Levitación Acústica en Un Paso Permite Síntesis Rápida de Nanoclústeres de Platino de Un Solo Átomo y La₂O₃ Microporoso Decorado con Pt para Catálisis

Resumen

La preparación tradicional de catalizadores de metales nobles soportados requiere pretratamientos o protocolos complejos de impregnación para estabilizar las especies metálicas en el soporte. Aquí presentamos un enfoque simple, en un solo paso, mediante levitación acústica que produce tanto átomos individuales de Pt en solución como nanoclústeres de Pt altamente dispersos en La₂O₃ microporoso, sin modificación previa del óxido. El proceso de levitación genera un campo acústico uniforme libre de contenedor que suprime la nucleación heterogénea en paredes del recipiente y promueve la nucleación rápida de partículas de Pt ultrafinas. Los compuestos Pt-La₂O₃ resultantes exhiben fuerte enlace interfacial Pt-La-O y abundantes defectos de oxígeno, convirtiéndolos en candidatos prometedores para reacciones de oxidación heterogénea.

Antecedentes

Desde que se reportó el primer catalizador de átomo individual de Pt aislado en FeOₓ por Qiao et al. [1], el campo de la catálisis de átomo individual se ha expandido rápidamente. Reducir nanopartículas de Pt a clústeres o átomos individuales puede aumentar drásticamente el área superficial catalítica y la actividad, sin embargo, la alta energía libre superficial de tales especies a menudo conduce a sinterización bajo condiciones de reacción realistas [2, 3]. Estrategias convencionales para estabilizar átomos aislados incluyen ingeniería de defectos en óxidos reducibles [4], coordinación con sitios Al³⁺ insaturados en Al₂O₃ [5], y uso de capas amortiguadoras como Au o Ag en sustratos 3D [6, 7]. Sin embargo, seleccionar un soporte óptimo que equilibre estabilidad, dispersión y capacidad de carga sigue siendo un gran desafío. La levitación acústica ofrece una ruta novedosa para sortear estas limitaciones. Al levitar la solución precursora dentro de un campo acústico de alta frecuencia, el líquido se suspende en un entorno libre de contenedor, eliminando la nucleación inducida por paredes y permitiendo crecimiento rápido y uniforme de partículas. En este estudio, demostramos que la levitación acústica puede generar nanoclústeres de Pt monodispersos e incluso átomos individuales de Pt directamente en solución, y que estas especies pueden depositarse sobre La₂O₃ microporoso en un solo paso sin pretratamiento.

Resultados y Discusión

La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) reveló la distribución de especies de Pt sintetizadas por levitación acústica. En el sol de Pt levitado, el 10% de las partículas eran átomos individuales aislados, 2% clústeres sub-0.5 nm, 25% clústeres de 0.5-1.0 nm, 46% partículas de 1.0-2.0 nm y 17% superaban 2.0 nm. En contraste, una reducción convencional con NaBH₄ produjo solo partículas mayores de 2.0 nm (100%) y ningún átomo individual o clúster sub-nanométrico (Figura 1).

Imágenes HRTEM de a, b nanopartículas de Pt preparadas por reducción con NaBH₄ (0.5 g L⁻¹) sin levitación, c–e clústeres de Pt preparados por levitación acústica (0.5 g L⁻¹), y f distribuciones de tamaño de partícula (verde = NaBH₄, rojo = levitación).

La Figura 1e muestra átomos de Pt aislados en la muestra levitada, confirmando la capacidad del método para generar sitios de átomo individual. La reducida interacción entre átomos de Pt en el entorno levitado probablemente suprime la sinterización, permitiendo la formación de estas especies ultrafinas [8].

El diámetro promedio de Pt en el coloide levitado depende débilmente de la concentración inicial de H₂PtCl₆. A 0.00625 g L⁻¹, las partículas fueron uniformemente 1.65 ± 0.29 nm, con franjas de red (111) claras (d ≈ 0.26 nm) (Figura 2). No se observó agregación en el rango de concentraciones, destacando la efectividad de la levitación acústica para mantener la monodispersidad.

Imágenes HRTEM de a–e nanopartículas de Pt preparadas por levitación a concentraciones variables (0.1, 0.05, 0.025, 0.0125, 0.00625 g L⁻¹) y f tamaño promedio de partícula vs. concentración.

Cuando la solución de Pt levitada se depositó sobre La₂O₃, el Pt/La₂O₃ resultante mantuvo un diámetro medio de ~2.0 nm (Figura 3a). Las partículas se adsorbieron fuertemente y a menudo tenían forma irregular, indicando interacción significativa Pt-La-O. Imágenes HRTEM mostraron partículas de Pt parcialmente enterradas en la superficie del óxido, sugiriendo que el soporte La₂O₃ moldea activamente la morfología del Pt y promueve formación de defectos (Figura 3b-c).

Imágenes HRTEM de nanopartículas de Pt soportadas en La₂O₃: a, b ultrasonido-levitación acústica, c, d levitación acústica, e, f deposición coloidal convencional, g, h deposición solo ultrasonido.

Estudios comparativos con métodos de solo ultrasonido y deposición coloidal convencional revelaron que la levitación produjo partículas de Pt más pequeñas, más irregulares y con menos clústeres independientes, mientras que otros métodos generaron partículas más grandes y esféricas (Figuras 3d-h). El entorno de levitación libre de contenedor reduce la nucleación heterogénea en paredes del recipiente y mejora la corriente acústica, conduciendo a transferencia de masa rápida y cristalización controlada [14-16].

Al combinar levitación con soporte La₂O₃ microporoso (sintetizado hidrotérmicamente a partir de d-glucosa y nitrato de lantano a 180 °C por 20 h [24]), logramos síntesis en un paso de Pt/La₂O₃ poroso con tamaño promedio de Pt de ~2.2 nm y carga de 1.01% en peso (Figura 4). El marco poroso facilita alta área superficial y dispersión eficiente de nanoclústeres de Pt.

a, b HRTEM de nanopartículas de Pt en La₂O₃ preparadas por ultrasonido-levitación acústica (0.00625 g L⁻¹).

a, b HRTEM de nanopartículas de Pt en La₂O₃ preparadas por levitación acústica (0.00625 g L⁻¹).

La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) confirmó la presencia de Pt metálico (Pt 4f₇/₂ a 71.27 eV) y especies de Pt oxidadas (72.67 eV), indicando formación de Pt-OH y PtOₓ superficial. El espectro O 1s mostró oxígeno de red (531.74 eV), oxígeno adsorbido (532.44 eV) y especies de oxígeno electrófilo (533.34 eV), consistente con superficie rica en defectos que puede facilitar reacciones de oxidación electrófila [10, 11].

Espectros XPS de a Pt 4f y b O 1s para Pt/La₂O₃.

En general, la levitación acústica proporciona una ruta limpia y escalable para fabricar nanoclústeres de Pt altamente dispersos y átomos individuales de Pt, así como La₂O₃ microporoso decorado con Pt, con fuerte enlace interfacial y abundantes sitios activos.

Conclusiones

Hemos demostrado que la levitación acústica puede producir rápidamente átomos individuales de Pt y nanoclústeres de Pt uniformemente dispersos en solución, y que estas especies pueden depositarse sobre La₂O₃ microporoso en un solo paso sin pretratamiento. El proceso de levitación induce fuertes interacciones interfaciales Pt-La-O, convirtiendo Pt de partículas tridimensionales a capas bidimensionales en la superficie del óxido y generando defectos de oxígeno beneficiosos para oxidación catalítica. Esta técnica ofrece una plataforma escalable y libre de contaminación para fabricar catalizadores de Pt de alto rendimiento con ingeniería de superficie.

Métodos

Levitador Acústico

El levitador acústico consistió en un emisor y reflector de 30 kHz. Las muestras líquidas se levitaron por la fuerza de radiación acústica generada por el campo ultrasónico no lineal [8].

Preparación del Sol de Pt

PVA (alcohol polivinílico) se añadió a una solución acuosa de H₂PtCl₆ (0.5, 0.1, 0.05, 0.025, 0.0125, 0.00625 g L⁻¹) bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. La solución se levitó durante varios segundos, seguida de inyección de NaBH₄ (0.005 mol L⁻¹) para reducir Pt y formar el sol.

Preparación de Pt/La₂O₃ Microporoso

El soporte La₂O₃ se sintetizó hidrotérmicamente a partir de d-glucosa y nitrato de lantano (G:M = 1:1.85) a 180 °C por 20 h [24]. Este óxido se añadió a H₂PtCl₆ (0.5 o 0.00625 g L⁻¹) con o sin dispersión ultrasónica, luego se levitó. La posterior inyección de NaBH₄ produjo Pt/La₂O₃ con carga de Pt de 1.01% en peso.

Caracterización de Materiales

La morfología se examinó con TEM JEOL JEM-2100. Las muestras se depositaron por goteo en rejillas de carbono y secaron. Los tamaños de partícula se midieron a partir de imágenes TEM. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400) se usó para determinar estados de oxidación de Pt y O en los compuestos.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

3D:

Tridimensional

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

PVA:

Alcohol polivinílico

UV:

Ultravioleta

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X