1], que ahora aumenta hasta el 22% [2]. Estas células solares de perovskita se basan principalmente en yoduro de plomo y metilamonio (MAPbI ₃ ) [3,4,5,6,7,8] y yoduro de plomo de formamidinio (FAPbI ₃ ) [9, 10]. Se utilizan diferentes halógenos como aniones (I, Br, Cl) [11] y cesio (Cs) inorgánico también se utiliza como catión con metilamonio (MA) y formamidinio (FA) en células solares de perovskita (PVC) [12]. Todos estos materiales tienen plomo tóxico, que es dañino para la salud humana. Esto limita el uso comercial de células solares de perovskita. Los científicos han estado buscando elementos no tóxicos para reemplazar el plomo en las perovskitas [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]. Algunos intentaron mezclar los cationes bivalentes Sn ²⁺ y Pb ²⁺ como CH ₃ NH ₃ Sn _x Pb _{(1 − x)} Yo ₃ [13, 14] y otros mezclaron los cationes A monovalentes junto con cationes bivalentes mixtos, es decir FA _0.8 MA _0.2 Sn _x Pb _{1 − x} Yo ₃ [15], pero estas perovskitas siguen siendo tóxicas. En 2014 [16] Snaith y sus colaboradores desarrollaron por primera vez células solares completas de perovskita sin plomo basadas en triyoduro de metilamonio y estaño (CH ₃ NH ₃ SnI ₃ ) y alcanzó un PCE en torno al 6%. Ese mismo año, Kanatzidis y sus colaboradores [17] investigaron el CH ₃ NH ₃ SnI _3-x Br _x y recibió casi el mismo PCE. MASnI ₃ es muy inestable en el aire según informes anteriores [16]. Más tarde, los investigadores intentaron utilizar triyoduro de formamidinio estaño (FASnI ₃ ) con el aditivo de SnF ₂ para retrasar la oxidación de Sn ²⁺ a Sn ⁴⁺ [18, 19]. Descubrieron que FASnI ₃ era más estable que MASnI ₃ . Recientemente, Seok y sus colaboradores [20] obtuvieron un FASnI suave y denso ₃ capa de perovskita usando SnF ₂ -complejo de pirazina como aditivo. Con SnF ₂ aditivos y éter dietílico goteando en un proceso de ingeniería de solventes para sintetizar FASnI ₃ películas delgadas de perovskita [21], Dewei Zhao y colaboradores [21] lograron un PCE mejorado de hasta 6.22% para las células solares de perovskita sin plomo basadas en Sn.

Similar a FASnI ₃ , CsSnI ₃ también muestra la fase de perovskita a temperatura ambiente. CsSnI ₃ tiene cuatro fases a diferentes temperaturas [22], pero solo la fase ortorrómbica negra B-γ-CsSnI ₃ es la fase de perovskita. Kumar y col. [23] células solares fabricadas con CsSnI ₃ como la capa de perovskita entre un TiO ₂ capa de transferencia de electrones y una capa de transferencia de agujero Spiro-OMeTAD y logró un PCE del 2%. Zhou y col. [24] modulado B-γ-CsSnI ₃ tamaños de grano empleando diferentes temperaturas de recocido y eligiendo la arquitectura óptima para las células solares de perovskita. Alcanzaron un PCE del 3,31%. Marshall y col. [25] demostró que la existencia de SnCl ₂ dieron como resultado una mayor estabilidad de la película y lograron un PCE de 3,56% a partir de PSC sin ninguna capa interfacial selectiva de orificios. CsSnI ₃ se puede utilizar como capa de absorción de perovskita y como región activa en LED infrarrojos de perovskita sin plomo [26]. Generalmente, Spiro-OMeTAD se utiliza como material de transporte de huecos (HTM), que normalmente contiene acetonitrilo y sales de litio (Li) y / o cobalto (Co) que pueden cambiar la morfología de las películas de perovskita a base de Sn y formar los indeseables Cs ₂ SnI ₆ polimorfo [21, 22].

Mientras SnF ₂ -complejo de pirazina [20] y SnF ₂ [21] se han utilizado como aditivos en FASnI ₃ solución y dio como resultado un buen rendimiento en estabilidad y eficiencia, SnCl ₂ también se puede utilizar como aditivo alternativo. El mecanismo es similar a otros haluros de estaño (SnF ₂ , SnCl ₂ , SnBr ₂ , SnI ₂ ) aditivos que se eligen en CsSnI ₃ fotovoltaicos a base de perovskita [25]. En este informe, elegimos SnCl ₂ como aditivo de FASnI ₃ solución y SnF ₂ como un aditivo de CsSnI ₃ solución para investigar la estabilidad de las películas de perovskita, respectivamente. La medición de la evolución de los espectros de absorción en diferentes cursos de tiempo y otros resultados experimentales (SEM, fotos, etc.) mostró que la estabilidad de las películas se mejoraba con ambos aditivos. Con diferentes goteos de antidisolvente durante el recubrimiento por rotación, obtuvimos algunos hallazgos nuevos sobre la morfología de la superficie y obtuvimos una cobertura completa de las películas de perovskita.

Métodos

El método de síntesis de FASnI ₃ sigue la referencia [21]:372 mg de SnI ₂ (Sigma-Aldrich) y 172 mg de yoduro de formamidinio (FAI) se disolvieron en 800 μl de dimetilformamida anhidra (DMF, Sigma-Aldrich) y 200 μl de dimetilsulfóxido anhidro (DMSO, Sigma-Aldrich). Para esta solución precursora, 10% en moles de SnCl ₂ se añadió y luego se agitó. Mediante pirólisis por pulverización a 500 ° C, una capa compacta de TiO ₂ el sustrato se depositó sobre vidrio FTO. Las películas se recocieron a 500 ° C durante 15 min y luego se enfriaron a temperatura ambiente. El mesoporoso TiO ₂ El andamio se revistió por rotación a 4500 rpm durante 20 sy luego se calentó a 500 ° C durante 1 h. FASnI ₃ Las películas se sintetizaron revistiendo por rotación la solución precursora con SnCl ₂ aditivos a 4000 rpm durante 60 s en una guantera. Durante el proceso de recubrimiento por rotación, se goteó el antidisolvente (éter dietílico, tolueno, clorobenceno) y luego se recocieron las películas de perovskita a 70 ° C durante 20 min.

El método de síntesis de CsSnI ₃ se describe en un artículo anterior [23]:0,6 M de CsSnI ₃ que contenía cantidades equimolares de CsI y SnI ₂ sin o con 10% en moles de SnF ₂ Se añadieron aditivos, respectivamente, a DMSO y se agitó durante la noche a 70ºC. Se revistieron por centrifugación sesenta microlitros de la solución precursora sobre el TiO ₂ sustrato a 4000 rpm. A continuación, los sustratos se recocieron a 70 ° C durante 10 minutos y se formaron películas de perovskita negra en forma de espejo.

Resultados y discusión

Bajo el efecto de diferentes goteos anti-solventes, el FASnI ₃ películas con 10% en moles de SnCl ₂ los aditivos exhiben diferentes morfologías de película. La Figura 1 muestra las imágenes SEM de FASnI ₃ películas de perovskita en TiO ₂ con diferentes anti-disolventes goteados. La Figura 1a muestra la nucleación discontinua, la cobertura parcial y la presencia de poros en la superficie del FASnI ₃ película sin (w / o) ningún antidisolvente goteado. Goteando con éter dietílico (Fig. 1b), el FASnI ₃ formado A la película le gusta una red que tiene muchos agujeros y se extiende sobre el TiO ₂ sustrato. Goteando con tolueno o clorobenceno (Fig. 1c yd, respectivamente), la morfología de la superficie del FASnI ₃ La película se ha mejorado aún más y la película es muy uniforme y densa con una cobertura total sobre el sustrato. Utilizando tolueno como antidisolvente, el tamaño medio de las partículas de cristal es mayor que el de las películas fabricadas con clorobenceno como antidisolvente. Estos resultados son consistentes con los reportados en otros artículos [20, 21]. Sin goteo de anti-solvente, la película no cambia de color durante el recubrimiento por rotación, y después de un recocido continuo a 70 ° C, la película se vuelve negra inmediatamente y conduce a la formación de una superficie rugosa. Cuando la película se gotea con éter dietílico, tolueno o clorobenceno, cambia inmediatamente a un color rojizo. Después del recocido térmico a 70 ° C durante 20 min, la película se vuelve blanquecina con el goteo de éter dietílico y negra (el inserto de la izquierda en la Fig. 1d) con el goteo de tolueno o clorobenceno. Independientemente del tipo de antidisolvente que gotee, las películas de la vista posterior de los vasos FTO son de color rojo pardusco (el inserto derecho en la Fig. 1d).

Imágenes SEM de películas de perovskita preparadas ( a ) sin goteo de antidisolvente, ( b ) con goteo de éter dietílico, ( c ) con tolueno goteando, y ( d ) con goteo de clorobenceno

Para investigar si el goteo de anti-solventes conduciría a una transición de fase cristalina o no, medimos los patrones de XRD. Como se muestra en la Fig.2, todos los FASnI ₃ películas que se formaron en TiO ₂ cristalizan en la estructura ortorrómbica y la orientación aleatoria, lo que es consistente con otros informes [20, 21].

Patrones XRD de FASnI ₃ gotearon películas de perovskita bajo diferentes anti-disolventes

La Figura 3a muestra las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de TiO ₂ sustratos. La imagen SEM de sección transversal (Fig. 3b) de una estructura de FTO / TiO compacto ₂ / mesoporoso TiO ₂ / FASnI ₃ muestra claramente las capas apiladas. De la figura, el grosor de FASnI ₃ mide aproximadamente 250 nm.

un Vista superior de SEM de TiO ₂ superficie. b La imagen SEM transversal de una estructura de FTO / TiO compacto ₂ / mesoporoso TiO ₂ / FASnI ₃

Los espectros de absorción óptica del FASnI ₃ película delgada de perovskita con 10% en moles de SnCl ₂ los aditivos bajo el efecto de diferentes goteos de anti-solvente se muestran en la Fig. 4a. El inicio de la absorción se produce a 900 nm, y este resultado coincide con el informado por otros grupos [21]. Como se muestra en la Fig. 4, existen varios picos de absorción de las películas preparadas goteando con diferentes antidisolventes. La fuerza de absorción puede reflejar indirectamente la calidad de las películas de perovskita. Se sabe que FASnI ₃ puede degradarse automáticamente a FA ₂ SnI ₆ en el aire, [18, 21] y el coeficiente de absorción de este último en el espectro visible es menor que el del primero. La degradación de la película en el aire con respecto al tiempo se puede medir a partir de los espectros de absorción. Como se muestra en la Fig. 4b, se midió la absorción de UV-vis en función del tiempo. El cambio de intensidad de absorción reflejó el proceso de degradación. Tenga en cuenta que la humedad relativa del medio ambiente fue de aproximadamente el 46% y la temperatura ambiente fue de 15 ° C. A partir de imágenes ópticas, podemos ver que FASnI ₃ se degrada rápidamente durante las primeras horas. Después de 17 h, el pico de absorción correspondiente a FA ₂ SnI ₆ se vuelve obvio. Este resultado confirma que FASnI ₃ puede degradarse a FA ₂ SnI ₆ en el aire.

Espectros de absorción de FASnI ₃ + 10% SnCl ₂ películas ( a ) con diferentes anti-disolventes goteando sobre TiO ₂ y ( b ) con diferentes cursos de tiempo en el aire

La Figura 5a muestra una imagen SEM en sección transversal del FASnI ₃ PSC con una estructura de FTO / cp-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / FASnI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au. La Figura 5b muestra las curvas J-V medidas con diferentes efectos antidisolventes. Aunque los PCE de estos PSC son bastante bajos, algunas características aún ofrecen nuevos conocimientos sobre la fabricación de perovskitas sin plomo. De la Fig. 1a, sabemos que la nucleación de la película sin goteo de anti-solvente es discontinua, lo que conduce a una recombinación nano-radiativa de electrones y huecos y causa una gran corriente de fuga entre TiO ₂ y FASnI ₃ . El resultado de las películas utilizadas con éter dietílico como antidisolvente fue aproximadamente el mismo que el de la muestra sin tratar. La corriente de fuga es grande, pero se mejora la cobertura de la película. Con tolueno y clorobenceno como antidisolventes, la cobertura de la película se ha mejorado aún más y las partículas de cristal más grandes pueden crear menos límites de grano para mejorar la separación de carga y la recolección de electrones y huecos, lo que conduce al PCE más alto.

un Imagen SEM transversal de un dispositivo completo. b Curvas J-V de las células solares de perovskita FASnI3 utilizando diferentes anti-disolventes

Hay varios desafíos que dificultan la mejora del rendimiento de CsSnI ₃ células solares de perovskita:(1) Sn ²⁺ se oxida a Sn ⁴⁺ fácilmente, lo que afecta seriamente las propiedades fotoeléctricas de CsSnI ₃ células solares de perovskita. (2) Es difícil sintetizar películas delgadas a base de Sn sin plomo uniformes y completamente cubiertas. Incluso con diferentes aditivos, existen muchos poros en la superficie del cristalito que pueden acortar la capa de transferencia de electrones y la capa de transporte de huecos, dando lugar a una enorme corriente de fuga. (3) Los PSC basados ​​en Sn sin plomo a menudo se preparan en estructuras celulares regulares [18, 23]. En el siguiente contenido, hemos realizado algunos estudios preliminares sobre el CsSnI ₃ películas.

Sin aditivos, el color de CsSnI ₃ La solución precursora era más amarillenta que la solución con 10% en moles de SnF ₂ aditivo, como se presenta en la Fig. 6. Esto indica que la oxidación ocurrió más fácilmente para CsSnI ₃ puro .

un Pure CsSnI ₃ sin aditivos. b 10% en moles de SnF ₂ aditivos en CsSnI ₃ solución precursora

También trazamos la evolución de los espectros de absorción en diferentes cursos de tiempo para investigar la degradación de CsSnI ₃ películas delgadas con y sin aditivos en el aire. Como se muestra en la Fig. 7, la línea vertical negra indica la dirección del cambio con el aumento del tiempo en el aire ambiente. Sin aditivos, el CsSnI ₃ las películas delgadas se degradaron rápidamente cuando se expusieron al aire con una humedad relativa del 57% y una temperatura de 13 ° C. La tasa de degradación de la película fue muy rápida al principio, pero se ralentizó mucho después de 1 h. El proceso de degeneración de CsSnI ₃ con 10% en moles de SnF ₂ aditivo mostró alguna diferencia. Durante los primeros minutos, la película fue bastante estable y no se produjo oxidación. Mientras tanto, los picos de absorción estaban en la misma posición. Pocos minutos después, la tasa de oxidación se aceleró y disminuyó después de una hora. Por tanto, se puede deducir que la estabilidad de la película se mejora con la adición de SnF ₂ .

Espectros de absorción de ( a ) puro CsSnI ₃ películas y ( b ) CsSnI ₃ + 10% SnF ₂ películas en diferentes momentos en el aire ambiente

Conclusiones

En resumen, hemos estudiado las diferentes características morfológicas de FASnI ₃ películas preparadas con diferentes anti-disolventes y 10% en moles de SnCl ₂ . Los resultados experimentales antes mencionados muestran que el tolueno y el clorobenceno son los mejores antidisolventes para mejorar la calidad de las películas y permiten que la película cubra completamente el sustrato. Usando tolueno como antidisolvente, podemos obtener el PCE más alto de PSC. La estabilidad de FASnI ₃ se puede mantener durante varias horas, mientras que CsSnI ₃ solo puede ser estable durante unos minutos. Entonces, si queremos desarrollar películas alternativas de perovskita a base de Sn sin Pb, el problema más crítico es estabilizar el material, es decir, suprimir la oxidación de Sn ²⁺ dentro del cristal. Esto mejorará el funcionamiento estable a largo plazo de las películas de perovskita. Esta técnica puede ofrecer un enfoque prometedor para fabricar la alta eficiencia de la célula solar de perovskita basada en Sn libre de Pb durante los próximos años.

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