Influencia del sustrato en la longitud de onda y resistencia del acoplamiento LSP

un Dispersión de longitudes de onda de pico de diferentes estructuras con índices de refracción de sustrato variables. El inserto muestra la relación entre la longitud de onda de acoplamiento LSP y el índice de refracción del medio circundante según la teoría de Mie. b - d Distribuciones de campo eléctrico de polarización de la estructura A a C con n ₂ =1,5 a la correspondiente longitud de onda de acoplamiento LSP respectivamente

Usando una ecuación de ajuste lineal [36]:

donde μ puede considerarse como el coeficiente de ponderación para estimar la influencia del índice de refracción del sustrato en la longitud de onda de acoplamiento LSP. Se puede estimar la influencia de los medios por encima y por debajo de la interfaz. Utilizando los parámetros que se muestran en la Tabla 1, los coeficientes de ponderación μ de estructura A a C son 0.38 ± 0.02, 0.93 ± 0.01 y 0.25 ± 0.05, respectivamente. Estos resultados indican que para la estructura B, la longitud de onda máxima de dispersión depende casi únicamente del índice de refracción del medio por encima de la interfaz. Para la estructura C, el índice de refracción del sustrato juega un papel importante en la longitud de onda del pico de dispersión. Sin embargo, para la estructura A, la longitud de onda máxima de dispersión se ve afectada por el índice de refracción de los medios por encima y por debajo de la interfaz.

Estos fenómenos pueden explicarse mediante el análisis de distribuciones de campos eléctricos. La Figura 2b – d muestra las distribuciones de amplitud del campo eléctrico de la estructura A a C con n ₂ =1,5 en las longitudes de onda de pico de dispersión correspondientes, respectivamente. El campo eléctrico concentrado principalmente cerca de la interfaz, tanto el medio por encima de la interfaz como el medio por debajo de la interfaz afectan las longitudes de onda de resonancia de los LSP para las estructuras A a C, respectivamente. Estos resultados confirman que la distribución del campo eléctrico concuerda bien con los coeficientes de ponderación calculados porque la influencia del medio circundante en la longitud de onda máxima de dispersión puede atribuirse a la polarización del medio dieléctrico causada por el campo eléctrico localizado.

De la ecuación. (2), obtenemos cuando n ₂ es fijo y n ₁ es sintonizable, la tasa de cambio, es decir, la pendiente del n _ef , son los coeficientes de ponderación μ . Por lo tanto, podemos utilizar los resultados anteriores para optimizar el sensor químico basado en LSP si el sustrato es inevitable. El sensor químico basado en LSP detecta el cambio del índice de refracción del entorno circundante a través del cambio de longitud de onda del pico de resonancia LSP Δ λ [37]. La sensibilidad de los sensores está fuertemente relacionada con dos parámetros, incluido el parámetro de cambio S = d (Δ λ ) / d (Δ n ) y la figura de mérito FOM = S / FWHM , donde Δ n representa el cambio de índice de refracción y FWHM es la onda completa a la mitad del máximo del estado inicial [37, 38]. La mayoría de los estudios anteriores sobre sensores basados ​​en LSP se centran en el material, el tamaño y la forma de los NP [39,40,41]. Sin embargo, muy pocos informes discutieron la influencia del sustrato y sus interacciones con los NP metálicos. La Figura 3 muestra los espectros de dispersión de la estructura A a C cuando n ₁ aumenta linealmente de 1.0 a 1.5 y n ₂ se fija en 1,5 o 2,5. Los insertos que se muestran en todas las figuras representan las longitudes de onda máximas de dispersión frente a n ₁ . La figura 3a – f muestra que la S El parámetro para la estructura A y B es mayor que el de la estructura C. La Tabla 2 enumera los parámetros calculados de S , FWHM y FOM de la Fig. 3. Para n ₂ =1.5, la S y FOM parámetros para las estructuras A y B es mucho mejor que el de la estructura C. Sin embargo, para n ₂ =2.5, aunque la S parámetros para las estructuras A y B es mayor que cuando n ₂ =1.5, el FOM se deteriora debido al aumento de FWHM .

un , c , e Espectros de dispersión de la estructura A a C cuando n ₁ se incrementa linealmente de 1.0 a 1.5. con n fijo ₂ =1,5, respectivamente. b , d , f Espectros de dispersión de la estructura A a C cuando n ₁ aumenta linealmente de 1.0 a 1.5, con n fijo ₂ =2,5, respectivamente. Las inserciones muestran la relación entre la dispersión de las longitudes de onda máximas y n ₁ para diferentes estructuras o índices de refracción del sustrato

La discusión anterior tiene que ver con la longitud de onda de acoplamiento LSP. Si bien, la fuerza de acoplamiento LSP es otro parámetro valioso para muchos dispositivos basados ​​en LSP, como LED, fotodetectores, células solares y técnicas emergentes como SERS, TERS y sensores químicos. Nuestra investigación anterior indicó que para la estructura A, la fuerza de acoplamiento entre la luz y los LSP se verá influenciada por la dirección de incidencia de la luz. Esto se puede atribuir a las diferentes intensidades del campo eléctrico impulsor local cuando la luz incide normalmente desde el aire y el sustrato [26]. La relación de las intensidades máximas de extinción cuando la luz incide en el sustrato (denotado como incidencia trasera) y el aire (denotado como incidencia frontal) C _B / C _F es igual a n ₂ / n ₁ . La Figura 4 muestra los espectros de dispersión simulados con FDTD cuando la luz incide desde diferentes direcciones, asociados con los espectros de dispersión de NP de Au rodeados por los índices de refracción efectivos correspondientes. La Figura 4a – c, d – f representa los espectros de dispersión de las estructuras A y C respectivamente. Los índices de refracción del sustrato n ₂ son 1.5, 2.0 y 2.5 para la figura 4a, d, b, e, c, f, respectivamente. n ₁ se fija en 1.0 para todos los espectros. Similar a los espectros de extinción, las intensidades máximas de dispersión cuando la luz incide desde atrás y adelante C _SB / C _SF es igual a n ₂ / n ₁ para la estructura A y C ambas.

Espectros de dispersión para variar n ₂ =1.5, 2.0 y 2.5 de la estructura A ( a - c ) y estructura C ( d - f ) respectivamente. La luz incide normalmente desde el aire (indicado como líneas negras) y sustratos (indicado como líneas rojas). Las líneas azules muestran los espectros de dispersión de los cuales los NP de Au están rodeados por medios dieléctricos infinitos con índices de refracción efectivos

Cuando tomamos en cuenta los espectros de dispersión de NP de Au rodeados por los índices de refracción efectivos correspondientes, existen diferencias entre las intensidades de los picos de dispersión de la estructura A y C. La figura 5a, b muestra las proporciones de C _SF / C _Seff y C _SB / C _Seff vs. los índices de refracción de sustratos de estructura A y C respectivamente, donde C _Seff son las intensidades de pico de dispersión de las cuales las NP de Au están rodeadas por medios dieléctricos infinitos con índices de refracción efectivos (Fig. 4). Para todos los sustratos, las proporciones C _SF / C _Seff y C _SB / C _Seff de la estructura A son más pequeños que los de la estructura C. Esto también puede explicarse por la diferencia entre el campo eléctrico de conducción local de la estructura A y C.

un , b Las proporciones de fuerzas de acoplamiento C _S / C _Seff con varios n ₂ de estructura A y estructura C respectivamente. Los puntos negros rectangulares y circulares rojos representan los casos de incidentes frontal y posterior, respectivamente. c , d Espectros de dispersión y absorción de las estructuras A y C con n fijo ₂ =2.0 cuando la luz incide en el sustrato

Según las ecuaciones de Fresnel modificadas [26, 42], la intensidad del campo eléctrico de conducción local cuando la luz incide desde el frente y la parte posterior se puede escribir como 2 n ₁ E _i / ( n ₁ + n ₂ + A ) y 2 n ₂ E _i / ( n ₁ + n ₂ + A ), donde E _i es la intensidad del campo eléctrico de la onda incidente, y A =- i ( ω / c ) ρα se puede considerar como un parámetro adicional que surge de los LSP, que es proporcional a la polarizabilidad α de los NP de Au y es un número real positivo en la frecuencia de resonancia del LSP. Así, la C _SB / C _SF es igual a n ₂ / n ₁ que también se muestra en la Fig. 4. Por otro lado, la intensidad del campo eléctrico de conducción local cuando las NP de Au rodeadas por el índice de refracción efectivo correspondiente es igual a E _i . Por tanto, el valor de A El parámetro se puede obtener usando la ecuación:

$$ \ frac {2 {n} _1} {n_1 + {n} _2 + A} =\ frac {C_ {SF}} {C_ {Seff}}, \ mathrm {y} \ \ frac {2 {n} _2 } {n_1 + {n} _2 + A} =\ frac {C_ {SB}} {C_ {Seff}}. $$ (3)

El A calculado los parámetros se enumeran cerca del punto correspondiente en la Fig. 5a, b. Se puede ver que el valor de A está muy cerca, pero no es exactamente igual para diferentes direcciones de incidencia de luz. Esto se atribuye a la ligera diferencia entre C _SB / C _SF y n ₂ / n ₁ así como la precisión del software de simulación. Para la misma estructura con diferentes índices de refracción de sustrato, el A El valor aumenta con el aumento de los índices de refracción del sustrato, lo que puede atribuirse al aumento de la polarización de las NP de Au con el aumento de la longitud de onda de resonancia del LSP [43, 44, 45]. Por otro lado, uno debe tener en cuenta que el A El valor de la estructura A es mucho mayor que el de la estructura C para diferentes estructuras con los mismos índices de refracción de sustrato. Significa que la polarizabilidad de las NP de Au para la estructura A es mucho mayor que la de la estructura C, lo que puede demostrarse mediante las Fig. 2b, d. Es interesante que aunque la polarizabilidad de las NP de Au de la estructura A es mayor que la de la estructura C, las intensidades de los picos de dispersión de la estructura A son menores que las de la estructura C (Fig. 4). Esto se puede atribuir a la mayor absorción de la estructura A. La figura 5c, d muestra los espectros de dispersión y absorción de la estructura A y C respectivamente, el índice de refracción del sustrato es 2,0 para ambas estructuras y la luz incide desde la parte trasera. Se puede ver que la absorción de la estructura A es mucho mayor que la de la estructura C. Por lo tanto, para la estructura A, la mayor parte de la energía que excita los LSP se consume por absorción y no se dispersa.

Sin embargo, para la estructura B, la relación C _SB / C _SF no es igual a n ₂ / n ₁ . La Figura 6a-c presenta los espectros de dispersión de la estructura B con diferentes índices de refracción del sustrato de 1,5, 2,0 y 2,5 respectivamente. C _SB / C _SF de la estructura B es menor que n ₂ / n ₁ para todos los índices de refracción del sustrato. Como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 6d, cuando la luz incide desde el lado frontal, el campo eléctrico de conducción local se puede escribir como la superposición de E _i y E _rF , donde E _rF es la intensidad del campo eléctrico de la onda reflejada. La intensidad del campo eléctrico de conducción local cuando la luz incide desde el frente se puede escribir como \ ({E} _ {dF} ={E} _i + {E} _ {rF} =\ left [1+ \ frac {n_1- {n} _2} {n {} _ 1+ {n} _2} \ cos \ left (\ frac {4 \ pi Pa} {\ lambda_ {LSP}} \ right) \ right] {E} _i \), donde P es un coeficiente que se relaciona con la distancia promedio de los electrones oscilantes y un camino de luz adicional cuando la luz se propaga a través de los NP de Au, y el λ _LSP es la longitud de onda de resonancia de los LSP. Teniendo en cuenta que la intensidad del campo eléctrico de conducción local cuando la luz incide desde la parte posterior se puede escribir como E _dB = E _tB =2 n ₂ E _i / ( n ₁ + n ₂ ), la relación de las intensidades del campo eléctrico de conducción local cuando la luz incide desde los lados delantero y trasero se puede escribir como:

$$ \ frac {E_ {dB}} {E_ {dF}} =\ frac {2 {n} _2} {\ left (n {} _ 1+ {n} _2 \ right) + \ left ({n} _1- {n} _2 \ right) \ cos \ left (4 \ pi Pa / {\ lambda} _ {LSP} \ right)} $$ (4)

un - c Espectros de dispersión para variar n ₂ =1,5, 2,0 y 2,5 de la estructura B respectivamente. Las líneas negras y rojas representan los casos de incidentes anteriores y posteriores, respectivamente. d Diagrama esquemático del campo eléctrico de conducción local de la estructura B para diferentes direcciones de incidentes

La Tabla 3 enumeró la C _SB / C _SF de estructura B obtenida por los espectros de dispersión y la E _dB / E _dF calculado usando la Ec. (4) con diferentes P coeficientes. Uno puede ver que cuando el P coeficiente es igual a 1,5, E _dB / E _dF está de acuerdo con las proporciones de C _SB / C _SF para todos los sustratos. La razón por la que P igual a 1,5 todavía no está claro.

Las tablas 4 y 5 enumeran las C _SB / C _SF obtenido por los espectros de dispersión y el E _dB / E _dF calculado usando la Ec. (4) para NP con diferentes estructuras geométricas y materiales para investigar la universalidad de la P coeficiente. Se puede ver que para NP de Au con tamaños diferentes, cuando el P coeficiente es igual a 1,5, las proporciones de C _SB / C _SF y E _dB / E _dF coinciden bastante bien entre sí siempre que los NP sean elípticos achatados o elípticos alargados. La Tabla 5 muestra que la P El coeficiente de los Ag NP con diferentes tamaños también es igual a 1,5. Así, el P El coeficiente es relativamente universal, lo que indica que debería haber un mecanismo interno para la P coeficiente y vale la pena una mayor investigación en profundidad.

Las discusiones anteriores se basan en un solo NP. Sin embargo, en la práctica, las estructuras de matriz de nanopartículas generalmente se logran para la investigación. Por lo tanto, los dímeros NP deben emplearse para la discusión porque las propiedades de campo cercano de las estructuras NP periódicas se verán afectadas por problemas de condición de contorno en las simulaciones FDTD. Los parámetros de la estructura geométrica de los NP usados ​​para la simulación del dímero son similares a los del NP individual discutido anteriormente, y se establece un espacio de 2 nm entre estos dos NP. Los resultados simulados (no mostrados aquí) demostraron que cuando la dirección de polarización de la luz normalmente incidente es perpendicular al dímero NP, todas las propiedades son iguales a las que se muestran para NP simple. Por lo tanto, todas las propiedades de campo cercano que se analizan a continuación se basan en una luz incidente cuya dirección de polarización es paralela al dímero NP.

La Figura 7a, b muestra las ilustraciones esquemáticas de dímeros de Au semiesféricos sobre un sustrato dieléctrico (estructura A ') y dímeros de Au esféricos semienterrados en el sustrato (estructura C') respectivamente. La Figura 7c, d muestra los espectros de dispersión de los dímeros con diferentes índices de refracción del sustrato y direcciones de incidencia de la luz. Se puede ver que para la estructura A ′ y C ′, tanto los picos de dispersión de primer orden como los de segundo orden se observan en todos los espectros. En particular, para la estructura C ', los picos de tercer orden se pueden observar cuando los índices de refracción del sustrato son iguales a 2 y 2,5. También se puede ver que todos los picos de dispersión se desplazan al rojo en gran medida con el aumento de los índices de refracción del sustrato. Esto puede explicarse por las distribuciones de amplitud del campo eléctrico en las longitudes de onda correspondientes del pico de primer orden para la estructura A 'y C' como se muestra en la Fig. 8a, b, respectivamente, los índices de refracción del sustrato es 1,5. Similar a lo que se muestra en la Fig. 2, el campo eléctrico se concentró principalmente cerca de la interfaz. Por lo tanto, cuando la luz incide desde diferentes direcciones, un igual de C _SB / C _SF a n ₂ / n ₁ se puede esperar y como se demuestra en la Fig. 7c, d. Por otro lado, en comparación con los espectros de dispersión que se muestran en la Fig. 4, las intensidades de los picos de dispersión del dímero son mucho más altas que las del NP individual. Esto se atribuye a la gran mejora del campo eléctrico de los puntos calientes en las nano brechas [33].

un , b Diagramas esquemáticos de la estructura A ′ y C ′ utilizados para simulaciones FDTD respectivamente. c , d Espectros de dispersión para variar n ₂ =1,5, 2,0 y 2,5 de la estructura A ′ y la estructura C ′ respectivamente. La luz incide normalmente desde el aire (indicado como líneas negras) y sustratos (indicado como líneas rojas)

un , b Distribuciones del campo eléctrico de polarización de la estructura A ′ y C ′ con n ₂ =1,5 en las longitudes de onda correspondientes del pico de primer orden respectivamente

Sin embargo, como se muestra en la Fig.9, para los dímeros de Au esféricos ubicados en un sustrato dieléctrico (estructura B '), la influencia del índice de refracción del sustrato es ligeramente más fuerte que para la estructura B. El pico de primer orden corrimientos al rojo de 580 a 614 nm cuando el índice de refracción del sustrato aumenta de 1,5 a 2,5, del cual es mayor que el de NP simple (de 532 a 538 nm). Esto puede atribuirse a las distribuciones de amplitud del campo eléctrico en la correspondiente longitud de onda máxima del pico de primer orden para la estructura B '(Fig. 9d, el índice de refracción del sustrato es 1,5). La intensidad del campo eléctrico en el sustrato es más fuerte que la que se muestra en la Fig. 2c. Además, como se muestra en la Fig.9, la relación de C _SB / C _SF para los dímeros NP de estructura B ′ no es igual a n ₂ / n ₁ , similar al de NP simple. Sin embargo, la P El parámetro ya no es una constante si Eq. (4) todavía se aplica. La P los parámetros se pueden calcular en 1,67, 1,82 y 2,05 cuando el índice de refracción del sustrato es 1,5, 2,0 y 2,5, respectivamente. La diferencia entre P El parámetro para la estructura B y B ′ necesita más investigaciones.

un Diagramas esquemáticos de la estructura B ′ utilizados para simulaciones FDTD. b Espectros de dispersión para variar n ₂ =1,5, 2,0 y 2,5 de estructura B '. La luz incide normalmente desde el aire (indicado como líneas negras) y sustratos (indicado como líneas rojas). c Distribuciones de campo eléctrico de polarización de la estructura B ′ con n ₂ =1,5 a 532 nm

Conclusiones

En resumen, el impacto del sustrato en la longitud de onda de acoplamiento y la fuerza de los LSP se ha estudiado mediante simulación FDTD y análisis teórico. Para las estructuras con NP de Au hemisféricas ubicadas en el sustrato y NP de Au esféricas semienterradas en el sustrato, la longitud de onda de acoplamiento de LSP varía mucho con el índice de refracción del sustrato. Sin embargo, la dependencia de la longitud de onda de acoplamiento LSP sobre el sustrato es marginal para la estructura en la que las NP esféricas de Au están ubicadas en el sustrato. La diferencia de dependencia se ha explicado por las distribuciones del campo de polarización de los LSP para diferentes estructuras. Para la estructura de la cual las NP esféricas de Au están semienterradas en el sustrato, el campo de polarización de las LSP se concentra en el medio por encima del sustrato. Sin embargo, los campos de polarización penetran mucho en el sustrato para las otras dos estructuras. Además, las resistencias de acoplamiento LSP de estas tres estructuras también se han estudiado cambiando la dirección de incidencia de la luz, ya sea normalmente del aire o del sustrato. Los resultados simulados muestran que para las estructuras con NP hemisféricas ubicadas en el sustrato y NP esféricas semienterradas en el sustrato, la relación de las intensidades de los picos de dispersión para diferentes direcciones de incidencia de luz es igual a la relación de los índices de refracción del medio de incidencia y el medio saliente. Sin embargo, para la estructura de la cual las NP esféricas se encuentran en el sustrato, estas dos relaciones no son iguales entre sí. Estos fenómenos se han explicado cuantitativamente considerando las intensidades del campo eléctrico de conducción local de los LSP utilizando ecuaciones de Fresnel modificadas. También se calcula la propiedad de campo cercano de los dímeros NP. Aunque se muestran picos de orden múltiple en los espectros de dispersión, las longitudes de onda de los picos de dispersión se desplazan al rojo en gran medida para estructuras con índices de refracción de sustrato para dímeros de Au hemisféricos ubicados en el sustrato y dímeros de Au esféricos semienterrados en el sustrato. La relación de las intensidades de los picos de dispersión para diferentes direcciones de incidencia de la luz es igual a la relación de los índices de refracción del medio de incidencia y también del medio de salida. Sin embargo, para los dímeros de Au ubicados en el sustrato, la influencia inducida por el índice de refracción de los sustratos es ligeramente más fuerte que la del Au NP esférico simple ubicado en el sustrato.

Métodos

The models of hemi-/spherical metal NP located on substrate (denoted as structures A and B) and spherical metal NP half-buried into substrate (denoted as structure C) are created and studied by Lumerical FDTD (version 8.15.736), a commercial finite-difference time-domain solver. The substrate is semi-infinite in the z axis and infinite in the x /y eje. The size of NP is set as 60 nm in diameter. The refractive index parameter of metal, gold, and silver specifically are support by CRC [46]. Total-field scattered-field source (TFSF), a special designing light source for studying particle scattering, is adopted in our research. The light normally incident from + z direction (designed as front incident) and − z direction (designed as back incident). Perfectly matched layers (PMLs) were used to absorb the scattered radiation in all directions (in order to eliminate reflection back to the model). The PML parameters such as Kappa, Sigma, layers, and polynomial order are assumed by 2, 1, 32, and 3 respectively. In addition, FDTD method consists in introducing a space and time mesh that must satisfy the stability criterion [47]. In order to converge, the simulation time and time steps (dt) are set to 2000 fs and 0.07 fs respectively. The space mesh is set to 0.3 nm in every direction (dx  = dy  = dz ).

Abreviaturas

FDTD:

Dominio del tiempo de diferencia finita

LSP:

Localized surface plasmon

NP:

Nanopartículas

SERS:

Dispersión Raman mejorada en superficie

TERS:

Tip-enhanced Raman scattering

TFSF:

Campo disperso de campo total

Puntos cuánticos de InP / ZnS dopados con manganeso de doble emisión y sintonizable con color mediante un método de dopaje de crecimiento Deposición precisa in situ asistida por campo eléctrico de nanofibras de γ-Fe2O3 / poliuretano electrohiladas para hipertermia magnética