Síntesis y caracterización de nanoestructuras de cobre puro utilizando la arquitectura inherente de la madera como plantilla natural

Antecedentes

Las nanopartículas metálicas han atraído una gran atención en la comunidad científica gracias a sus excepcionales propiedades físicas y químicas [1]. La plata y el oro han atraído un interés particularmente grande dada su resonancia de plasmón única y su alta estabilidad. Sin embargo, el alto costo de la plata y el oro limita su amplia aplicación industrial [2]. Debido a que el cobre es mucho más barato y más abundante, las nanopartículas de cobre (Cu NP) pueden considerarse un reemplazo de las NP de plata y oro. Además, las NP basadas en Cu están ganando importancia gracias a sus propiedades catalíticas, ópticas, antibacterianas y conductoras de electricidad [3, 4, 5]. Para utilizar plenamente estas propiedades, el tamaño, la pureza y las formas del cobre deben controlarse bien. Por lo tanto, se han propuesto varios intentos para sintetizar NP con una forma controlada y una distribución de tamaño específica, como reducción de solución, descomposición térmica, síntesis de vapor metálico, métodos de radiación, técnicas de microemulsión, atrición mecánica y electrodeposición [6,7,8, 9,10]. Entre estos, el enfoque de reducción de la solución es un método factible y excepcionalmente versátil para la preparación de Cu NP. Sin embargo, es común encontrar moléculas de nanopartículas con formas esféricas; La síntesis controlada de NP con otras morfologías de superficie distintas se puede lograr utilizando algunas plantillas orgánicas / inorgánicas únicas [11]. Sin embargo, el consumo de plantillas en el proceso de preparación es costoso y el procedimiento es tedioso [12].

Otro problema en la utilización de estos Cu NP es su propensión inherente a la oxidación superficial en el aire y la agregación resultante [13]. Para evitar este problema, se usa un ambiente inerte (por ejemplo, nitrógeno o argón) [14]. Otros informes han presentado varios enfoques que intentan abordar el problema de la oxidación; Dichos métodos se basan generalmente en minimizar la exposición de las NP de Cu al oxígeno a través de una capa protectora en la superficie de la partícula. Esta capa puede consistir en polímeros [15], ligandos orgánicos [16, 17], carbono y grafeno [18] o metal inerte [19]; sin embargo, estas estrategias requieren procesos complejos y / o equipos especiales.

La madera puede considerarse una plantilla natural debido a su sofisticada estructura. Como se muestra en la Fig. 1, la madera posee una estructura porosa de nanoescala a microescala, lo que proporciona accesibilidad para introducir materiales funcionales. Keplinger y col. usó la estructura de madera como un andamio mecánicamente estable para geles sensibles a los estímulos [20]. Nuestro estudio anterior indicó que la madera se puede utilizar como plantilla para nanoestructuras de ZnO ensambladas [21]. Los materiales de madera híbridos exhiben un rendimiento extraordinario en estabilidad térmica, resistencia a los rayos ultravioleta y propiedades antibacterianas. Debido a la estructura jerárquica y anisotrópica inherente de la madera, es probable que el crecimiento de NP dentro de la estructura de la madera forme un orden tridimensional que presente formas facetadas [22]. Por ejemplo, la madera magnética con anisotropía se puede preparar mediante la coprecipitación de iones férricos y ferrosos, y las partículas nanométricas en capas pueden adherirse firmemente a la superficie interior de la pared celular de la madera [23]. Por lo tanto, la madera es una plantilla ideal para combinar con NP para producir materiales económicos, livianos y multifuncionales.

Microestructura de madera de chopo. un Sección transversal. b Sección longitudinal

Además de la estructura única de la madera, su naturaleza lignocelulósica, compuesta de celulosa, lignina y hemicelulosas, tiene un efecto reductor y estabilizador sobre las NP metálicas dadas las características ricas en electrones de los grupos hidroxilo y fenólico en estos componentes [24]. Lin [25, 26] demostró que las NP de Pt y las NP de Ag con un tamaño y forma controlados se sintetizaron con éxito utilizando nanomateriales de madera en sistemas acuosos sin emplear ningún otro reductor. Atribuyeron la formación de NP a la reducibilidad de los grupos hidroxilo y fenólico en los componentes de la madera que reducen los iones Pt y los iones Ag. Sin embargo, la sofisticada estructura de la madera ha sido infrautilizada de tal manera que los Cu NP generados han sido susceptibles a la oxidación en estudios previos. Por lo tanto, los componentes de la madera parecen ser beneficiosos para la estabilidad de los NP si los NP se sintetizan utilizando madera maciza como plantilla.

En este estudio, informamos del éxito de una nueva arquitectura de Cu a través de la reducción química dentro de la madera de álamo como plantilla natural. Se caracterizaron las morfologías y la estructura cristalina de los NP de Cu, y se investigaron la estabilidad, las propiedades ópticas y las propiedades antibacterianas de los materiales de madera híbridos.

Métodos / Experimental

Materiales

De las porciones sólidas de albura de álamo ( Populus tomentosa Carr.), Muestras con una dimensión de 50 × 50 × 5 (longitudinal) mm ³ fueron preparados y secados al horno a 103 ° C hasta un peso constante.

Cloruro de cobre (II) deshidratado (CuCl ₂ · 2H ₂ O) y borohidruro de sodio (NaBH ₄ ) se adquirieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). Otros reactivos químicos de grado analítico se obtuvieron de Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Beijing, China).

Preparación de compuestos de madera / Cu

El proceso de fabricación de materiales de madera híbridos se muestra en la Fig. 2. NaBH ₄ se utilizó como agente reductor para CuCl ₂ • 2H ₂ O. La concentración de NaBH ₄ y CuCl ₂ • 2H ₂ Se prepararon soluciones de O añadiendo NaOH estequiométrico. Las muestras de madera se sumergieron en CuCl ₂ • 2H ₂ O bajo vacío (aprox. 0,095 MPa) durante 30 min y se remojaron a presión atmosférica durante 2 h para su difusión en profundidad en la estructura de madera porosa. Después de la impregnación, las muestras se sumergieron rápidamente en 200 ml de NaBH ₄ solución con diferentes cantidades de NaOH durante 48 h. A continuación, las muestras se enjuagaron con agua desionizada hasta que el valor de pH fue neutro antes de secarlas en un horno a 30 ° C durante 72 h. Las formulaciones detalladas de estas soluciones se enumeran en la Tabla 1.

Proceso de fabricación de materiales de madera híbridos

Caracterización de nanoestructuras de Cu

Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) de las NP se llevaron a cabo utilizando un difractómetro de avance Bruker D8 (Alemania). Los parámetros del aparato se establecieron de la siguiente manera:radiación de Cu-Kα con un monocromador de grafito, voltaje de 40 kV, corriente eléctrica de 40 mA y rango de exploración de 2θ de 5 ° a 90 ° con una velocidad de exploración de 2 ° / min.

Las morfologías de las nanoestructuras de Cu se examinaron utilizando un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM, Hitachi SU8010, Japón) equipado con un espectroscopio de rayos X de dispersión de energía (EDS, EX-350, Horiba Scientific, Japón). Las porciones interiores de los planos longitudinales de la muestra se montaron sobre adhesivos conductores y se recubrieron con pulverización catódica de oro seguida de observación mediante FE-SEM a un voltaje de 5 kV.

Evaluación de propiedades ópticas y antibacterianas

Los espectros de reflectancia difusa UV-VIS se midieron usando un espectrofotómetro UV-VIS (Cary-300) equipado con una esfera integradora. El rango de exploración fue de 800 a 300 nm.

Para experimentos bactericidas, los materiales de madera híbridos se mecanizaron en forma redonda con un diámetro de 10 mm. La suspensión bacteriana ( Escherichia coli ) se aplicó uniformemente sobre la superficie de una placa de agar nutritivo antes de colocar las muestras en la placa (1 control y 2 muestras tratadas por placa). Las placas se incubaron a 37 ° C durante 24 h, tras lo cual se midieron los diámetros medios de la zona de inhibición que rodeaba las muestras con una regla con una resolución de hasta 0,1 mm.

Resultados y discusión

Análisis de difracción de rayos X

La Figura 3a muestra los patrones XRD de las muestras en los grupos A, B, C y D. Para todas las muestras, los picos característicos obvios que aparecen alrededor de 15.9 °, 22.1 ° y 34.5 ° se asignaron a (101), (002) y ( 040) planos de celulosa, respectivamente [27]. Los picos característicos alrededor de 43,3 °, 50,4 ° y 74,1 ° se atribuyeron a los planos (111), (200) y (220) de Cu, respectivamente, que pueden indexarse ​​al fcc estructura de Cu (JCPDS No. 85-1326) [10, 28]. Sin embargo, algunos picos pequeños alrededor de 29,7 °, 36,4 °, 42,2 ° y 61,4 ° solo aparecieron en las muestras A y B, asociados con los planos (110), (111), (200) y (220) de Cu ₂ O NP, respectivamente [10]. Estos fenómenos indicaron que los productos de las nanopartículas dependían en gran medida del OH ^- inicial concentración. En una concentración más baja, los productos eran principalmente Cu y Cu ₂ O NPs. Como OH ^- concentración aumentada, Cu ₂ O NPs disminuyó gradualmente. Cuando el OH ^- La concentración alcanzó 1.0 mol / L o más, todo el Cu ₂ O desaparecieron los contaminantes y solo quedaron Cu NP en los productos. Generalmente, el Cu metálico se puede sintetizar mediante una reacción redox entre Cu ²⁺ y NaBH ₄ [29]. La presencia de OH ^- en este sistema es ajustar el pH y acelerar la reacción en agua [30]. NaBH ₄ podría reaccionar con H ₂ O cuando el pH está por debajo de 9.5, lo que debilitará su capacidad reductora [31]. Por lo tanto, el pH se ajustó a 10-12 con NaOH [5]. Además, el tamaño de grano de Cu NP disminuirá con el aumento del valor de pH [31]. Sin embargo, los componentes de la madera son sensibles a la condición altamente alcalina y son degradados por el NaOH, lo que reducirá la concentración de OH ^- . Por lo tanto, mayor concentración de OH ^- fue necesario para sintetizar NP de Cu puro en la plantilla de madera. En alto OH ^- concentración, Cu ²⁺ se transformó en Cu (OH) ₂ como precursor, luego reducido por NaBH ₄ , lo que podría confirmarse a partir del cambio de color de la solución de azul intenso a incoloro [32]. Sin embargo, la transición del metal Cu no se puede obtener normalmente mediante la reducción de sales simples de Cu sin otros reactivos como polímeros protectores con grupos funcionales. En cambio, es más probable que la reducción se detenga en Cu ₂ Etapa O debido a la presencia de un gran número de moléculas de agua [33]. En este caso, la generación de NP de Cu puro puede deberse a la plantilla de madera:en primer lugar, la estructura jerárquica de la madera contribuyó al ensamblaje de NP; y, en segundo lugar, las características ricas en electrones de los grupos fenólicos e hidroxilo en los componentes de la madera ejercen un efecto reductor y estabilizador sobre los NP de Cu [25].

Patrones XRD de muestras en a grupos A – D, b grupos C, E y F

Estudiar el efecto de Cu ²⁺ concentración en los productos, los patrones XRD de las muestras en los grupos C, E y F se muestran en la Fig. 3b. Como Cu ²⁺ La concentración aumentó gradualmente, la intensidad de los picos de difracción de cristales de Cu aumentó en consecuencia, lo que indica que se generaron más NP de Cu en la plantilla de madera. El tamaño de los cristalitos se calculó mediante la ecuación de Scherrer,

$$ D =\ frac {K \ lambda} {\ beta \ cos \ theta} $$

donde D es el tamaño del cristalito, k es la constante de Scherrer (=0,94 asumiendo que las partículas son esféricas), λ es la longitud de onda de la radiación de rayos X (0,15418 nm), β es el ancho total del pico a la mitad del máximo y θ es el ángulo de difracción [10] .

El diámetro medio de Cu NP se calculó de acuerdo con los picos de (110), (200) y (220). Se estimó que el tamaño de grano promedio de las NP de Cu en las muestras C, E y F era de aproximadamente 19,5, 19,7 y 21,3 nm, respectivamente (Tabla 2). Aunque la concentración de Cu ²⁺ aumentado significativamente, las NP de Cu derivadas exhibieron un tamaño de grano similar, posiblemente porque la estructura jerárquica de la madera restringe el crecimiento de NP de Cu [34].

Después de almacenarse durante 1 año en condiciones ambientales, se evaluó la estabilidad y el tamaño de grano de Cu NP en las muestras de madera. La Figura 4 muestra los patrones de XRD de las muestras en los grupos C, E y F. Las señales principales de Cu NP en las muestras de madera fueron similares a las que se muestran en la Figura 3; sólo el pequeño pico que aparece a 38,9 ° podría estar relacionado con el CuO (ver flecha en la Fig. 4). De la Tabla 2, el tamaño de grano promedio de Cu NP en las muestras C, E y F fue similar a los tamaños iniciales. No hubo cambios significativos después del almacenamiento según el análisis de varianza unidireccional. Estos resultados indicaron una alta estabilidad de Cu NP en la estructura de la madera. Por lo tanto, los problemas de oxidación y agregación podrían evitarse mediante el uso de plantillas de madera, presumiblemente debido al efecto protector de la estructura y los componentes originales de la madera. Además, la capa de oxidación en la superficie de la madera también puede contribuir a la estabilidad de los NP de Cu internos.

Patrones XRD de los grupos C, E y F después de 1 año almacenados en condiciones ambientales

Análisis morfológico

La morfología de las nanoestructuras de Cu se evaluó mediante FE-SEM; todas las muestras exhibieron una estructura ensamblada similar y morfología de nanoestructuras de Cu, como se muestra en la Fig. 5. En la Fig. 5a, los aglomerados exhibieron una estructura 3D a lo largo de la luz de las células de madera que consistía en depósitos similares a mazorcas de maíz. Además, muchas estructuras secundarias se adhirieron a las paredes de la luz celular. La Figura 5b, c muestra los aumentos de las estructuras. La prístina pared del lumen de las células de madera era lisa, como se muestra en la Fig. 1b. Por lo tanto, los aglomerados en la pared del lumen celular podrían ser el ensamblaje de NP de Cu, confirmado por el análisis de EDS (Fig. 6). Debido a la estructura anisotrópica de la madera, el ensamblaje fue orientado, lo que podría explicar las propiedades anisotrópicas de los materiales [23].

Observaciones FE-SEM de Cu NP en estructura de madera de álamo (grupo F). un Las nanoestructuras de Cu a lo largo de la luz de las células de la madera. b , c Los aumentos de las nanoestructuras de Cu

Análisis SEM / EDS de distribución de Cu en estructura de madera. La línea superior es el análisis de las estructuras secundarias en la pared de luz de madera y la línea inferior es el análisis de las estructuras principales en la pared de luz de madera

La Figura 7 muestra la observación FE-SEM de nanoestructuras en hoyo de madera. A diferencia de lo que ocurre en el lumen celular, las NP de Cu en las fosas se ensamblaron en pequeños aglomerados esféricos con un diámetro de 1 a 2,5 µm. A partir de la imagen ampliada en la Fig. 7b, se adhirieron a la pared de la estructura del pozo más aglomerados más pequeños con un diámetro <500 nm. Estos aglomerados pequeños y esféricos podrían atribuirse al efecto inhibidor de las estructuras de hoyo de madera. Fue posible utilizar la arquitectura inherente de la madera para sintetizar los NP e influir en la cristalización hasta cierto punto, donde los NP ya no se parecían a las morfologías comúnmente encontradas obtenidas a partir de reacciones de precipitación clásicas en ausencia de plantillas. Por otro lado, la madera de álamo podría estar dotada de las propiedades catalíticas, ópticas, antimicrobianas y de conducción eléctrica de los NP de Cu, lo que ampliaría las aplicaciones de la madera. Investigaciones anteriores han sugerido que la mayoría de los NP de Cu son demasiado grandes para penetrar en la estructura de la madera y su distribución es desigual. No obstante, este método podría proporcionar un enfoque potencial para fabricar un material de madera híbrido uniforme mediante quimiosíntesis in situ.

Observaciones FE-SEM de Cu NP en pozos de madera (grupo F). un Aumento de 2k, b Aumento de 10k

Propiedades ópticas y antibacterianas

La Figura 8 muestra las curvas de reflectancia difusa UV-vis de los materiales de madera originales e híbridos. La intensidad de absorción de los materiales de madera híbrida fue mayor que la de las muestras de control. Los máximos de absorción alcanzaron los 565 nm para los materiales de madera híbridos, lo que fue más notable en los grupos E y F debido a la mayor cantidad de Cu NP. Este resultado coincidió con la banda de plasmón informado de NP de Cu rojo oscuro en el rango de 560 a 570 nm [35]. En la Fig. 9, en contraste con el control, las muestras tratadas en todos los grupos mostraron claramente zonas de inhibición, lo que indica una propiedad antibacteriana contra Escherichia coli . Los anchos medios de la zona de inhibición fueron 0, 3,2, 4,8 y 6,2 mm para los grupos de control C, E y F, respectivamente. Aparentemente, la propiedad antibacteriana se incrementó con el aumento de la concentración de Cu NP en las muestras de madera. Estos resultados indicaron que la incorporación de Cu NPs dotó a la madera de altas propiedades antibacterianas. Por lo tanto, la incorporación de NP de Cu puede proporcionar a la madera propiedades ópticas y antibacterianas, y también podrían introducirse otras propiedades potenciales (por ejemplo, resistencia a los rayos ultravioleta como se informa en [36]).

Espectros UV-Vis de madera original y materiales de madera híbrida

Ensayos antibacterianos de madera original y materiales de madera híbrida. un Grupo C. b Grupo E. c Grupo F

Conclusiones

Para aprovechar la arquitectura jerárquica, anisotrópica inherente y los componentes ricos en electrones de la madera, se obtuvieron NP de Cu puro con formas y tamaños únicos a través de métodos de plantilla de madera. Los NP de Cu exhibieron una estructura tridimensional a lo largo de la luz de la celda de madera que consistía en depósitos de Cu en forma de mazorcas de maíz. Los productos de nanopartículas dependían en gran medida del OH ^- inicial concentración. Con un aumento de OH ^- concentración, Cu ₂ O disminuyó gradualmente y Cu permaneció. Como Cu ²⁺ La concentración aumentó gradualmente, se generaron más NP de Cu en la estructura de la madera. La estructura ensamblada de los NP exhibía invariablemente depósitos de Cu en forma de mazorcas de maíz en las plantillas de madera. Debido a la estructura y los componentes únicos de la madera, se podría evitar la oxidación y agregación de NP de Cu. Además, este nuevo material de madera híbrido, combinado con las ventajas de la madera y las nanoestructuras de Cu, exhibió notables propiedades ópticas y antibacterianas.

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