Fotoluminiscencia de polimorfos de poli(3-hexiltiofeno) de bajo peso molecular: perspectivas sobre interacciones intercadena

Resumen

Investigamos propiedades estructurales y de fotoluminiscencia (PL) de películas delgadas de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) con pesos moleculares (PM) de 3000 y 13300. Mientras P3HT de alto PM adopta invariablemente un empaquetamiento lamelar único (forma I), P3HT de bajo PM puede cristalizar en forma I o la alternativa forma II dependiendo del procesamiento. Optimizando condiciones de fabricación —especialmente goteo (drop-casting)— produjimos películas forma II con mínima contaminación de forma I. Sus espectros PL difieren marcadamente de los de forma I, confirmando que el desplazamiento espectral surge del mayor espaciado intercadena (≈ 4,4 Å) en forma II, que debilita acoplamiento intercadena.

Antecedentes

Los poli(3-alquiltiofeno)s (P3ATs) son polímeros π-conjugados prototípicos que adoptan múltiples estructuras cristalinas gobernadas por condiciones de procesamiento. P3ATs de alto PM típicamente forman fase de apilamiento π lamelar (forma I) con espaciado de backbone 3,8 Å, facilitando deslocalización de carga. En contraste, P3ATs de bajo PM también pueden cristalizar en fase intercalada inclinada (forma II) con espaciado 4,4 Å, reduciendo acoplamiento intercadena. Estudios previos documentaron forma I y II en P3BT y P3HT, pero las firmas ópticas distintas de forma II permanecen poco exploradas, largely porque películas de forma II de alta calidad son difíciles de preparar.

Lu et al. demostraron que forma II de poli(3-butiltiofeno) (P3BT) puede promoverse por evaporación lenta de solvente o exposición a vapor, y que recocido térmico revierte la transformación de vuelta a forma I. Comportamiento análogo se observa en poli(9,9-dioctilfluoreno) (F8), donde tratamiento con vapor produce fase β mientras recocido restaura fase cristalina. Basándonos en esta analogía, hipotetizamos que goteo (drop-casting) —técnica de evaporación inherentemente lenta— podría favorecer formación de películas de P3HT forma II de alta calidad.

Métodos

P3HTs regioregulares de PM = 3000 (PDI = 1,3) y PM = 13300 (PDI = 1,3) se compraron y usaron sin purificación adicional. Películas delgadas se fabricaron sobre cuarzo por spin-coating o drop-casting desde soluciones de cloroformo, resultando espesores entre 80 y 120 nm. Películas se secaron bajo vacío 30 min; muestras seleccionadas sufrieron recocido térmico a 155 °C por 30 min o exposición a vapor de cloroformo saturado por 15 h. Un precipitado de P3HT de bajo PM también se preparó añadiendo metanol a solución de cloroformo y secando sobre Si.

Medidas ópticas se realizaron a 6 K usando detector CCD calibrado y láser 532 nm para PL. Espectros de absorción se registraron con lámpara Xenon. Difracción de rayos X (XRD) empleó radiación Cu Kα en geometría out-of-plane.

Resultados y Discusión

La Fig. 1a muestra patrones XRD out-of-plane de P3HT alto PM, mostrando reflexiones características forma I y confirmando que dirección de apilamiento yace paralela al sustrato. Método de procesamiento no tuvo efecto en películas alto PM.

La Fig. 1b revela que películas de P3HT bajo PM spin-coated y recocidas también exhiben difracción forma I. Películas de bajo PM drop-cast, sin embargo, muestran picos adicionales a 7,35° y 14,7°, coincidiendo con patrón forma II reportado. La intensidad relativa de forma II aumenta al ralentizar evaporación del solvente, y exposición a vapor puede convertir forma I a forma II. Una muestra precipitada de bajo PM muestra reflexión a 20,2° correspondiente a espaciado 4,4 Å de forma II.

El comportamiento polimórfico surge porque la diferencia energética entre forma I y II es pequeña; las interacciones estabilizadoras dominantes difieren. En forma I, atracciones inter-cadenas alquilo prevalecen, mientras en forma II dominan atracciones backbone-backbone. Drop-casting permite tiempo suficiente para que backbones se autoorganicen antes que cadenas alquilo solidifiquen, favoreciendo forma II. Recocido térmico, que equilibra tanto backbone como cadenas alquilo, impulsa sistema hacia forma I termodinámicamente preferida.

Espectros de absorción (Figura 2) de películas alto PM son consistentes con literatura. Películas bajo PM spin-coated muestran ligero desplazamiento al azul relativo a alto PM, atribuible a mayor contenido amorfo en lugar de longitud de backbone. Películas bajo PM drop-cast exhiben desplazamiento de línea base por dispersión de luz pero carecen rasgos de absorción forma II distintos, probablemente porque bandas de absorción de ambas formas se solapan.

Espectros PL (Figura 3) revelan distinción clave: películas alto PM y bajo PM spin-coated muestran PL característico forma I, mientras películas bajo PM drop-cast muestran PL desplazado al azul > 0,1 eV, característico de forma II. Recocido térmico o tratamiento de vapor de películas bajo PM producen espectros PL mixtos, confirmando coexistencia de ambas formas. Así, películas bajo PM drop-cast proveen plataforma más limpia para estudiar fotofísica forma II.

Comparar PL forma I y II da evidencia directa de acoplamiento intercadena. El desplazamiento al azul 0,1 eV en forma II surge del aumento de distancia inter-apilamiento (4,4 Å vs 3,8 Å), reduciendo interacción electrónica. Adicionalmente, transición 0-0 a 1,98 eV es más pronunciada en forma II, y rendimiento cuántico PL es ~3 veces mayor que en forma I —ambas predicciones del modelo H-agregado débilmente acoplado. Espectros de excitación (Figura 4) son casi idénticos para ambas formas, indicando que bandas de absorción primaria se solapan y explicando por qué espectros de absorción solos no distinguen polimorfos.

El desplazamiento ~0,05 eV entre espectros de excitación corresponde a la mitad del desplazamiento al azul PL, implicando desplazamiento Stokes reducido en forma II debido a distribución más estrecha de niveles de energía y migración de excitón disminuida.

Conclusiones

Demostramos que películas delgadas drop-cast de P3HT bajo PM forman confiablemente polimorfo forma II, que exhibe espectro PL distinto desplazado al azul y mayor rendimiento cuántico relativo a forma I. Como ambos polimorfos adoptan backbones completamente planos, las diferencias espectrales reflejan directamente el espaciado intercadena alterado y fuerza de acoplamiento intercadena. Estos hallazgos proporcionan evidencia experimental inequívoca de interacciones intercadena en P3HT y establecen estrategia clara para ajustar propiedades fotofísicas vía control polimórfico.