Estudios TEM y STEM sobre las morfologías transversales de películas antirreflectantes de SiO2 de banda ancha de doble / triple capa

Antecedentes

Las películas antirreflectantes (AR) de banda ancha se han utilizado ampliamente en dispositivos ópticos como ventanas de automóviles, células solares, sistemas láser y muchas aplicaciones relacionadas con la energía para aumentar la disponibilidad de luz [1,2,3,4,5,6,7 ]. Para preparar una buena película AR, es necesario controlar el espesor de la película y su índice de reflexión óptica, que debe cumplir con el siguiente principio:el espesor de la película debe ser λ / 4, donde λ es la longitud de onda de la luz incidente, y

donde n _c , n _a y n _s son los índices de refracción de la película, el aire y el sustrato, respectivamente [8, 9].

Generalmente, las películas AR de banda ancha se pueden fabricar mediante métodos tradicionales, como la litografía [10, 11], el ensamblaje capa por capa [12, 13], la separación de fases del copolímero de bloques [14, 15] y los métodos sol-gel [16 , 17,18]. Entre ellos, el método sol-gel ha atraído mucho interés debido a su bajo costo, proceso de operación simple, microestructura controlable y fácil producción de gran volumen sobre un sustrato, independientemente de la forma o tamaño de la superficie. Sin embargo, el inconveniente es que es específico para una sola longitud de onda y va acompañado de un espectro de reflexión en forma de V, lo que da como resultado una disminución drástica de la transmitancia al desviarse de la posición del pico. En muchas situaciones, especialmente en sistemas láser, el proceso de conversión de láser de 1053 nm a láser de 351 nm implica que, en algún caso, existen simultáneamente rayos láser a 351, 527 y 1053 nm que pasan a través de un componente óptico y un AR Es muy deseable una película eficaz simultáneamente en dos o tres longitudes de onda. La película antirreflectante (AR) de banda ancha de doble o triple capa es una buena solución para satisfacer las demandas del sistema láser. Según Eq. 1, el parámetro clave para preparar películas de doble y triple capa es ajustar el índice de refracción de cada capa. La porosidad (o en otras palabras, la densidad) de cada capa tiene una influencia significativa en el índice de refracción, como lo demostraron investigaciones anteriores [18,19,20]. Según la teoría del medio efectivo, el índice de refracción de los materiales porosos viene dado por [21].

donde n _p y n _s se refieren al índice de refracción del material poroso y del material sólido, respectivamente, y p es la porosidad de un material poroso. Sin embargo, es difícil medir el tamaño de los poros, el tamaño del grano y la porosidad de la película, ya que el grosor es solo de decenas a cien nanómetros. La mayoría de los métodos de medición de la porosidad informados son calculados o analógicos. Por ejemplo, Orignac et al. [22] informó la fracción de volumen de porosidad V p se estima como la relación entre la suma de las áreas de los poros medidas en la imagen SEM y el área total de formación de imágenes de la muestra. Xiao y col. [23] midió el índice de reflexión basándose en la relación entre el índice de reflexión y la relación de sol catalizado por ácido o base. Descubrieron que el índice de refracción de las películas AR mixtas es proporcional a la relación de sol catalizado por ácido a base. Con un catalizador ácido, el crecimiento del sol de sílice tiende a formar cadenas lineales, dando a la película de AR catalizada por ácido un índice de refracción de 1,44. Mezclando los soles de sílice catalizados por base y catalizados por ácido, se puede preparar una película AR con un índice de refracción que varía de 1,22 a 1,44. Ye et al. [24, 25] informó sobre otro método para medir la porosidad de las películas basado en Brunauer – Emmett – Teller's ( BET) método de prueba de superficie. Para demostrar cuantitativamente la porosidad de las películas, los polvos de xerogel se produjeron en condiciones similares a las de la fabricación de películas, por lo que los datos BET de estos polvos de xerogel deberían estar cerca de las propiedades reales de las películas correspondientes hasta cierto punto. Aunque este método se puede utilizar para calcular aproximadamente la porosidad de la película, es difícil verificar el error de datos entre la película y los polvos de xerogel.

En este trabajo, las morfologías transversales de las películas de doble / triple capa se caracterizaron por SEM y TEM. Se analizaron los tamaños de poros y granos de sílice de cada dos capas. Los resultados muestran que los tamaños de los poros, así como los granos de sílice, aumentaron desde la capa inferior a la superior. Además, existe una interfaz aparente entre dos capas. La relación de densidad de la película inferior a la superior en una película de doble / triple capa se midió mediante un STEM de campo oscuro, de acuerdo con la intensidad de la señal del elemento. La relación de densidad es 1,69:1 y 2,1:1,7:1 para películas de doble capa y de tres capas, respectivamente. En primer lugar, las películas AR de banda ancha de doble capa y triple capa se prepararon mediante un proceso de sol-gel mediante el método de extracción. La capa inferior se preparó mezclando los soles de sílice catalizados por ácido y catalizados por bases, y la capa superior se preparó a partir de sol de sílice modificado con PO de acuerdo con los informes de la literatura [26]. Los soles se caracterizaron por TEM, espectro FTIR y espectro NMR. Los resultados revelaron que las moléculas de PO se unieron covalentemente a las partículas de sílice y la estructura de puente existente en el sol de sílice modificado con PO contribuyó a la baja densidad de la capa superior. La película de sílice de doble capa mostró simultáneamente una alta transmitancia a longitudes de onda de láser de 351 nm y láser de 1053 nm. Además, la película mostró una buena estabilidad. Después de 63 días, no hubo una diferencia obvia en comparación con el espectro inicial.

Métodos / Experimental

2.1 Preparación de sílice sol

El proceso de preparación de diferentes soles se basa en los informes de la literatura [26], a continuación:

2.1.1 Preparación de sol de sílice catalizado con base (Sol A)

Se mezcló silicato de tetraetilo (164 g) con etanol anhidro (1385 g), agua amoniacal (25-28%) 8,7 gy agua desionizada (10 g). La solución se colocó en un recipiente de vidrio cerrado y se agitó a 30 ° C durante 2 hy luego se envejeció a 25 ° C durante 7 días. Luego se calentó a reflujo durante más de 24 h para eliminar el amoníaco. Esto produjo un sol de sílice catalizado por una base al 3% en peso en etanol, y finalmente se filtró a través de un filtro de membrana de PVDF de 0,22 lm antes de su uso.

2.1.2 Preparación de sol de sílice catalizado por ácido (Sol B)

Se mezcló silicato de tetraetilo (104 g) con etanol anhidro (860 g) y agua (36 g) que contenía ácido clorhídrico concentrado (0,2 g). La solución se dejó en un recipiente de vidrio cerrado y se agitó a 30 ° C durante 2 hy luego se envejeció a 25 ° C durante 7 días. Esto produjo un sol de sílice catalizada con ácido en etanol con una concentración equivalente de sílice del 3%. También se filtró a través de un filtro de membrana de PVDF de 0,22 μm antes de su uso.

2.1.3 Preparación de sol mixto catalizado por base / ácido (Sol C)

El sol de sílice catalizado con base al 3% y el sol de sílice catalizado con ácido al 3% se mezclaron en proporciones para preparar sílice catalizada con ácido en sílice total de 0 a 80% y se agitaron a 30 ° C durante 2 h.

2.1.4 Preparación de soles de sílice modificada con PO (Sol D)

Se mezcló silicato de tetraetilo (164 g) con etanol anhidro (1385 g), agua amoniacal (25-28%) 8,7 g y agua desionizada (10 g), y luego, 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36, y 9,2 g de PO también se añadieron a la solución mezclada para dar una relación en peso de PO a sílice de 2 a 20%, respectivamente. La solución final se dejó en un recipiente de vidrio cerrado y se agitó a 30 ° C durante 2 hy luego se envejeció a 25 ° C durante 14 días.

2.2 Preparación de la película AR

Los sustratos de sílice fundida se sometieron a ultrasonidos en acetona durante 10 minutos y se limpiaron cuidadosamente con paños para sala limpia. Para la película AR de sílice de doble capa, Sol C y Sol D se depositaron sobre sustratos de sílice fundida bien limpios mediante película de inmersión, respectivamente. El grosor de cada película se ajustó con precisión ajustando las velocidades de extracción. Las películas se trataron térmicamente a 160 ° C durante 8 h en atmósfera ambiente. Las películas AR de sílice de tres capas se prepararon de acuerdo con los informes de Ye et al. [24] brevemente. El sol de sílice catalizado con base modificado con PVDF se utilizó para la capa intermedia de la película de tres capas. La mezcla de base modificada con PVDF y catalizada con ácido se usó para la capa inferior. El sol de ORMOSIL final se denominó Sol E, que se utilizó para la capa superior de la película de tres capas.

Las microestructuras y morfologías de los soles de sílice y las películas AR se caracterizaron por microestructuras y morfologías de los soles de sílice, y las películas AR se caracterizaron por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, IRTracer100), resonancia magnética nuclear (RMN, EchoMRI-500), microscopio electrónico de barrido ( SEM, JEOL JSM-7001F a 15 kV) y microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEM-2010FEF). También se registró la difracción de electrones de área seleccionada (SAED) utilizando el mismo equipo.

Resultados y discusión

3.1 Caracterizaciones de soles de sílice

El tamaño de las partículas y su distribución son propiedades importantes para los soles de sílice, ya que determinan los caracteres finales de las películas AR. Las imágenes TEM del sol de sílice se muestran en la Fig. 1a, b, respectivamente. Se puede ver una agregación obvia entre las partículas de sol. El histograma de distribución de tamaño insertado muestra un tamaño promedio de 10 nm. El espectro SAED (inserto de la Fig. 1b) indica que las partículas son amorfas. La Figura 1c, d muestra las imágenes TEM del sol de sílice modificado con PO. Las partículas de sílice se agregaron y los bordes se empañaron, lo que sugiere la existencia de algunas conexiones entre las partículas de sílice [27, 28]. El resultado está de acuerdo con los informes anteriores [27, 29]. Como el PO contiene grupos hidroxilo, una "estructura de puente" similar es responsable de la formación de partículas más grandes en el sol. Cuando se agrega PO, se forman algunos enlaces químicos entre SiO ₂ partículas. Los “puentes PO” pueden estar unidos por enlaces C – O – Si o enlaces de hidrógeno [26]. El rango de tamaño de partícula (insertado en la Fig. 1d) está entre 9 y 13 nm, mayor que el de las partículas sin PO. Una partícula más grande conduce a una densidad de película más baja y, por lo tanto, a un índice de refracción más bajo [29].

un Imágenes TEM de bajo aumento del sol de sílice C. b Imágenes TEM de gran aumento del sol de sílice C. c Imágenes TEM de bajo aumento del sol de sílice D. d Imágenes TEM de gran aumento del sol de sílice D. Los recuadros en las imágenes son el correspondiente histograma de distribución del tamaño de grano y el espectro SEAD

Los espectros FTIR del sol C y el sol D obtenidos se muestran en la Fig. 2. Los picos de absorción a 1099 y 800 cm ^-1 (que aparecen en ambos espectros) se asignaron a vibraciones de estiramiento simétricas y antisimétricas de Si-O-Si, lo que indica la existencia de las partículas de sílice. El pico de absorción a 962 cm ⁻¹ fue asignado al estiramiento de la vibración de Si-OH. Además, el pico de absorción a 1278 cm ⁻¹ se asignó al estiramiento del enlace C – O, y los picos de absorción a 2972, 2928 y 2872 cm ⁻¹ (Fig. 2b) se asignaron a la vibración de los grupos alquilo en las moléculas de PO, lo que sugiere que las moléculas de PO estaban unidas covalentemente a las partículas de sílice [23, 30].

un Espectro FTIR del sol de sílice C. b Espectro FTIR del sol de sílice D

Los ¹³ Espectros de C HMR y ¹ Los espectros de RMN H de soles de sílice se muestran en la Fig. 3. Para ¹³ C HMR, el pico a 48 ppm (Fig. 3a, b) se atribuyó a la presencia de Si – OCH ₃ grupo en la red de aerogel. Además, el pico a 66 ppm que se muestra en la Fig. 3b se atribuyó a la presencia de Si – CH ₂ - [31]. Esto puede deberse a la adición de PO en el sol de sílice. En la Fig. 3d, los picos entre 3.3 y 3.6 ppm se atribuyen a Si – OCH ₂ -, que indica la presencia de PO unido a la columna vertebral de la sílice [31,32,33]. Los picos a 1,6 ppm indican la presencia de Si – CH ₃ en la matriz de sílice [34,35,36].

un Espectros de RMN de 13C del sol C de sílice. b Espectros de 13C NMR sol de sílice D. c Espectros de 1H RMN de c sílice sol C. d Espectros de RMN 1H de sol de sílice D

3.2 Caracterizaciones SEM y TEM de películas de doble y triple capa

Las imágenes SEM (Fig. 4a-d) demuestran la morfología de la superficie y la sección transversal de películas de una sola capa recubiertas por sol C y sol D, respectivamente. Los espesores de ambas películas son uniformes. La película a base de sol D muestra una morfología más porosa en comparación con la película a base de sol C, lo que indica que la modificación de PO podría disminuir la densidad de la película.

un Imágenes SEM de película de una sola capa basada en sol C. b Imágenes SEM de corte transversal de una película de una sola capa basada en sol C. c Imágenes SEM de una película de una sola capa basada en sol D. d Imágenes SEM de corte transversal de una película de una sola capa basada en sol D

TEM es una herramienta ideal para la investigación de estructuras en nanoescala y puede sondear información más detallada para la interfaz. Las imágenes TEM en sección transversal de las películas de doble capa se muestran en la Fig. 5. Existe un área interfacial entre la capa inferior y el sustrato de silicio como se muestra en la Fig. 5a. La interfaz entre la capa superior y la capa inferior (Fig. 5b) era clara y aparente, lo que puede deberse al desajuste de las dos capas debido a la diferencia de densidad y tamaño de partícula [35], lo que sugiere que no se produjo una penetración obvia. entre las dos capas. Los espectros de huellas dactilares FTIR insertados indicaron que la película es amorfa. En la Fig. 5f, también se puede ver que la capa inferior era compacta, mientras que la capa superior era porosa (según la diferencia de contraste). Debido a que la capa inferior se preparó en condiciones ácidas de catálisis y el crecimiento del sol de sílice tiende a formar cadenas lineales y finalmente crece en estructuras porosas fuertemente reticuladas después de la calcinación. Por otro lado, la capa superior preparada en condiciones de catálisis básica tenía un volumen alto de la pila de moléculas de PO y partículas de sílice. Las imágenes TEM de sección transversal y las imágenes de barrido lineal de elementos se muestran en la Fig. 5c-e, un borde afilado que aparece en la posición de la interfaz entre dos capas. La relación de densidad es 1,69:1.

un Imágenes HRTEM del área interfacial entre el sustrato de Si y la película de sílice. b Imágenes TEM del área interfacial entre dos capas. Insertar son los espectros de transformación de Fourier. c - e Imágenes EDS de película de sílice de doble capa a través de STEM. f Imágenes TEM transversales de película de doble capa

Las imágenes TEM en sección transversal de la película de tres capas se muestran en la Fig. 6a, b (gran aumento). En la Fig. 6a, se analizaron los tamaños de los poros en diferentes capas. Los tamaños de poros especiales en las capas inferior, media y superior fueron 5,1, 7,8 y 10,2 nm, respectivamente, lo que indica que la densidad disminuyó desde la capa inferior a la superior. Como la densidad de las diferentes capas era claramente diferente, la interfaz se puede ver claramente (Fig. 6b). El tamaño de grano de la sílice en la película de la capa inferior es más pequeño y está distribuido de forma compacta, mientras que los granos de la capa superior se distribuyeron discretamente. La imagen DF-TEM de la película de tres capas está presente en la Fig. 6c. Las imágenes de barrido lineal elemental se muestran en la Fig. 6d-e. La relación de densidad es 2.1:1.7:1 de la capa inferior a la superior.

un Imagen TEM de las películas de tres capas. b Imagen TEM de gran aumento de la misma muestra. c Imágenes DF-STEM de una película de tres capas en sección transversal. d , e Imágenes EDS de película de sílice de doble capa a través de STEM

3.3 Rendimiento óptico de películas de doble capa

La Figura 7a, b muestra los espectros de transmitancia por separado para las películas AR de doble y triple capa sobre sustrato de sílice fundida. La transmitancia máxima de la película AR de doble capa se aproximó al 99,8% en la longitud de onda central de 351 nm y casi al 99,5% en las longitudes de onda centrales de 1053 nm. Para la película AR de tres capas, la transmitancia máxima alcanzó casi el 100% en las longitudes de onda centrales de 527 y 1053 nm. Además, no hay una degradación obvia después de 63 días para la película AR de doble capa (Fig. 7c).

un Espectro de transmitancia de película AR de doble capa sobre sustrato de sílice fundida. b Espectro de transmitancia de una película AR de tres capas sobre un sustrato de sílice fundida. c Transmisiones de las películas AR de doble capa después de 7, 35 y 63 días

Conclusiones

Las películas AR de banda ancha de doble / triple capa se prepararon mediante un proceso de sol-gel. Los soles y las películas se caracterizaron por FTIR, NMR y TEM. El espectro FTIR indica que las moléculas de PO se unieron covalentemente a las partículas de sílice. La estructura de puente existente en el sol modificado con PO contribuye a partículas de sílice más grandes en la capa con baja densidad. Tanto el tamaño de los poros como el tamaño del grano demuestran una tendencia creciente de la capa inferior a la capa superior. Se puede observar una interfaz aparente entre cada dos capas. Las relaciones de densidad entre diferentes capas se miden mediante STEM de sección transversal. Para la película de doble capa, la relación de densidad de la capa inferior y la capa superior es 1,69:1; para la película de tres capas, la relación de densidad de la capa inferior, la capa media y la capa superior es 2,1:1,7:1. La película AR de doble capa muestra una buena transmitancia simultáneamente en las longitudes de onda de 351 y 1053 nm, mientras que la transmitancia máxima para la triple capa apareció en 527 y 1053 nm, casi el 100%. Además, no hay una diferencia distintiva en la transmitancia después de 63 días en términos de la película AR de doble capa.

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