Propiedades de fotoluminiscencia de modificaciones polimórficas de poli (3-hexiltiofeno) de bajo peso molecular

Patrones XRD fuera del plano de a alto y b P3HT de bajo MW. La flecha indica la pequeña reflexión alrededor de 20,2 °. S , D y P significan las muestras preparadas mediante recubrimiento por rotación, fundición por goteo y precipitación, respectivamente. Para obtener más detalles sobre los métodos de fabricación, consulte el texto. El pico extremadamente ancho centrado en 22 ° es un halo de sustratos de cuarzo. Los patrones están desplazados verticalmente para mayor claridad

Como se muestra en la Fig. 1b, las películas delgadas recocidas y revestidas por rotación de P3HT de bajo MW también exhiben patrones de XRD característicos de la forma I. Por otro lado, una serie adicional de difracciones a 7.35 ° y 14.7 ° emerge en los patrones de XRD de caída. -Fundir películas delgadas de bajo MW P3HT. Esos ángulos de difracción concuerdan bien con los valores informados para la modificación de la forma II de P3HT [6, 9]. La proporción de mezcla de las formas I y II es sensible a las condiciones de procesamiento (ver D1 y D2 en la Fig. 1b). A medida que se ralentiza la evaporación del disolvente, aumenta la intensidad relativa de las características de difracción correspondientes a la forma II. Las muestras de la forma II de P3HT de bajo peso molecular también se pueden preparar exponiendo las muestras de la forma I, por ejemplo, películas delgadas recubiertas por centrifugación, a un vapor de cloroformo. Este resultado indica que la transformación reversible entre las modificaciones de las formas I y II es posible con P3HT de bajo peso molecular. Tenga en cuenta que las muestras tratadas con vapor de P3HT de bajo peso molecular tenían superficies rugosas. La baja cobertura resultante del polímero sobre el sustrato de cuarzo explica la menor intensidad de difracción (ver vapor S + en la Fig. 1b). Para confirmar aún más la formación de la forma II, preparamos un precipitado de P3HT de bajo peso molecular, en el que se espera que la dirección de apilamiento esté orientada al azar. De hecho, dicha muestra muestra difracción a 20,2 °, que representa la distancia de apilamiento separada de 4,4 Å en la forma II [2, 3, 6, 9].

Antes de mostrar sus propiedades ópticas, discutimos un posible mecanismo del comportamiento polimórfico de los P3AT. La existencia de las modificaciones polimórficas indica que las estabilidades energéticas de las dos estructuras de empaquetamiento son muy similares. Dado que las cadenas principales de politiofeno y las cadenas de alquilo adoptan conformaciones totalmente planas y totalmente trans, respectivamente, a temperatura ambiente [25, 26], la estabilidad de una estructura de empaquetamiento está determinada por atracciones no unidas entre las cadenas principales de polímero y entre las cadenas de alquilo [27, 28, 29]. Los que se encuentran entre una columna vertebral y una cadena de alquilo son menores, por lo que generalmente se ignoran [28, 29]. A partir de las observaciones, parece razonable considerar que en las modificaciones de las formas I y II, un tipo diferente de esas atracciones contribuye en gran medida a la estabilización. Consideremos la formación de la forma II durante un proceso de drop-casting. El cloroformo es un buen disolvente para las cadenas de alquilo, pero las cadenas principales de politiofeno son intrínsecamente insolubles en disolventes orgánicos. Por lo tanto, antes de que el cloroformo se evapore por completo, existe un período de tiempo en el que las cadenas principales intentan formar una estructura de empaquetamiento mientras las cadenas de alquilo aún están disueltas. Si dicho período de tiempo es lo suficientemente largo, como en un proceso de fundición por goteo, las cadenas de polímero se autoorganizan en una estructura de empaquetamiento donde se prefieren las atracciones entre las cadenas principales a las que se encuentran entre las cadenas de alquilo (forma II). Por otro lado, el recocido térmico influye igualmente en las cadenas principales y las cadenas de alquilo, y por lo tanto da como resultado la estructura de empaquetamiento termodinámicamente más favorecida (forma I) [13, 30].

Este escenario explica consistentemente varias observaciones experimentales. Por ejemplo, las películas delgadas revestidas por centrifugación siempre se convierten en la forma I porque el período de tiempo en el que solo se disuelven las cadenas de alquilo es demasiado corto para permitir que aparezca la forma II. Por lo que examinamos, la formación de la forma II no se reconoció en muestras de P3HT con MW mayores o iguales a 5200. También en la literatura, las modificaciones de la forma II se obtuvieron solo para P3HT de bajo MW [6, 9]. El número de cadenas de alquilo unidas a la única cadena principal es aproximadamente proporcional a su PM y, en consecuencia, la estabilización debida a la cristalización de las cadenas de alquilo aumenta en el paso del PM. Por otro lado, las atracciones no unidas entre las cadenas principales del polímero no son proporcionales a la longitud de la cadena. Se considera que la fuerza de van der Waals aumenta con la longitud de la cadena, pero esta proporcionalidad es válida solo para un régimen de cadena corta. En un régimen de cadena más larga, la fuerza de van der Waals se vuelve gradualmente menos dependiente de MW a medida que aumenta la longitud de la cadena y finalmente se acerca al valor particular de una cadena infinita. Esto se puede confirmar a partir de la relación entre el punto de fusión del polietileno y su PM [31]. Por lo tanto, aunque las atracciones entre las cadenas principales del polímero y entre las cadenas de alquilo compiten entre sí en P3HT de bajo peso molecular, P3HT de alto peso molecular siempre forman una estructura de empaquetamiento en la que se prefieren las atracciones entre las cadenas de alquilo (forma I). ¿Qué se esperaría de los P3AT con cadenas de alquilo más cortas, como P3BT? Las atracciones no unidas entre las cadenas de butilo son más débiles que las que se encuentran entre las cadenas de hexilo. Por lo tanto, los dos tipos de atracciones se equilibrarían en un rango de MW aún más largos. Esto explica por qué Lu et al. han obtenido muestras de la forma II de P3BT con un MW relativamente grande [8].

El mecanismo mencionado anteriormente también es válido para F8. Si un disolvente se evapora lentamente, las cadenas principales del polímero adoptan la conformación más estable y completamente plana [19,20,21]. A diferencia de los P3AT, F8 no forma una estructura de apilamiento debido al impedimento estérico entre las cadenas de alquilo adyacentes. Como resultado, en películas delgadas de fase β, no se forman estructuras de empaquetamiento ordenadas y no se observan picos de difracción de rayos X claros [22, 32]. Por otro lado, en películas delgadas recocidas térmicamente, se prefiere la cristalización de las cadenas de alquilo y, por lo tanto, las cadenas principales adoptan conformaciones retorcidas menos estables [33].

A continuación, mostramos los espectros de absorción de las películas delgadas preparadas de P3HT en la Fig. 2. Como se muestra en la Fig. 2a, los espectros de absorción de las películas delgadas de fundición por gota y recubiertas por rotación de P3HT de alto MW son los mismos que los de la literatura. [34,35,36,37]. El espectro de absorción de películas delgadas recubiertas por rotación de P3HT de bajo peso molecular está ligeramente desplazado al azul con respecto a las de P3HT de alto peso molecular. Este desplazamiento hacia el azul a veces se atribuye a las columnas vertebrales más cortas, pero se reduce en gran medida si la formación de la forma I es promovida por el recocido térmico. Esto significa que la verdadera razón del desplazamiento hacia el azul es la presencia de una fracción mayor de esqueletos amorfos en las muestras [38]. Por otro lado, el espectro de absorción medido de películas delgadas moldeadas por gota de P3HT de bajo peso molecular tiene un gran cambio de línea de base debido a la dispersión de la luz desde la superficie ligeramente rugosa. Desafortunadamente, a partir del espectro, es difícil encontrar las bandas de absorción específicas de la forma II; este punto se discutirá más adelante.

Espectros de absorción normalizados de películas delgadas de a alto y b P3HT de bajo MW a 6 K. S y D significa las muestras preparadas por centrifugado y gota-casting, respectivamente

Los espectros PL de las películas delgadas preparadas se muestran en la Fig. 3. Como se muestra en la Fig. 3a, la forma espectral PL de las películas delgadas de P3HT de alto PM también es la misma que la informada para la forma I de otros derivados del politiofeno [34, 36 , 39]. Curiosamente, el P3HT de bajo peso molecular exhibe el espectro PL similar si las muestras se preparan mediante recubrimiento por rotación (ver Fig. 3b). Por tanto, el PL observado puede atribuirse a la forma I e indica que la forma espectral y el pico de energía del fotón son prácticamente independientes de la longitud del esqueleto y están determinados principalmente por la estructura de empaquetamiento. En contraste con esas muestras, las películas delgadas moldeadas por gota de P3HT de bajo peso molecular muestran un espectro PL que se desplaza hacia el azul en más de 0,1 eV con respecto a las de la forma I. Dado que las cadenas principales amorfas de los derivados del politiofeno exhiben un PL mucho más amplio y sin rasgos [35 , 36,37], el PL desplazado hacia el azul es atribuible a la forma II. En la Fig. 3c, también mostramos los espectros PL de películas delgadas recubiertas por centrifugación de P3HT de bajo MW después del recocido térmico o el tratamiento con vapor. En muestras recocidas (tratadas con vapor), el componente PL de la forma I (forma II) es dominante, pero la otra forma también está presente. Por lo tanto, se puede concluir que para los estudios PL sobre las modificaciones de la forma II, las muestras de gota simple son más adecuadas que las demás.

Espectros PL normalizados de a alto y b , c P3HT de bajo MW a 6 K. S y D significa las muestras preparadas por centrifugado y gota-casting, respectivamente

Los resultados de la Fig. 3b nos brindan información valiosa con respecto a las interacciones entre cadenas en polímeros conjugados π. A diferencia de las moléculas pequeñas [40, 41], no es fácil obtener pruebas experimentales que muestren interacciones intermoleculares (entre cadenas) en polímeros conjugados π. En el caso de moléculas pequeñas, las interacciones intermoleculares se pueden investigar a partir de comparaciones simples entre muestras en estado sólido y en solución. Por ejemplo, el cambio del estado excitado más bajo debido a interacciones intermoleculares se puede determinar a partir de la diferencia en el inicio de PL. Por otro lado, en los polímeros π-conjugados, las cadenas principales del polímero adoptan diferentes conformaciones en muestras de estado sólido y en solución, y la planarización de las cadenas principales del polímero también da como resultado un corrimiento al rojo de PL [35,36,37]. Como resultado, el corrimiento al rojo observado de PL no es una evidencia directa que muestre interacciones entre cadenas. Por el contrario, dado que las estructuras poliméricas adoptan conformaciones totalmente planas en las modificaciones de las formas I y II, las comparaciones entre ellas nos permiten centrarnos en las interacciones entre cadenas.

Dado que una pila π está distante de la adyacente en más de 10 Å, el desplazamiento hacia el azul de PL en la Fig. 3b se atribuye al aumento en la distancia de apilamiento de 3,8 a 4,4 Å [2, 3, 6, 9]. Además del desplazamiento hacia el azul, el espectro PL de la forma II tiene la transición 0-0 ligeramente mayor a 1,98 eV. Spano y su grupo han desarrollado un modelo teórico, es decir, un modelo agregado H débilmente acoplado, y han logrado explicar varios rasgos característicos del PL de películas delgadas de P3HT (forma I) como el espectro de PL corrido al rojo con respecto al de la solución. muestras, la eficiencia cuántica PL extremadamente baja y la transición 0-0 suprimida [42,43,44,45]. En el pasado, se creía que estos eran causados ​​por diferentes factores. Por ejemplo, el corrimiento al rojo se atribuyó únicamente a la planarización de la columna vertebral, la disminución en la eficiencia cuántica de PL se explicó por la transferencia de energía eficiente a los sitios de extinción, y la transición 0-0 suprimida se atribuyó al efecto de reabsorción. Ahora, el modelo agregado H débilmente acoplado ha sido ampliamente aceptado, pero todavía hay una falta de evidencia experimental clara del modelo, es decir, interacciones entre cadenas. Según el modelo, en la forma II donde las interacciones entre cadenas se debilitan debido a la mayor distancia de apilamiento, el ligero desplazamiento hacia el azul de PL, la recuperación de la transición 0-0 y un aumento en la eficiencia cuántica de PL con respecto a las de la forma I son naturalmente esperado. Las dos primeras expectativas se pueden encontrar en la Fig. 3b, y la última se puede confirmar por el hecho de que la eficiencia cuántica PL de las muestras de la forma II fue el triple que la de la forma I en nuestras mediciones. Por lo tanto, creemos que nuestra comparación entre las modificaciones de la forma I y II podría ser una evidencia importante de interacciones entre cadenas en P3HT.

Finalmente, mostramos los espectros de excitación de las formas I y II a 6 K en la Fig. 4. Estos espectros de excitación se obtuvieron midiendo las intensidades de PL a 1,7 y 1,8 eV para las formas I y II, respectivamente. Aunque el espectro de excitación no es necesariamente consistente con el espectro de absorción, en particular en el caso de la muestra que consta de varios componentes cristalinos y amorfos, los espectros de excitación en la Fig.4 sugieren que los espectros de absorción de las formas I y II son similares a cada uno. otro. Esta similitud espectral es probablemente una razón por la cual el espectro de absorción característico de la forma II no se puede ver en la Fig. 2b.

Espectros de excitación de películas delgadas con recubrimiento por centrifugación y fundición por gota medidos a 6 K

Se determina que el desplazamiento de los dos espectros de excitación es de alrededor de 0,05 eV. Este desplazamiento corresponde a la mitad del desplazamiento al azul PL de 0,1 eV. El resto del cambio hacia el azul de PL debe atribuirse a una disminución en el cambio de Stokes, aunque el cambio de Stokes no está directamente influenciado por las interacciones entre cadenas. Sin embargo, el cambio de Stokes puede depender de la fuerza de las interacciones entre cadenas a través del proceso de migración de los estados excitados. Las muestras de estado sólido de polímeros π conjugados no son monocristales y pueden considerarse conjuntos de sitios y dominios cristalinos con varios niveles de energía. Por lo tanto, los estados excitados tienden a migrar a sitios y dominios con niveles de energía más bajos antes de la emisión de PL [46,47,48]. Como resultado, el cambio de Stokes observado depende de la distribución de los niveles de energía. En las muestras de forma I, la distribución de los niveles de energía se expande más por interacciones entre cadenas más fuertes en comparación con las muestras de forma II. Por lo tanto, es razonable esperar que el proceso de migración dentro de la gran distribución del nivel de energía dé como resultado un cambio de Stokes más grande.

Conclusiones

En este trabajo, hemos preparado películas delgadas de P3HT de bajo y alto MW utilizando varias técnicas de fabricación y comparamos sus patrones de difracción de rayos X y espectros PL. Se ha encontrado que las películas delgadas moldeadas por gota simples de P3HT de bajo peso molecular exhiben el espectro PL atribuible a las modificaciones de la forma II, teniendo menos inclusión de los otros componentes PL. Dado que las estructuras poliméricas adoptan conformaciones completamente planas en las modificaciones de la forma I y II, las diferencias en las propiedades PL entre ellas pueden atribuirse a la diferencia en la distancia de apilamiento. Por lo tanto, la comparación entre estos espectros PL muestra cómo las interacciones entre cadenas influyen en las propiedades PL de P3HT en estado sólido.

Abreviaturas

F8:

Poli (9,9-dioctilfluoreno)

MW:

Peso molecular

P3AT:

Poli (3-alquiltiofeno)

P3BT:

Poli (3-butiltiofeno)

P3HT:

Poli (3-hexiltiofeno)

PDI:

Índice de polidispersidad

PL:

Fotoluminiscencia

XRD:

Difracción de rayos X

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