Proceso anti-solvente optimizado produce películas de perovskita FASnI₃ y CsSnI₃ totalmente cubiertas y estables para celdas solares libres de plomo

Resumen

Celdas solares de perovskita libres de plomo basadas en triyoduro de formamidinio-estaño (FASnI₃) y triyoduro de cesio-estaño (CsSnI₃) ofrecen alternativa sostenible a dispositivos convencionales con plomo. En este trabajo, integramos ingeniería de solvente con técnica de goteo de anti-solvente para producir películas de perovskita de calidad excepcional. Un aditivo 10 % mol SnCl₂ se introduce en precursor FASnI₃ para inhibir formación Sn⁴⁺, mientras aditivo 10 % mol SnF₂ se emplea en solución CsSnI₃ para suprimir oxidación Sn²⁺. Seleccionando tolueno o clorobenceno como anti-solvente, logramos películas con cobertura superficial completa y evaluamos su estabilidad oxidativa en condiciones ambientales. Estos hallazgos allanan camino para fotovoltaicos de perovskita base estaño escalables y ambientalmente benignos.

Antecedentes

Perovskitas haluro orgánico-inorgánico han avanzado rápidamente fotovoltaica, alcanzando eficiencias de conversión (PCE) de 9 % en 2012 a >22 % recientemente. La mayoría de dispositivos alta eficiencia dependen de composiciones base plomo como yoduro de metilamonio-plomo (MAPbI₃) y yoduro de formamidinio-plomo (FAPbI₃). Sin embargo, toxicidad intrínseca del plomo restringe despliegue comercial. En consecuencia, investigadores han recurrido al estaño como catión B no tóxico, desarrollando perovskitas libres de plomo como CH₃NH₃SnI₃ y FASnI₃. Reportes iniciales demostraron PCEs ~6 % para estos sistemas base estaño, pero oxidación rápida Sn²⁺ e inestabilidad resultante permanecen desafíos significativos.

Estrategias recientes para mejorar estabilidad involucran incorporar aditivos haluro (SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂) que suprimen oxidación Sn²⁺ y mejoran morfología de película. Para FASnI₃, complejos SnF₂-pirazina y goteo anti-solvente de éter dietílico han producido películas más lisas, densas y PCEs >6 %. Esfuerzos similares con CsSnI₃ lograron PCEs 2-3 % e identificaron SnCl₂ como aditivo estabilizador. Estos avances destacan importancia de ingeniería controlada de solvente y aditivos para producir capas de perovskita base estaño de alta calidad y estables.

En este estudio, evaluamos sistemáticamente impacto de goteo anti-solvente (éter dietílico, tolueno, clorobenceno) y aditivos haluro (SnCl₂ para FASnI₃, SnF₂ para CsSnI₃) en morfología, cristalinidad y estabilidad oxidativa. El objetivo es establecer proceso reproducible y escalable que produzca películas de perovskita totalmente cubiertas, libres de defectos, aptas para celdas solares libres de plomo de próxima generación.

Métodos

Preparación precursor FASnI₃. Se preparó solución disolviendo 372 mg SnI₂ y 172 mg yoduro de formamidinio (FAI) en 800 µl DMF anhidro y 200 µl DMSO anhidro. Se añadió 10 % mol SnCl₂ y la mezcla se agitó hasta claridad. Pirolisis por spray a 500 °C depositó capa compacta TiO₂ sobre vidrio FTO, recocida a 500 °C por 15 min. Andamio TiO₂ mesoporoso se spin-coató a 4500 rpm por 20 s y recoció a 500 °C por 1 h. Películas FASnI₃ se spin-coataron a 4000 rpm por 60 s en caja de guantes nitrógeno mientras se goteaba anti-solvente elegido (éter dietílico, tolueno o clorobenceno). Recocido posterior a 70 °C por 20 min produjo capas finales de perovskita.

Preparación precursor CsSnI₃. Solución 0,6 M conteniendo CsI y SnI₂ equimolares, con o sin 10 % mol SnF₂, se agitó overnight a 70 °C en DMSO. Sesenta microlitros de esta solución se spin-coataron sobre sustrato TiO₂ a 4000 rpm, seguido de recocido a 70 °C por 10 min, produciendo películas de perovskita negras espejo.

Resultados y Discusión

Efecto de goteo anti-solvente en morfología FASnI₃. Figura 1 ilustra imágenes SEM de películas FASnI₃ fabricadas con diferentes anti-solventes. Sin anti-solvente, película muestra nucleación discontinua y numerosos poros. Éter dietílico produce morfología red-like con muchos huecos. En contraste, tolueno y clorobenceno producen películas altamente uniformes, densas con cobertura completa. Películas con tolueno exhiben granos cristalinos ligeramente mayores comparado a clorobenceno. Observaciones consistentes con reportes previos y subrayan papel crítico de elección anti-solvente para lograr películas libres de defectos.

Análisis cristalográfico. Patrones XRD (Figura 2) confirman que todas las películas FASnI₃ adoptan estructura ortorrómbica con orientación aleatoria, independientemente del anti-solvente usado. No se detectaron fases secundarias, indicando que anti-solvente no altera fase cristalina.

Espesor e interfaz de película. SEM transversal (Figura 3) revela arquitectura en capas: FTO/TiO₂ compacto/TiO₂ mesoporoso/FASnI₃, con espesor promedio FASnI₃ ~250 nm. Interfaz nítida sugiere excelente adhesión y mínima intermixión.

Absorción óptica y degradación. Figura 4a muestra espectros UV-Vis de películas FASnI₃ con 10 % mol SnCl₂ bajo varias condiciones anti-solvente. Todas muestran inicio absorción ~900 nm, característico de FASnI₃. Intensidad absorción varía con anti-solvente, reflejando diferencias en calidad de película. Espectros resueltos en tiempo (Figura 4b) demuestran que FASnI₃ degrada rápido en aire, con pico absorción FA₂SnI₆ emergiendo tras ~17 h. Esto confirma conocida vía oxidación Sn²⁺ a Sn⁴⁺.

Rendimiento de dispositivo. Figura 5a presenta SEM transversal de PSC FASnI₃ completo (FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au). Características J-V (Figura 5b) revelan que películas con tolueno y clorobenceno entregan PCEs más altos, atribuibles a cobertura mejorada y dominios cristalinos mayores que reducen recombinación en fronteras de grano. Aunque eficiencias absolutas permanecen modestas, tendencias ilustran claramente influencia de elección anti-solvente en rendimiento.

Estabilidad película CsSnI₃. Sin aditivos, soluciones CsSnI₃ aparecen amarillentas, indicando oxidación rápida. Añadir 10 % mol SnF₂ oscurece solución, significando oxidación Sn²⁺ reducida (Figura 6). Medidas UV-Vis dependientes tiempo (Figura 7) revelan que películas CsSnI₃ sin aditivos degradan en minutos bajo 57 % HR y 13 °C. Películas con SnF₂ exhiben perfil degradación más lento, con retraso notable antes de inicio oxidación. Resultados confirman que SnF₂ suprime efectivamente oxidación Sn²⁺ y extiende estabilidad de película.

Conclusiones

Nuestra investigación sistemática demuestra que elección de anti-solvente y aditivos haluro influyen críticamente en morfología, cristalinidad y estabilidad oxidativa de películas de perovskita base estaño. Tolueno y clorobenceno, combinados con 10 % mol SnCl₂, producen capas FASnI₃ totalmente cubiertas, libres de defectos, que mantienen estabilidad por varias horas. Películas CsSnI₃ benefician de 10 % mol SnF₂, que ralentiza oxidación y mejora integridad de película, aunque su estabilidad permanece limitada a minutos en condiciones ambientales. El factor más decisivo para avanzar fotovoltaicos de perovskita libres de plomo es supresión de oxidación Sn²⁺. Nuestro enfoque de ingeniería anti-solvente ofrece ruta escalable a películas de perovskita base estaño de alta calidad y estables, sentando base para celdas solares eficientes y ambientalmente benignas en futuro próximo.