Baja Desintegración de Tunelamiento en Uniones Moleculares Simples de Alcanos Terminados en Yodo

Resumen

Un tema clave para el desarrollo de dispositivos electrónicos moleculares es comprender el transporte electrónico de uniones moleculares simples. En este trabajo, exploramos el transporte electrónico de uniones moleculares simples de alcanos terminados en yodo usando el enfoque de unión de ruptura basado en microscopía de túnel de barrido (STM-BJ). El resultado muestra que la conductancia disminuye exponencialmente con el aumento de longitud molecular con una constante de decaimiento β_N = 0.5 por –CH₂ (o 4 nm⁻¹). Importante, la desintegración de tunelamiento de esas uniones moleculares es mucho menor que la de moléculas de alcano con grupos ancla tiol, amina y ácido carboxílico e incluso comparable a la de moléculas oligofenilo conjugadas. La baja desintegración de tunelamiento se atribuye a la pequeña altura de barrera entre molécula de alcano terminado en yodo y Au, lo cual está bien soportado por cálculos DFT. El trabajo sugiere que la desintegración de tunelamiento puede sintonizarse efectivamente por el grupo ancla, lo que puede guiar la fabricación de hilos moleculares.

Antecedentes

Comprender el transporte electrónico de uniones moleculares simples es crucial para el desarrollo de dispositivos electrónicos moleculares [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]. El modelo de tunelamiento no resonante se ha usado a menudo para describir el proceso de transporte electrónico a través de moléculas pequeñas, donde la conductancia de contacto, longitud molecular y constante de decaimiento de tunelamiento son los parámetros principales [17, 18]. En la mayoría de sistemas moleculares, la constante de decaimiento está altamente relacionada con las propiedades electrónicas del esqueleto orgánico. Por ejemplo, sistemas moleculares conjugados tienen baja desintegración de tunelamiento, a diferencia de los no conjugados [17, 19]. Dado que la desintegración de tunelamiento está decidida por la altura de barrera entre el nivel de Fermi del electrodo y el orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) u orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de uniones moleculares [17, 20], es posible sintonizar el nivel de energía molecular hacia el nivel de Fermi para lograr bajo decaimiento [21,22,23,24].

En uniones moleculares simples, el grupo ancla juega papel importante en el control de acoplamiento electrónico entre esqueletos orgánicos con electrodos [21, 23,24,25]. Una serie de mediciones de conductancia para moléculas basadas en alcano han mostrado efecto significativo de diferentes grupos ancla en geometría de enlace, probabilidades de formación de unión, conductancia de contacto, e incluso canal de conductancia (a través de LUMO o HOMO) de uniones moleculares [21,22,23,24,25]. Dado que el grupo ancla puede regular los orbitales frontera en la unión molecular, la desintegración de tunelamiento de la molécula también puede sintonizarse por el grupo ancla [24]. Sin embargo, estudios limitados se han enfocado en esta área.

Aquí reportamos el transporte electrónico de moléculas de alcano terminadas con grupo yodo usando microscopía de túnel de barrido de ruptura (STM-BJ) (Fig. 1) [26, 27]. Las mediciones de conductancia molecular simple muestran que la conductancia disminuye exponencialmente con el aumento de longitudes moleculares y la constante de decaimiento de moléculas de alcano con grupo yodo es mucho menor que la de análogos con otros grupos ancla. Las diferentes constantes de decaimiento de tunelamiento para moléculas de alcano con grupos ancla variados se explican por altura de barrera entre molécula y electrodo.

Métodos

1,4-Butanodiiodo, 1,5-pentanodiiodo y 1,6-hexanodiiodo se compraron de Alfa Aesar. Todas las soluciones se prepararon con etanol. Au(111) se usó como sustrato, mientras puntas Au cortadas mecánicamente se usaron como puntas. Antes de cada experimento, el Au(111) se pulió electroquímicamente y recoció cuidadosamente en llama de butano y luego secó con nitrógeno.

El sustrato Au(111) se sumergió en solución de etanol recién preparada conteniendo 0.1 mM moléculas objetivo por 10 min. La medición de conductancia se realizó en STM modificado Nanoscope IIIa (Veeco, USA) usando método STM-BJ a temperatura ambiente [28,29,30], que simplemente midió conductancia de uniones moleculares simples formadas moviendo repetidamente la punta dentro y fuera del sustrato a velocidad constante. Durante el proceso, las moléculas pudieron anclarse entre los dos electrodos metálicos y formar uniones moleculares simples. Miles de tales curvas se recolectaron para análisis estadístico. Todos los experimentos se realizaron con voltaje de sesgo fijo de 100 mV. Dado que moléculas con yodo como grupo ancla son material fotosensible, el experimento se realizó bajo sombra.

Resultados y Discusión

Medición de Conductancia de Uniones Moleculares Simples de Alcanos Terminados en Yodo

Las mediciones de conductancia se realizaron primero en Au(111) con monocapa de 1,4-butanodiiodo por STM-BJ. Figura 2a muestra trazas de conductancia típicas exhibiendo característica escalonada. Las trazas de conductancia muestran meseta a 1 G₀, indicando formación de contacto atómico Au estable. Meseta a valor de conductancia 10^−3.6 G₀ (19.47 ns) también se encuentra junto al 1 G₀, debido a formación de unión molecular. Un histograma de conductancia también pudo obtenerse tratando con logaritmo y agrupación de valor de conductancia de más de 3000 trazas de conductancia, y entonces, la intensidad del histograma de conductancia se normalizó por número de trazas usadas y muestra pico de conductancia a 10^−3.6 G₀ (19.44 ns) (Fig. 2b). Estos muestran que el grupo yodo puede servir como grupo ancla efectivo formando unión molecular. Sin embargo, este valor es menor que el valor de conductancia molecular simple de 1,4-butanodiamina con amina como grupo ancla, lo que puede derivar de interacción débil entre yodo y electrodo Au [31].

En comparación con 1,4-diiodobutano, picos pronunciados a 10^−3.8 G₀ (12.28 ns) y 10^−4.0 G₀ (7.75 ns) se encuentran para 1,5-pentanodiiodo y 1,6-hexanodiiodo, respectivamente (Fig. 3). Los valores de conductancia disminuyen con el aumento de longitud molecular. Mientras tanto, los valores de conductancia de 1,5-pentanodiiodo y 1,6-hexanodiiodo son menores que los de 1,5-pentanodiamina y 1,6-hexanodiamina, respectivamente [31], lo que puede ser causado por diferente interacción en uniones moleculares basadas en alcano entre grupos ancla yodo y amina uniéndose a electrodos Au [32].

Los histogramas de conductancia bidimensionales también se construyeron para esas uniones moleculares (Archivo adicional 1: Figura S1) y dan valores de conductancia similares a histogramas unidimensionales. Típicamente, la distancia de ruptura de uniones moleculares aumenta con el aumento de longitud molecular. También analizamos la distancia desde valor de conductancia 10^−5.0 G₀ a 10^−0.3 G₀ como se muestra en Fig. 4, y distancias de ruptura de 0.1, 0.2 y 0.3 nm se encuentran para 1,4-butanodiiodo, 1,5-pentanodiiodo y 1,6-hexanodiiodo, respectivamente. Aquí, las distancias de ruptura se obtienen del pico máximo del histograma de distancia de ruptura [33]. Se reportó que hay distancia de retroceso de 0.5 nm para Au tras ruptura de contacto Au–Au [34, 35]; así, las distancias absolutas para esas uniones moleculares entre electrodos podrían ser 0.6, 0.7 y 0.8 nm que se encuentran para 1,4-butanodiiodo, 1,5-pentanodiiodo y 1,6-hexanodiiodo, respectivamente. Esas distancias son comparables a la longitud de moléculas. Eder et al. reportaron que adsorción de monocapa 1,3,5-tri(4-iodofenil)-benceno sobre Au(111) puede causar deshalogenación parcial [36]; sin embargo, un valor de conductancia muy mayor para esas uniones moleculares de contacto covalente Au–C puede encontrarse para moléculas con cuatro (alrededor de 10⁻¹ G₀) y seis (mayor que 10⁻² G₀) unidades –CH₂– [37]. Así, proponemos que las moléculas investigadas actualmente contactan al Au a través de contacto Au–I.

Constante de Desintegración de Tunelamiento de Uniones Moleculares Simples de Alcanos Terminados en Yodo

Bajo el sesgo actual, esas conductancias moleculares pueden expresarse como G = G_c exp(–β_NN). Aquí, G es conductancia de la molécula y G_c es conductancia de contacto determinada por interacción entre grupo ancla y electrodo. N es número de metileno en la molécula, y β_N es constante de decaimiento de tunelamiento, que refleja eficiencia de acoplamiento de transporte electrónico entre molécula y electrodo. Como muestra Fig. 5, graficamos escala logarítmica natural de conductancia contra número de metileno; constante de decaimiento de tunelamiento β_N de 0.5 por –CH₂ se determinó de la pendiente de ajuste lineal. Esta desintegración de tunelamiento es muy baja en moléculas basadas en alcano. Para moléculas basadas en alcano, β_N usualmente se encuentra alrededor de 1.0 por –CH₂ para tiol (SH) [23, 38], mientras alrededor de 0.9 y 0.8 por –CH₂ se determinan para amina (NH₂) [23, 31] y ácido carboxílico (COOH), respectivamente [39]. Así, la desintegración de tunelamiento con yodo muestra el valor más bajo entre esos grupos ancla con tendencia β_N (tiol) > β_N (amina) > β_N (ácido carboxílico) > β_N (yodo), lo que puede deberse a diferencia en alineación de niveles de energía moleculares al nivel de Fermi de electrodo Au [23, 31]. La desintegración de tunelamiento de 0.5 por –CH₂ también puede convertirse a 4 nm⁻¹, que es comparable a oligofenilos con 3.5–5 nm⁻¹ [40, 41].

El β_N para uniones metal-molécula-metal puede describirse simplemente por la ecuación [17, 20, 38],

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

donde m es masa efectiva del electrón y es la constante de Planck reducida. Φ representa altura de barrera, decidida por brecha energética entre nivel de Fermi y niveles de energía moleculares en la unión. Obviamente, el valor β_N es proporcional a la raíz cuadrada de altura de barrera. Así, podemos proponer que moléculas de alcano terminadas en yodo tienen pequeño Φ con electrodo Au.

Altura de Barrera de Uniones Moleculares Simples con Diferentes Grupos Ancla

Tomando –(CH₂)₆– como esqueleto, realizamos cálculos aproximados (ver detalle computacional en Archivo adicional 1) para investigar orbitales moleculares frontera de complejos con cuatro átomos Au en ambos extremos, incluyendo 1,6-hexanoditiol (C6DT), 1,6-hexanodiaminab (C6DA), 1,6-hexanodicarboxílico (C6DC) y 1,6-hexanodiiodo (C6DI). Como se muestra en Tabla 1, HOMO y LUMO son −6.18 y −1.99 eV, respectivamente, para C6DT, mientras HOMO (6.02 eV) y LUMO (−1.85 eV) se encuentran para C6DA. Mientras tanto, niveles de energía HOMO y LUMO se calculan para C6DC (-6.33 y -2.58 eV) y C6DI (-6.22 y -2.61 eV).

Para el nivel de Fermi de electrodo Au, necesitamos considerar influencia de adsorción de moléculas. En condición de vacío, Au limpio da función de trabajo 5.1 eV [42]; mientras, este valor puede cambiarse obviamente por adsorción de moléculas. Kim et al. [43] y Yuan et al. [44] encontraron que función de trabajo de Au es alrededor de 4.2 eV (4.0–4.4 eV) sobre monocapas autoensambladas (SAMs) adsorbidas medida por espectrómetro fotoelectrónico ultravioleta (UPS). Low et al. también investigaron transporte electrónico de moléculas basadas en tiofeno TOTOT (LUMO −3.3 eV, HOMO −5.2 eV) y TTO_pTT (LUMO −3.6 eV, HOMO −5.1 eV) con Au como electrodo (T, O, y O_p denotan tiofeno, tiofeno-1,1-dioxido y tiopirrolodiona oxidada, respectivamente) [45]. Los resultados muestran que el nivel de Fermi de Au está en el medio de LUMO y HOMO. Así, podemos inferir el nivel de Fermi de Au puede estar alrededor del nivel de energía promedio de LUMO y HOMO, que son −4.25 y −4.35 eV establecidos de TOTOT y TTO_PTT, respectivamente. El nivel de Fermi de Au −4.25 y −4.35 eV son similares al medido por UPS con −4.2 eV [43]. Según lo anterior, usaremos −4.2 eV como nivel de Fermi de electrodo Au con adsorción de molécula.

Asumiendo nivel de Fermi de −4.2 eV para Au con SAM, C6DT y C6DA son transporte electrónico dominado por HOMO, mientras transporte dominado por LUMO se propone para C6DC y C6DI. Así, la altura de barrera Φ puede establecerse como 1.98 eV (C6DT), 1.82 eV (C6DA), 1.62 eV (C6DC) y 1.59 eV (C6DI) (Tabla 1). La tendencia para altura de barrera entre molécula y Au es Φ_C6DT (tiol) > Φ_C6DA (amina) > Φ_C6DC (ácido carboxílico) > Φ_C6DI (yodo), que es consistente con tendencia de desintegración de tunelamiento (β_N). Así, la inusualmente baja desintegración de tunelamiento puede contribuirse a la pequeña altura de barrera entre moléculas de alcano terminadas en yodo y Au.

Conclusiones

En conclusión, hemos medido conductancia de moléculas basadas en alcano con grupo yodo contactando electrodos Au por STM-BJ a temperatura ambiente. Se encontró desintegración de tunelamiento β_N de 0.5 por –CH₂ para esas moléculas con electrodos Au, que es mucho menor que la de moléculas basadas en alcano con otros grupos ancla. Esto puede ser causado por la pequeña altura de barrera entre molécula de alcano terminado en yodo y Au. El trabajo actual muestra el papel importante del grupo ancla en características eléctricas de uniones moleculares simples, que puede sintonizar la desintegración de tunelamiento de unión molecular y guiar la fabricación de hilo molecular.

Abreviaturas

HOMO:

Orbital molecular ocupado más alto

LUMO:

Orbital molecular no ocupado más bajo

SAMs:

Monocapas autoensambladas

STM-BJ:

Unión de ruptura por microscopía de túnel de barrido

UPS:

Espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta