Microesferas de CoMoO₄ Sintetizadas Hidrotermalmente: Rendimiento Superior de Electrodo para Supercondensadores de Alta Tasa

Resumen

CoMoO₄ monofásico se produjo por un método hidrotérmico fácil seguido de calcinación a 400 °C. Las características morfológicas, estructurales y electroquímicas de muestras sintetizadas por 1, 4, 8, 12 y 24 h se investigaron sistemáticamente. Todas las muestras exhiben morfología de microesferas compuestas de nanoescamas. Las capacitancias específicas a 1 A g^–1 fueron 151, 182, 243, 384 y 186 F g^–1 para muestras de 1, 4, 8, 12 y 24 h, respectivamente. La muestra de 12 h (CMO-12) muestra notable capacidad de tasa, reteniendo 45% de su capacitancia inicial cuando la densidad de corriente sube de 1 a 8 A g^–1. Todas las muestras retienen sobre 95% de su capacitancia tras 1000 ciclos carga-descarga a 8 A g^–1, confirmando excelente estabilidad a largo plazo. Estos resultados demuestran que microesferas de CoMoO₄ son materiales de electrodo prometedores para supercondensadores de alto rendimiento.

Antecedentes

La conversión y almacenamiento de energía renovable son críticos para mitigar el agotamiento de combustibles fósiles. Los supercondensadores, con su alta densidad de potencia, carga rápida y larga vida de ciclo, se han vuelto dispositivos de almacenamiento de energía atractivos. Sus mecanismos de almacenamiento de carga caen en dos categorías: condensadores de doble capa electroquímica (EDLCs) y pseudocondensadores (PCs). Mientras EDLCs dependen de adsorción iónica en interfaz electrodo/electrolito, PCs dependen de reacciones redox rápidas en superficie del electrodo, ofreciendo mayor densidad de energía.

Óxidos metálicos como NiO, Co₃O₄, CuO, MnO₂ y SnO₂ se han estudiado extensamente como electrodos de supercondensadores. Óxidos de molibdeno y cobalto, en particular, destacan por sus múltiples estados de oxidación, alta capacitancia teórica y bajo costo. CoMoO₄ ha atraído atención por su no toxicidad, bajo costo y rendimiento electroquímico superior. Capacitancias específicas reportadas van desde 133 F g^–1 (CoMoO₄ tipo placa) a 2100 F g^–1 (CoMoO₄ forma diente de león) bajo diversas condiciones.

En este estudio, nanoescamas de CoMoO₄ se sintetizaron vía hidrotérmica con tiempos de reacción variables, seguido de calcinación. Pruebas electroquímicas (CV, GCD, EIS) en KOH 2 M revelan que la muestra de 12 h entrega la mayor capacitancia específica y excelente estabilidad de tasa y ciclo.

Experimental

Síntesis de CoMoO₄

CoMoO₄ se preparó disolviendo 0.4410 g Co(NO₃)₂·6H₂O y 0.2675 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O en 30 mL agua desionizada. Tras 10 min agitación, se añadieron 0.3621 g urea y la mezcla se agitó una hora adicional para lograr solución homogénea. La solución se transfirió a autoclave de 50 mL revestido de teflón y calentó a 180 °C por 1 h. Para tiempos de reacción mayores (4, 8, 12, 24 h) se siguió mismo procedimiento. Los precipitados resultantes se lavaron con agua y etanol, secaron a 60 °C por 10 h y calcinaron a 400 °C por 2 h para obtener productos finales, etiquetados CMO-1, CMO-4, CMO-8, CMO-12 y CMO-24.

Caracterización de Materiales

Pureza de fase confirmada por difracción de rayos X (Bruker D8 Discover, 40 kV/40 mA). Morfología examinada por SEM de emisión de campo (Zeiss SUPRA 40) y TEM (JEM-2100). Isotermas de adsorción-desorción nitrógeno (Autosorb-iQ) proveyeron áreas superficiales BET y distribuciones poros BJH.

Preparación de Electrodo y Mediciones Electroquímicas

Electrodos de trabajo se fabricaron mezclando material activo, negro de acetileno y PTFE en ratio peso 70:20:10. La pasta se recubrió sobre espuma níquel 1 cm², secó a 50 °C y prensó a 10 MPa. Rendimiento electroquímico medido usando estación CS 350 (CorrTest) en KOH 2 M con configuración tres electrodos (CoMoO₄ como trabajo, Pt como contra, SCE como referencia). Barridos CV de –0.2 a +0.6 V a 5–100 mV s^–1; pruebas GCD a 1–8 A g^–1; EIS registrado 0.01 Hz a 100 kHz.

Resultados y Discusión

Caracterización Estructural y Morfológica

Patrones XRD coinciden con fase CoMoO₄ estándar (JCPDS No. 21-0868). Ensanchamiento de picos indica cristalinidad reducida, benéfica para comportamiento pseudocapacitivo. Imágenes SEM revelan microesferas uniformes construidas de nanoescamas entrelazadas. El espesor de nanoescama aumenta con tiempo de reacción hasta 12 h, luego disminuye a 24 h. Mapeo EDS de CMO-12 confirma ratio 1:1:4 Co:Mo:O, consistente con estoquiometría CoMoO₄.

TEM y HRTEM de CMO-12 muestran franjas de red claras a 0.34 nm y 0.27 nm, correspondientes a planos (002) y (–131). Patrón SAED confirma naturaleza monocristalina.

Análisis BET muestra áreas superficiales 18.4, 29.2, 42.8, 74.1 y 26.2 m² g^–1 para CMO-1 a CMO-24. La muestra de 12 h exhibe mayor área superficial (74.1 m² g^–1) y estructura mesoporosa bien definida (tamaños poro alrededor 22–75 nm), proveyendo abundantes sitios activos y transporte iónico eficiente.

Caracterización Electroquímica

Curvas CV muestran picos redox distintos, confirmando comportamiento pseudocapacitivo. Posiciones de picos cambian con tasa de barrido, indicando cinética cuasi-reversible influenciada por difusión iónica. La capacitancia específica derivada de CV aumenta de 171.3 a 315.7 F g^–1 al extender tiempo síntesis a 12 h, luego cae a 178.7 F g^–1 a 24 h.

Mediciones GCD a 1 A g^–1 muestran mayor tiempo descarga para CMO-12, produciendo capacitancia 384 F g^–1. Incluso a 8 A g^–1, CMO-12 retiene 172 F g^–1, superando todas otras muestras y muchos reportes literarios.

Pruebas ciclado a 8 A g^–1 demuestran excelente estabilidad: 102.9, 87.8, 101.5, 94.2 y 100.5% retención para CMO-1 a CMO-24. CMO-12 muestra mayor retención capacidad (94.2%) y eficiencia coulombica consistente sobre 99% en 1000 ciclos.

Análisis EIS revela menor resistencia transferencia carga (R_ct = 0.23 Ω) y resistencia serie (R_s = 1.22 Ω) para CMO-12, confirmando superior conductividad electrónica e iónica.

Conclusiones

Crecimiento hidrotérmico seguido de calcinación produce microesferas CoMoO₄ monofásicas compuestas de nanoescamas. La síntesis de 12 h (CMO-12) entrega rendimiento supercondensador excepcional: 384 F g^–1 a 1 A g^–1, 172 F g^–1 a 8 A g^–1 y >94% retención capacitancia tras 1000 ciclos. La alta área superficial BET, arquitectura mesoporosa y baja resistencia sinérgicamente mejoran accesibilidad iónica y transporte electrónico, haciendo microesferas CoMoO₄ material electrodo convincente para dispositivos almacenamiento energía próxima generación.