Análisis Avanzado TEM/STEM de la Morfología de Películas Antirreflectantes de Banda Ancha de SiO₂ de Dos y Tres Capas

Resumen

Películas antirreflectantes (AR) de banda ancha de dos y tres capas con excelente transmitancia se fabricaron exitosamente usando soles mixtos catalizados por base/ácido y soles de sílice modificados con óxido de propileno (PO). Los soles y películas se caracterizaron por microscopio electrónico de barrido (SEM), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear (NMR), microscopio electrónico de transmisión (TEM) y microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM). Resultados de FTIR y TEM sugieren que las moléculas de PO se unieron covalentemente a las partículas de sílice y la estructura puente existente en el sol de sílice modificado con PO es responsable de la baja densidad de la capa superior. La relación de densidad entre diferentes capas se midió por STEM transversal, resultando 1.69:1 y 2.1:1.7:1 de capa inferior a superior para películas de dos y tres capas, respectivamente. La película de dos capas demuestra buena estabilidad con 99.8% en longitud de onda central de 351 nm y casi 99.5% a 1053 nm en sistema láser, y para la película AR de tres capas, la transmitancia máxima alcanzó casi 100% en ambas longitudes de onda centrales de 527 y 1053 nm.

Antecedentes

Las películas antirreflectantes (AR) de banda ancha se han usado ampliamente en dispositivos ópticos como ventanas automotrices, celdas solares, sistemas láser y muchas aplicaciones relacionadas con energía para aumentar la disponibilidad de luz [1-7]. Para preparar una buena película AR, es necesario controlar el espesor y su índice de refracción óptico, que debe satisfacer: el espesor de la película debe ser λ/4, donde λ es la longitud de onda de la luz incidente, y

$$ n_c = (n_a \times n_s)^{0.5} $$ (1)

donde n_c, n_a y n_s son los índices de refracción de la película, aire y sustrato, respectivamente [8, 9].

Generalmente, las películas AR de banda ancha pueden fabricarse por métodos tradicionales como litografía [10, 11], ensamblaje capa por capa [12, 13], separación de fase de copolímeros en bloque [14, 15] y métodos sol-gel [16-18]. Entre ellos, el método sol-gel ha atraído mucho interés por su bajo costo, proceso de operación simple, microestructura controlable y fácil producción en gran volumen sobre sustrato, independientemente de forma o tamaño de la superficie. Sin embargo, el inconveniente es que es específico a una sola longitud de onda y acompañado de un espectro de reflexión en forma de V, resultando en disminución dramática de transmitancia al desviarse de la posición del pico. En muchas situaciones, especialmente en sistemas láser, el proceso de conversión de láser 1053 nm a 351 nm implica que, en algunos casos, existen simultáneamente haces láser a 351, 527 y 1053 nm atravesando un componente óptico, y una película AR efectiva simultáneamente en dos o tres longitudes de onda es altamente deseable. Las películas AR de banda ancha de dos o tres capas son una buena solución para satisfacer demandas de sistemas láser. Según Ec. 1, el parámetro clave para preparar películas de dos y tres capas es ajustar el índice de refracción de cada capa. La porosidad (o en otras palabras, la densidad) de cada capa tiene influencia significativa en el índice de refracción como demostró investigación previa [18-20]. Según la teoría de medio efectivo, el índice de refracción de materiales porosos viene dado por [21]:

$$ n_p^2 = (n_s^2 - 1)(1 - p) + 1 $$ (2)

donde n_p y n_s se refieren al índice de refracción del material poroso y material sólido, respectivamente, y p es la porosidad de un material poroso. Sin embargo, es difícil medir tamaño de poro, grano y porosidad de la película ya que el espesor es solo decenas a cientos de nanómetros. La mayoría de métodos reportados de medición de porosidad son calculados o analógicos. Por ejemplo, Orignac et al. [22] reportaron que la fracción de volumen de porosidad V_p se estima como la relación entre la suma de áreas de poros medidos en imagen SEM y el área total de imagen de la muestra. Xiao et al. [23] midieron el índice de refracción basado en la relación entre índice de refracción y proporción de sol catalizado por ácido o base. Encontraron que el índice de refracción de películas AR mixtas es proporcional a la proporción de sol catalizado por ácido a base. Con catalizador ácido, el crecimiento de sol de sílice tiende a formar cadenas lineales, dando a la película AR catalizada por ácido índice de refracción de 1.44. Mezclando soles de sílice catalizados por base y ácido, se pueden preparar películas AR con índice de refracción variando de 1.22 a 1.44. Ye et al. [24, 25] reportaron otro método para medir porosidad de películas basado en método de área superficial BET (Brunauer-Emmett-Teller). Para demostrar cuantitativamente la porosidad de las películas, se produjeron polvos de xerogel bajo condiciones similares a la fabricación de películas, por lo que los datos BET de estos polvos deberían ser cercanos a las propiedades reales de las películas correspondientes en cierta medida. Aunque este método puede usarse para calcular aproximadamente la porosidad de la película, es difícil verificar el error de datos entre la película y los polvos de xerogel.

En este trabajo, las morfologías transversales de películas de dos/tres capas se caracterizaron por SEM y TEM. Se analizaron tamaños de poros y granos de sílice de cada dos capas. Los resultados muestran que tamaños de poros y granos de sílice aumentaron de capa inferior a superior. Además, existe una interfaz aparente entre dos capas. La relación de densidad de capa inferior a superior en película de dos/tres capas se midió por STEM de campo oscuro, según intensidad de señal de elemento. La relación de densidad es 1.69:1 y 2.1:1.7:1 para películas de dos y tres capas, respectivamente. Primero, las películas AR de banda ancha de dos y tres capas se prepararon por proceso sol-gel mediante método de inmersión. La capa inferior se preparó mezclando soles de sílice catalizados por ácido y base, y la capa superior se preparó a partir de sol de sílice modificado con PO según reportes bibliográficos [26]. Los soles se caracterizaron por TEM, espectro FTIR y espectro NMR. Los resultados revelaron que las moléculas de PO se unieron covalentemente a las partículas de sílice y la estructura puente existente en el sol de sílice modificado con PO contribuyó a la baja densidad de la capa superior. La película de sílice de dos capas mostró alta transmitancia simultánea en longitudes de onda de láser 351 nm y 1053 nm. Además, la película mostró buena estabilidad. Tras 63 días, no hubo diferencia obvia comparada con el espectro inicial.

Métodos/Experimental

2.1 Preparación del Sol de Sílice

El proceso de preparación de diferentes soles se basa en reportes bibliográficos [26], a continuación:

2.1.1 Preparación de Sol de Sílice Catalizado por Base (Sol A)

Silicato de tetraetilo (164 g) se mezcló con etanol anhidro (1385 g), agua de amoníaco (25-28%) 8.7 g, y agua desionizada (10 g). La solución se mantuvo en recipiente de vidrio cerrado y agitó a 30 °C por 2 h y luego envejeció a 25 °C por 7 días. Luego se reflujo por más de 24 h para remover amoníaco. Esto produjo un sol de sílice catalizado por base al 3% en peso en etanol, finalmente filtrado a través de filtro de membrana PVDF 0.22-μm antes de uso.

2.1.2 Preparación de Sol de Sílice Catalizado por Ácido (Sol B)

Silicato de tetraetilo (104 g) se mezcló con etanol anhidro (860 g) y agua (36 g) que contenía ácido clorhídrico concentrado (0.2 g). La solución se dejó en recipiente de vidrio cerrado y agitó a 30 °C por 2 h y luego envejeció a 25 °C por 7 días. Esto produjo un sol de sílice catalizado por ácido en etanol con concentración equivalente de sílice del 3%. También se filtró a través de filtro de membrana PVDF 0.22-μm antes de uso.

2.1.3 Preparación de Sol Mixto Catalizado por Base/Ácido (Sol C)

El sol de sílice catalizado por base al 3% y el sol de sílice catalizado por ácido al 3% se mezclaron en proporciones para preparar sílice catalizada por ácido en sílice total de 0-80% y agitaron a 30 °C por 2 h.

2.1.4 Preparación de Soles de Sílice Modificados con PO (Sol D)

Silicato de tetraetilo (164 g) se mezcló con etanol anhidro (1385 g), agua de amoníaco (25-28%) 8.7 g, y agua desionizada (10 g), y luego se añadieron 0.92, 1.84, 2.76, 3.64, 4.6, 7.36 y 9.2 g de PO a la solución mixta para dar relación de peso PO a sílice de 2-20%, respectivamente. La solución final se dejó en recipiente de vidrio cerrado y agitó a 30 °C por 2 h y luego envejeció a 25 °C por 14 días.

2.2 Preparación de Película AR

Los sustratos de sílice fundida se ultrasonicaron en acetona por 10 min y limpiaron cuidadosamente con paños de sala limpia. Para película AR de sílice de dos capas, Sol C y Sol D se depositaron en sustratos de sílice fundida bien limpiados por inmersión, respectivamente. El espesor de cada película se ajustó finamente afinando las tasas de extracción. Las películas se trataron térmicamente a 160 °C por 8 h bajo atmósfera ambiente. Las películas AR de sílice de tres capas se prepararon según reportes de Ye et al. [24] brevemente. El sol de sílice catalizado por base modificado con PVDF se usó para la capa media de la película de tres capas. La mezcla de base y ácido catalizado modificado con PVDF se usó para la capa inferior. El sol ORMOSIL final se nombró Sol E, usado para la capa superior de la película de tres capas.

Microestructuras y morfologías de soles de sílice y películas AR se caracterizaron por espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, IRTracer100), resonancia magnética nuclear (NMR, EchoMRI-500), microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL JSM-7001F a 15 kV) y microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEM-2010FEF). Difracción electrónica de área seleccionada (SAED) también se registró con el mismo equipo.

Resultados y Discusión

3.1 Caracterización de Soles de Sílice

El tamaño de partícula y su distribución son propiedades importantes para soles de sílice ya que determinan las características finales de las películas AR. Las imágenes TEM del sol de sílice se muestran en Fig. 1a, b respectivamente. Se observa agregación obvia entre partículas del sol. El histograma de distribución de tamaño insertado muestra tamaño promedio de 10 nm. Espectro SAED (insertado en Fig. 1b) indica que las partículas son amorfas. La Figura 1c, d muestra imágenes TEM de sol de sílice modificado con PO. Las partículas de sílice estaban agregadas y los bordes difuminados, sugiriendo existencia de conexiones entre partículas de sílice [27, 28]. El resultado concuerda con reportes previos [27, 29]. Como PO contiene grupos hidroxilo, una "estructura puente" similar es responsable de la formación de partículas mayores en el sol. Cuando se añade PO, se forman enlaces químicos entre partículas de SiO₂. Los "puentes PO" pueden enlazarse por enlaces C-O-Si o puentes de hidrógeno [26]. El rango de tamaño de partícula (insertado en Fig. 1d) está entre 9 y 13 nm, mayor que partículas sin PO. Una partícula mayor conduce a menor densidad de película y por tanto menor índice de refracción [29].

a Imágenes TEM de baja magnificación de sol de sílice C. b Imágenes TEM de alta magnificación de sol de sílice C. c Imágenes TEM de baja magnificación de sol de sílice D. d Imágenes TEM de alta magnificación de sol de sílice D. Los recuadros en imágenes son el histograma de distribución de tamaño de grano correspondiente y espectro SEAD

Los espectros FTIR de los soles C y D obtenidos se muestran en Fig. 2. Los picos de absorción a 1099 y 800 cm⁻¹ (apareciendo en ambos espectros) se asignaron a vibraciones de estiramiento anti-simétricas y simétricas de Si-O-Si, indicando existencia de partículas de sílice. El pico de absorción a 962 cm⁻¹ se asignó a vibración de estiramiento de Si-OH. Además, el pico a 1278 cm⁻¹ se asignó a estiramiento del enlace C-O, y los picos a 2972, 2928 y 2872 cm⁻¹ (Fig. 2b) se asignaron a vibración de grupos alquilo en moléculas de PO, sugiriendo que las moléculas de PO se unieron covalentemente a las partículas de sílice [23, 30].

a Espectro FTIR de sol de sílice C. b Espectro FTIR de sol de sílice D

Los espectros ¹³C RMN y ¹H RMN de soles de sílice se muestran en Fig. 3. Para ¹³C RMN, el pico a 48 ppm (Fig. 3a, b) se atribuyó a presencia de grupo Si-OCH₃ en la red de aerogel. Además, el pico a 66 ppm mostrado en Fig. 3b se atribuyó a presencia de Si-CH₂- [31]. Esto puede deberse a la adición de PO en el sol de sílice. En Fig. 3d, los picos entre 3.3 y 3.6 ppm se atribuyen a Si-OCH₂-, indicando presencia de PO unido a la columna vertebral de sílice [31-33]. Picos a 1.6 ppm indican presencia de Si-CH₃ en la matriz de sílice [34-36].

a Espectros 13C RMN de sol de sílice C. b Espectros 13C RMN sol de sílice D. c Espectros 1H RMN de sol de sílice C. d Espectros 1H RMN de sol de sílice D

3.2 Caracterización SEM y TEM de Películas de Dos y Tres Capas

Imágenes SEM (Fig. 4a-d) demuestran morfología superficial y transversal de películas de una capa recubiertas por sol C y sol D, respectivamente. Los espesores de ambas películas son uniformes. La película basada en sol D demuestra morfología más porosa comparada con la basada en sol C, indicando que la modificación con PO podría disminuir la densidad de la película.

a Imágenes SEM de película de una capa basada en sol C. b Imágenes SEM transversales de película de una capa basada en sol C. c Imágenes SEM de película de una capa basada en sol D. d Imágenes SEM transversales de película de una capa basada en sol D

TEM es una herramienta ideal para investigación de estructura en nanoescala, y puede sondear información más detallada para la interfaz. Las imágenes TEM transversales de películas de dos capas se muestran en Fig. 5. Existe un área interfacial entre la capa inferior y el sustrato de silicio como se muestra en Fig. 5a. La interfaz entre la capa superior e inferior (Fig. 5b) fue clara y aparente, lo que puede deberse al desajuste de las dos capas por diferencia de densidad y tamaño de partícula [35], sugiriendo que no ocurrió penetración obvia entre las dos capas. Los espectros FTIR de huella insertados indicaron que la película es amorfa. En Fig. 5f, también se ve que la capa inferior fue compacta, mientras que la superior fue porosa (según diferencia de contraste). Porque la capa inferior se preparó bajo condiciones de catálisis ácida y el crecimiento del sol de sílice tiende a formar cadenas lineales y finalmente crece en marcos de poros fuertemente entrecruzados tras calcinación. Por otro lado, la capa superior preparada bajo condiciones de catálisis básica tuvo alto volumen por el apilamiento de moléculas de PO y partículas de sílice. Las imágenes TEM transversales y de escaneo lineal de elemento se muestran en Fig. 5c-e, apareciendo un borde agudo en la posición de la interfaz entre dos capas. La relación de densidad es 1.69:1.

a Imágenes HRTEM de área interfacial entre sustrato Si y película de sílice. b Imágenes TEM de área interfacial entre dos capas. Inserto es espectros de transformada de Fourier. c–e Imágenes EDS de película de sílice de dos capas vía STEM. f Imágenes TEM transversales de película de dos capas

Las imágenes TEM transversales de la película de tres capas se muestran en Fig. 6a, b (alta magnificación). En Fig. 6a, se analizaron tamaños de poros en diferentes capas. Los tamaños de poro especiales en capa inferior, media y superior fueron 5.1, 7.8 y 10.2 nm, respectivamente, indicando que la densidad disminuyó de capa inferior a superior. Como la densidad de diferentes capas era distintivamente diferente, la interfaz se ve claramente (Fig. 6b). El tamaño de grano de sílice en la película de capa inferior es menor y distribuido compactamente, mientras que los granos en capa superior estaban distribuidos discretamente. La imagen DF-TEM de la película de tres capas está presente en Fig. 6c. Las imágenes de escaneo lineal de elemento se muestran en Fig. 6d-e. La relación de densidad es 2.1:1.7:1 de capa inferior a superior.

a Imagen TEM de películas de tres capas. b Imagen TEM de alta magnificación de la misma muestra. c Imágenes DF-STEM de película de tres capas transversal. d, e Imágenes EDS de película de sílice de dos capas vía STEM

3.3 Rendimiento Óptico de Películas de Dos Capas

La Figura 7a, b muestra los espectros de transmitancia por separado para películas AR de dos y tres capas en sustrato de sílice fundida. La transmitancia máxima de la película AR de dos capas se aproximó a 99.8% en longitud de onda central de 351 nm y casi 99.5% en longitudes de onda centrales de 1053 nm. Para película AR de tres capas, la transmitancia máxima alcanzó casi 100% en ambas longitudes de onda centrales de 527 y 1053 nm. Además, no hay degradación obvia tras 63 días para película AR de dos capas (Fig. 7c).

a Espectro de transmitancia de película AR de dos capas en sustrato de sílice fundida. b Espectro de transmitancia de película AR de tres capas en sustrato de sílice fundida. c Transmitancias de películas AR de dos capas tras 7, 35 y 63 días

Conclusiones

Películas AR de banda ancha de dos/tres capas se prepararon por proceso sol-gel. Los soles y películas se caracterizaron por FTIR, NMR y TEM. El espectro FTIR indica que las moléculas de PO se unieron covalentemente a las partículas de sílice. La estructura puente existente en sol modificado con PO contribuye a partículas de sílice mayores en la capa de baja densidad. Tanto tamaño de poro como de grano demuestran tendencia creciente de capa inferior a superior. Una interfaz aparente puede observarse entre cada dos capas. Las relaciones de densidad entre diferentes capas se midieron por STEM transversal. Para película de dos capas, la relación de densidad de capa inferior y superior es 1.69:1; para película de tres capas, la relación de densidad de capa inferior, media y superior es 2.1:1.7:1. La película AR de dos capas muestra buena transmitancia simultáneamente en longitudes de onda de 351 y 1053 nm, mientras que la transmitancia máxima para tres capas apareció en 527 y 1053 nm, casi 100%. Además, no hay diferencia distintiva en transmitancia tras 63 días en película AR de dos capas.