Síntesis rápida de nanocristales de Pt y materiales de Pt / La2O3 microporosos mediante levitación acústica

Resumen

Por lo general, debemos utilizar un material de soporte adecuado para mantener las especies metálicas estables y finamente dispersas como nanopartículas metálicas soportadas para aplicaciones industriales. Por tanto, la elección del material de soporte es un factor clave para determinar la dispersión y el tamaño de partícula de las especies de metales nobles. Aquí, informamos la síntesis de un material de Pt de un solo átomo en la solución y nanoclusters de Pt soportados en microporosos La ₂ O ₃ mediante un método de levitación acústica de un solo paso sin ningún tratamiento previo / modificación del óxido en bruto. Hemos contribuido fuertemente a la metodología sintética de los catalizadores heterogéneos de superficie / interfacial en este estudio, y este hallazgo podría abrir otra puerta para la síntesis de nanopartículas metálicas soportadas en materiales porosos para catálisis ambiental.

Antecedentes

Desde el primer Pt práctico aislado de un solo átomo en FeO _x El catalizador fue realizado por Qiao et al. [1], el concepto de “catálisis de un solo átomo” ha atraído cada vez más la atención de la investigación. Reducir el tamaño de las nanopartículas de Pt a grupos o incluso a un solo átomo podría mejorar en gran medida la actividad catalítica y, por lo tanto, es capaz de aumentar el área de superficie activa del catalizador. Sin embargo, la síntesis a gran escala de grupos de Pt prácticos y estables y átomos individuales de catalizadores sigue siendo un desafío importante porque los grupos y átomos individuales poseen una energía libre de superficie demasiado alta y son fáciles de sinterizar en condiciones de reacción realistas [2, 3].

Durante la última década, solo hubo unas pocas estrategias para dispersar atómicamente los sitios metálicos en los soportes del catalizador. Por ejemplo, los defectos en los óxidos reducibles ayudan a estabilizar los átomos metálicos dispersos atómicamente en los soportes en forma de enlace metal-O-soporte [4]. Al ³⁺ coordinativamente insaturado iones en Al ₂ O ₃ Los soportes actúan como centros de unión para mantener la alta dispersión de los átomos de Pt, pero la cantidad de carga de los componentes metálicos debe ser baja [5]. Un desafío importante permanece en el campo de los catalizadores dispersos atómicamente:elegir los soportes óptimos para los átomos metálicos dispersos atómicamente. Recientemente, Li et al. [6] informó que se desarrolló un proceso de deposición para fabricar un recubrimiento de Pt de capa de un solo átomo sobre un complicado sustrato de espuma de Ni 3D (tridimensional) utilizando una estrategia de capa amortiguadora (Au o Ag). Se ha descubierto que la monocapa de Pt funciona tan bien como una película gruesa de Pt para reacciones catalíticas [7].

Aquí, propusimos un método de levitación acústica para preparar nanoclusters de Pt monodispersos e incluso Pt de un solo átomo en la solución. Aunque el Pt de un solo átomo es una pequeña parte de la morfología general de Pt, también hemos contribuido a la metodología sintética del material de Pt de un solo átomo en la solución. Además, Pt / microporosa La ₂ O ₃ podría prepararse en un solo paso mediante el método de levitación acústica sin ningún tratamiento previo / modificación del óxido en bruto. Con base en el análisis XPS (espectroscopia de fotoelectrones de rayos X), podemos inferir que La ₂ O ₃ De hecho, la capa de óxido cubre y entra en contacto con el metal Pt, lo que lleva a la formación de especies de La – O – Pt en la superficie, en las que se pueden crear abundantes defectos de oxígeno para facilitar la reacción de oxidación electrofílica.

Resultados y discusión

Se utilizó microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) para caracterizar la dispersión y configuración del grupo de Pt en las muestras. Figura 1 y archivo adicional 1:La figura S1 muestra las imágenes representativas HRTEM y HAADF-STEM de dos muestras de Pt. Para la muestra de levitación acústica de Pt, los átomos de Pt individuales (10%, el número de partículas de Pt con cierto rango de tamaño con respecto al número total de partículas de Pt) coexisten con grupos <1 nm (2% para grupos de <0,5 nm y 25 % para grupos de 0,5 a 1,0 nm) y partículas de más de 1 nm (46% para partículas de 1,0 a 2,0 nm y 17% para partículas de> 2 nm). Por el contrario, para el Pt-NaBH ₄ muestra de reducción, la frecuencia de observación en el rango de> 2,0 nm aumentó bruscamente (100%) sin que se observaran agrupaciones de Pt y Pt de un solo átomo. La Figura 1e muestra átomos de Pt individuales dispersos en la muestra de levitación acústica de Pt. Como se muestra en la Fig. 1b para nanopartículas de Pt preparadas mediante la reducción por NaBH ₄ sin levitación acústica, no hay partículas de Pt con tamaños <2 nm, lo que implica una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha de nanopartículas de Pt grandes. El éxito en la fabricación de Pt de un solo átomo puede deberse a la interacción extremadamente débil Pt-Pt debido a la levitación acústica [8].

Imágenes HRTEM de a , b Nanopartículas de Pt preparadas por reducción por NaBH ₄ sin levitación acústica (0,5 g / L), c – e Grupos de Pt preparados por levitación acústica (0,5 g / L), y f distribuciones de tamaño de partícula para los dos coloides de Pt anteriores (verde para NaBH ₄ reducción, rojo para levitación acústica)

En términos generales, los nanoclusters de metales nobles con tamaño de partícula pequeño tienen una alta actividad catalítica, buena transparencia a la luz y propiedades obvias que dependen del tamaño [9,10,11]. El tamaño medio de partícula de los nanoclusters de Pt preparados por el método de levitación acústica depende ligeramente de la concentración de H ₂ PtCl ₆ en la solución de PVA (alcohol polivinílico) de partida, que es bastante diferente de los casos habituales para la preparación por reducción química de coloides metálicos [12]. Las imágenes TEM de alta resolución no muestran agregados o sobrecrecimiento de nanoclusters de Pt, excepto por la concentración de metal de 0.0125 g L ⁻¹ (Fig. 2a – e). Hemos calculado los diámetros promedio de las partículas de Pt a diferentes concentraciones de metal en función de cierto número de partículas de Pt. Por ejemplo, las partículas de Pt son uniformes con un diámetro promedio de 1,65 ± 0,29 nm (consulte la Fig. 2f y el archivo adicional 1:Figura S2) a la concentración de metal de 0,00625 g L ⁻¹ basado en 23 partículas de Pt en la Fig. 2e. La imagen TEM de alta resolución confirma las franjas de celosía de los planos Pt (111) con d -espaciado de ~ 0,26 nm.

Imágenes HRTEM de a - e Nanopartículas de Pt preparadas por el método de levitación acústica con diferentes concentraciones de metales (0.1, 0.05, 0.025, 0.0125 y 0.00625 g / L) y f tamaño de partícula promedio para los grupos de Pt

También examinamos el crecimiento de grupos de metales al apoyar en la superficie de óxido de tierras raras (es decir, La ₂ O ₃ ). Imágenes HRTEM tomadas después de la deposición de levitación acústica con ultrasonidos de Pt en La ₂ O ₃ a una concentración de metal de 0,5 g L ⁻¹ mostró que el diámetro medio de las partículas de Pt se mantuvo en ~ 2,0 nm (Fig. 3a). Confirmó la presencia de partículas de Pt esencialmente monodispersas depositadas sobre la superficie del soporte. Como se puede ver, las partículas de Pt en la superficie del soporte están fuertemente adsorbidas sobre el óxido. Además, el efecto de adsorción parece cambiar la forma de estas partículas (de esferas a partículas irregulares) (Fig. 3b). Las partículas de Pt parecen estar enterradas en el soporte de óxido. Nuestros resultados sugieren que el soporte interactúa con los grupos de Pt, lo que provoca un cambio en la forma de las partículas de Pt.

Imágenes TEM de alta resolución de nanopartículas de Pt compatibles con La ₂ O ₃ preparado por el a , b método de levitación acústica por ultrasonidos, c , d método de levitación acústica, e , f método de deposición coloidal por ultrasonidos, y g , h método de deposición coloidal convencional

El diámetro medio de las partículas de Pt preparadas con levitación acústica típica sin pretratamiento de ultrasonidos fue de 2,3 nm (Fig. 3c). Curiosamente, la imagen HRTEM muestra que pequeñas partículas de Pt están decoradas uniformemente en la superficie de La ₂ O ₃ nanohojas sin agregación. Todos los grupos de Pt están anclados en la superficie del soporte, y no se desprenden nanocristales de Pt de las nanoláminas ni siquiera bajo ultrasonido potente, lo que indica que los grupos de Pt están fuertemente adsorbidos en la superficie de La ₂ O ₃ apoyo con interacciones fuertes. Existen fuertes diferencias en las formas de las partículas de Pt, y parece que son posibles varias geometrías en el soporte. Este cambio de geometrías podría conducir a la formación de defectos en los grupos de Pt [13].

Para verificar otros posibles cambios de los clústeres de Pt admitidos en la superficie de La ₂ O ₃ preparado solo mediante un pretratamiento de ultrasonidos sin levitación acústica, la medición HRTEM se ha realizado en el Pt / La ₂ preparado tal como se preparó O ₃ material. Como se revela en la imagen HRTEM de Pt / La ₂ O ₃ (Fig. 3e), encontramos que se dispersó un gran número de partículas de Pt con un tamaño medio de 3,5 nm. Sin embargo, debido a que no se utilizó ningún método de levitación acústica en el proceso de síntesis, las nanopartículas metálicas deberían poder interactuar entre sí, lo que da lugar a ciertas agregaciones (Fig. 3f).

En contraste, Pt / La ₂ más convencional O ₃ El sistema preparado mediante el método de deposición coloidal contiene partículas de Pt algo más grandes con un diámetro medio de 3,1 nm (Fig. 3g). En comparación con la muestra preparada en la pared de un recipiente, los nanocristales de Pt cultivados en el sistema de levitación ultrasónica mostraron todos tamaños más pequeños, formas más irregulares y menos partículas de Pt independientes. En consecuencia, se pueden evitar varios efectos adversos de la pared del vaso durante la cristalización y los nanocristales de Pt pudieron crecer como esperábamos. La nucleación heterogénea en la pared del vaso se redujo en gran medida dentro de la gota levitada. Además, el flujo acústico y la falta de uniformidad del campo de fuerza podrían resultar en una rápida transferencia de masa y una rotación incontrolada de la muestra, lo que puede inhibir la cristalización de las partículas de Pt [14]. Además, se informó que un proceso ultrasónico de larga duración inhibía la nucleación de cristales [15, 16].

Generalmente, se han empleado diferentes rutas de preparación para nanopartículas metálicas soportadas, tales como rutas físicas (p. Ej., Sonicación, microondas, UV (ultravioleta)), químicas (p. Ej., Impregnación, co-precipitación, precipitación-deposición) y fisicoquímicas (es decir, sonoelectroquímica) [17]. Hay varias características interesantes en el uso de la sonicación. El ultrasonido mejora notablemente el transporte de masa, reduce el espesor de la capa de difusión y también puede afectar la morfología de la superficie de los materiales tratados [18]. La deposición y reducción de las partículas tienen lugar casi de forma consecutiva. Aquí, más información sobre la morfología y estructura de la deposición de levitación acústica por ultrasonidos de Pt en La ₂ O ₃ a una concentración de metal de 0,00625 g L ⁻¹ fue obtenido por microscopía electrónica (Fig. 4). Curiosamente, encontramos nanopartículas de Pt con soporte estabilizado y bien distribuidas en el La ₂ poroso bien desarrollado O ₃ superficie de soporte (tamaño medio de partícula de Pt ~ 2,2 nm). La característica más atractiva del protocolo es que los materiales porosos y las nanopartículas de metales nobles soportados se pueden producir simultáneamente. En general, los óxidos metálicos con una estructura porosa especialmente diseñada se pueden funcionalizar fácilmente para cumplir con los requisitos de la mayoría de las aplicaciones [19, 20]. Según nuestro enfoque, la síntesis de nanopartículas de metal Pt altamente dispersas en y / o dentro de La ₂ microporosa O ₃ soporte (es decir, Pt / poroso La ₂ O ₃ ) se puede realizar en un solo paso sin ningún pretratamiento / modificación del óxido en bruto.

un , b Imágenes TEM de alta resolución de nanopartículas de Pt compatibles con La ₂ O ₃ preparado por el método de levitación acústica-ultrasónica (concentración de metal de 0,00625 g L ⁻¹ )

Además, para probar el efecto dominante de la levitación acústica sobre la modificación de la superficie de La ₂ O ₃ , obtuvimos la información morfológica de la deposición de levitación acústica de Pt en La ₂ O ₃ a una concentración de metal de 0,00625 g L ⁻¹ sin tratamiento previo del método de ultrasonidos (Fig. 5). A partir de las imágenes HRTEM, encontramos que el Pt / porous La ₂ O ₃ todavía se puede preparar en un solo paso mediante el método simple de levitación acústica. Este resultado indica que la levitación acústica puede afectar la morfología de la superficie de La ₂ O ₃ . Este método se puede aplicar para sintetizar óxido microporoso sin reacciones químicas. Más interesante aún, no solo la levitación acústica puede cambiar la morfología y estructura de La ₂ O ₃ , pero también hay una fuerte interacción entre las nanopartículas de Pt y La ₂ O ₃ soporte como se muestra en la Fig. 5b. La deposición de levitación acústica sobre el óxido cambia la forma (es decir, hemisferio) de estas nanopartículas de Pt en este caso. Las partículas de Pt parecen interactuar con los materiales de soporte e interactúan entre las partículas de Pt y La ₂ O ₃ se puede distinguir el óxido. La ₂ O ₃ La capa de óxido también puede cubrir y entrar en contacto con las nanopartículas de Pt, y este cambio de geometrías (de partícula 3D a capa 2D) podría conducir a la formación de defectos en las partículas de Pt. Estos aspectos pueden ser importantes porque tales defectos e interfaces pueden actuar como sitios activos en los que podría tener lugar la reacción del óxido catalítico [21, 22]. Este hallazgo podría contribuir en gran medida a la metodología sintética de los catalizadores heterogéneos de superficie / interfacial.

un , b Imágenes TEM de alta resolución de nanopartículas de Pt compatibles con La ₂ O ₃ preparado por el método de levitación acústica (concentración de metal de 0,00625 g L ⁻¹ )

Finalmente, hemos realizado el XPS para confirmar el estado de oxidación de Pt (Fig. 6a). Dos estados Pt, representados por Pt 4f _7/2 se pueden identificar señales en BE 71.27 y 72.67 eV. El primero corresponde a Pt en un estado de valencia cero [23]. La posición BE del segundo pico se puede considerar como resultado de la formación de compuestos superficiales oxidados y unidos a Pt-OH (es decir, PtO _x ). Según el análisis XPS anterior, podemos inferir que La ₂ O ₃ De hecho, la capa de óxido cubre y entra en contacto con el metal Pt, lo que lleva a la formación de especies de La – O – Pt en la superficie, que es similar al resultado de HRTEM en la Fig. 5b. La Figura 6b muestra los espectros a nivel de núcleo de O 1s para Pt / La ₂ O ₃ muestra. El espectro de O 1s se puede descomponer en tres componentes en B. E. =531.74, 532.44 y 533.34 eV:el primero se debe al oxígeno de la red de superficie (O _latt ) especies, mientras que la segunda se debe al oxígeno adsorbido en la superficie (O _ads ) especie, y la última puede asignarse a la especie O electrofílica (O ₂ ^- o O ^- ), lo que indica que el Pt / La ₂ O ₃ posee varias especies adscritas al oxígeno y puede facilitar la reacción de oxidación electrofílica [10, 11].

Espectros XPS de a Pt 4f y b O 1s para Pt / La ₂ O ₃ muestra

La tecnología de levitación acústica puede simular el entorno del espacio exterior en el entorno terrestre. Proporciona las condiciones experimentales ideales para investigar y preparar diversos materiales de alta calidad y explorar nuevos materiales. La levitación acústica proporciona una condición libre de contenedores, lo que es útil para identificar el efecto de la pared sólida en la síntesis de materiales. Las investigaciones sobre la síntesis de nanomateriales bajo levitación acústica permitirían obtener una visión más profunda de la nucleación, agregación y dinámica de los sistemas. En este trabajo, podemos concluir que la condición libre de contenedor juega un papel importante en la síntesis de Pt / microporosa La ₂ O ₃ materiales en los que existe una fuerte interacción entre las nanopartículas de Pt y La ₂ O ₃ apoyo.

Conclusiones

En resumen, hemos preparado con éxito material de Pt de un solo átomo en la solución y hemos soportado nanoclusters de Pt en microporosos La ₂ O ₃ mediante un método de levitación acústica de un solo paso sin ningún tratamiento previo / modificación del óxido en bruto. Descubrimos que la levitación acústica podría afectar efectivamente la morfología de la superficie de La ₂ O ₃ . Además, las partículas de Pt parecen interactuar con los materiales de soporte y la interfaz entre las partículas de Pt y La ₂ O ₃ se puede distinguir el óxido. La ₂ O ₃ La capa de óxido también puede cubrir y entrar en contacto con las nanopartículas de Pt, y este cambio de geometrías (de partícula 3D a capa 2D) podría conducir a la formación de defectos en las partículas de Pt.

Métodos

El levitador acústico utilizado aquí está compuesto por un emisor y un reflector y funcionó a una frecuencia fija de 30 kHz, como se muestra en la Fig. 7. Levitamos la muestra líquida a través de la fuerza de radiación acústica ejercida sobre la superficie de la muestra como resultado de la efecto no lineal del ultrasonido [8].

Vista esquemática de la configuración experimental del levitador acústico

Preparación de Pt Sol

En una preparación típica, el agente protector (PVA) se añadió a una solución acuosa de HPtCl ₄ solución (concentración de metal 0.5, 0.1, 0.05, 0.025, 0.0125 y 0.00625 g L ⁻¹ ) a temperatura ambiente con agitación vigorosa. A continuación, la solución obtenida se hizo levitar mediante ultrasonidos durante varios segundos. Una siguiente inyección de una solución acuosa de NaBH ₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) condujo a la formación del Pt sol.

Preparación de Pt / Microporosa La ₂ O ₃

La ₂ O ₃ Se añadió un soporte que se sintetizó utilizando la d-glucosa y nitrato de lantano (G:M =1:1.85) por método hidrotermal a 180 ° C durante 20 h [24] al HPtCl ₄ acuoso solución (concentración de metal 0,5 y 0,00625 g L ⁻¹ ) bajo dispersión ultrasónica o no y luego levitado mediante ultrasonido durante varios segundos. Una siguiente inyección de una solución acuosa de NaBH ₄ (0,005 mol L ⁻¹ ) condujo a la formación del Pt / microporoso La ₂ O ₃ material. La carga de Pt en Pt / La ₂ O ₃ muestra preparada por levitación acústica es 1.01% en peso.

Caracterización de materiales:experimentos de microscopía

La caracterización morfológica del sol de Pt y La ₂ microporosa soportada en Pt O ₃ El material se realizó con un microscopio JEOL JEM-2100. Las muestras acuosas se depositaron en una rejilla de carbón de película delgada y se dejaron secar al aire. Los tamaños de partículas y la distribución del tamaño de partículas se determinaron a partir de los TEM midiendo los tamaños de decenas de partículas. El estado químico del elemento de la superficie en el Pt / La ₂ O ₃ La muestra se midió mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400).