Cómo las Propiedades del Sustrato Influyen en Longitudes de Onda e Intensidades de Acoplamiento LSP en Sistemas Nanopartículas

Resumen

Tres tipos de estructuras típicas, nanopartículas/dímeros hemi-/esféricas sobre sustrato y nanopartículas/dímeros esféricas semi-enterradas en sustrato, se usan para simulación FDTD para discutir teóricamente la influencia del sustrato en el acoplamiento plasmón de superficie localizado (LSP) cuando nanopartículas/dímeros metálicos se ubican cerca de un sustrato. Resultados simulados muestran que las dependencias entre longitud onda acoplamiento LSP e índice refracción sustrato para diferentes estructuras no son iguales, atribuible a diferentes distribuciones campo polarización LSPs. Cuando luz incide desde diferentes direcciones, la fuerza acoplamiento LSP no es igual tampoco y las razones intensidades picos dispersión dependen de la posición de nanopartículas o dímeros metálicos. Estos fenómenos pueden explicarse por la diferencia de intensidades campo eléctrico impulsor local moduladas por la interfaz aire-sustrato.

Antecedentes

Plasmón superficie localizado (LSP) es un fenómeno fuerte acoplamiento entre electrones en nanopartículas (NPs) metal noble y luz incidente cuando tamaño NPs es comparable o menor que longitud onda luz incidente. La longitud onda resonancia LSP depende del tamaño, forma y material NPs así como entorno dieléctrico circundante [1,2,3,4]. Debido a sus muchas características atractivas, incluyendo campos eléctricos exponencialmente mejorados cerca interfaz metal-medio dieléctrico y absorción mejorada en longitud onda resonancia plasmónica [5, 6], LSPs se han integrado en muchos dispositivos optoelectrónicos, incluyendo diodos emisores luz (LEDs) [7,8,9], fotodetectores [10, 11], celdas solares [12, 13] y otras tecnologías emergentes como dispersión Raman mejorada superficie (SERS) [14,15,16,17], dispersión Raman mejorada punta (TERS) [18, 19] y sensores químicos [20, 21].

Para la mayoría aplicaciones basadas LSP, sustratos que soportan NPs metálicos son inevitables. En estudios previos, estudios influencia sustratos usualmente se enfocan en índice refracción sustratos o separación entre partículas y sustratos [22, 23]. Particularmente para nanopartículas metálicas geometría cúbica, sustratos inducirán hibridación entre modos dipolares y cuadrupolares cubo [24, 25]. La influencia sustratos se descuida usando teoría índice refracción efectivo. Sin embargo, en nuestro trabajo previo discutimos diferentes fuerzas acoplamiento LSP cuando luz incide desde diferentes direcciones cuando NPs metálicos hemisféricos están sobre sustrato, atribuible a diferentes intensidades campo eléctrico localizado originadas por reflexión Fresnel interfaz [26]. En este trabajo, tres estructuras con NPs Au sobre sustrato se usan para simulación FDTD para discutir longitudes onda acoplamiento y fuerza LSPs. Primera estructura: NPs metálicos hemisféricos sobre sustrato dieléctrico, obtenibles por métodos físicos como recocido térmico o nanoimprint [27,28,29]. Segunda estructura: NPs metálicos esféricos sobre sustrato, usualmente obtenidos por síntesis química y posterior proceso transferencia [30, 31]. Estas dos estructuras típicamente usadas para sustrato sólido. Tercera estructura: NPs metálicos esféricos semi-enterrados en sustrato, observados en interfaz líquido-líquido [32]. Nuestros resultados muestran que para diferentes estructuras, el índice refracción efectivo medio circundante NPs se comporta diferente. Las longitudes onda acoplamiento primera y tercera estructuras corren al rojo grandemente con aumento índices refracción sustrato mientras longitud onda acoplamiento segunda estructura permanece casi constante. Esto atribuible a diversos grados penetración en sustrato del campo eléctrico polarización. Además, las fuerzas acoplamiento LSP estas tres estructuras también estudiadas sintonizando dirección luz incidente, normalmente ya sea desde aire o sustrato. Resultados simulados muestran que para primera y segunda estructuras, cuando luz incide desde diferentes direcciones, la razón intensidades picos dispersión es igual a la razón índices refracción medio incidencia y medio salida. Sin embargo, para tercera estructura, estas dos razones no son iguales. Estos comportamientos pueden explicarse cuantitativamente considerando intensidades campo eléctrico impulsor local LSPs usando ecuaciones Fresnel modificadas.

Sin embargo, en práctica, estructura array nanopartículas usualmente se logra para investigación. Así dímeros NPs [33,34,35] también empleados para discusión porque propiedades campo cercano estructuras periódicas NPs serán afectadas por problemas condición contorno en simulaciones FDTD. Resultados simulación FDTD demuestran que tendencias longitudes onda acoplamiento y fuerzas dímeros NPs metálicos son mayormente similares a NP metálico simple para primera y tercera estructuras. Sin embargo, para dímeros NPs metálicos con segunda estructura, la influencia índice refracción sustrato es ligeramente más fuerte que para NP metálico simple.

Resultados y Discusión

Figura 1a–c muestra ilustraciones esquemáticas estructuras para simulaciones FDTD. Estructura Fig. 1a representa NPs Au semiesféricas sobre sustrato dieléctrico, denominada estructura A. Estructuras Fig. 1b representan NPs Au esféricas sobre sustrato dieléctrico denominada estructura B. Para comparación, estructura C Fig. 1c, con mayor simetría, usada para simulaciones también. Para simulación, diámetros NPs Au para todas estructuras fijados 60 nm. Índices refracción medios sobre sustratos fijados n₁ = 1 en la mayoría casos. Índices refracción sustratos varían n₂ = 1 a n₂ = 2,5. Figura 1d–f muestra espectros dispersión normalizados estructuras A a C respectivamente. Claramente se ve que para estructura A y C, picos dispersión corren al rojo con aumento índices refracción sustratos dramáticamente. Sin embargo, para estructura B, el aumento índices refracción sustratos tiene efecto despreciable en picos dispersión.

Cómo las Propiedades del Sustrato Influyen en Longitudes de Onda e Intensidades de Acoplamiento LSP en Sistemas Nanopartículas

Figura 2a muestra longitud onda máximos dispersión LSP vs. índices refracción sustratos extraídos Fig. 1. De Fig. 2a, primera información obtenemos es que cuando índices refracción sustratos aumentan, las longitudes onda picos dispersión aumentan más rápido que asunción lineal. Esto puede explicarse aproximadamente por teoría Mie. De teoría Mie, bajo Aproximación Cuasi-Estática, la sección transversal dispersión NP metálico rodeado por medio isotrópico no absorbente con constante dieléctrica ε_m puede expresarse como:

$$ {C}_S=\frac{8\pi }{3}{k}^4{a}^6{\left|\frac{\varepsilon -{\varepsilon}_m}{\varepsilon +2{\varepsilon}_m}\right|}^2 $$ (1)

donde k es vector onda onda propagante, a radio NP metálico esférico, y ε representa constante dieléctrica metal. Inset Fig. 2a muestra relación entre longitudes onda picos dispersión e índices refracción medio circundante NP metálico calculada Ec. (1). Claramente se ve relación super-lineal entre longitudes onda picos dispersión e índices refracción bastante similar resultados simulados. Así podemos usar teoría índice refracción efectivo para discusiones further. De teoría índice refracción efectivo, si longitudes onda picos dispersión NP Au están rodeadas por medio dieléctrico infinito con índice refracción n_eff igual al NP Au para diferentes estructuras, n_eff puede considerarse índices refracción efectivos estructuras correspondientes. Tabla 1 muestra n_eff obtenido este método.

Usando ecuación ajuste lineal [36]:

$$ {n}_{eff}=\mu {n}_1+\left(1-\mu \right){n}_2, $$ (2)

donde μ puede considerarse coeficiente ponderación estimar influencia índice refracción sustrato a longitud onda acoplamiento LSP. La influencia medios sobre y bajo interfaz puede estimarse. Usando parámetros Tabla 1, coeficientes ponderación μ estructura A a C son 0,38 ± 0,02, 0,93 ± 0,01 y 0,25 ± 0,05 respectivamente. Estos resultados indican que para estructura B, la longitud onda pico dispersión es casi dependiente solo del índice refracción medio sobre interfaz. Para estructura C, índice refracción sustrato juega papel importante a longitud onda pico dispersión. Sin embargo, para estructura A, la longitud onda pico dispersión es afectada por índice refracción medios sobre y bajo interfaz ambos.

Estos fenómenos pueden explicarse por análisis distribuciones campo eléctrico. Figura 2b–d muestra distribuciones amplitud campo eléctrico estructura A a C con n₂ = 1,5 en correspondientes longitudes onda picos dispersión respectivamente. Campo eléctrico concentrado mayormente cerca interfaz, tanto medio sobre interfaz como medio bajo interfaz afectan longitudes onda resonancia LSPs para estructura A a C respectivamente. Estos resultados confirman distribución campo eléctrico en buen acuerdo con coeficientes ponderación calculados porque influencia medio circundante a longitud onda pico dispersión puede atribuirse a polarización medio dieléctrico causada por campo eléctrico localizado.

De Ec. (2), obtenemos cuando n₂ fijo y n₁ ajustable, la tasa cambio, i.e., pendiente n_eff, es coeficientes ponderación μ. Así podemos usar resultados arriba optimizar sensor químico basado LSP si sustrato inevitable. Sensor químico basado LSP detecta cambio índice refracción entorno circundante través desplazamiento pico resonancia LSP Δλ [37]. Sensibilidad sensores fuertemente relacionada con dos parámetros, incluyendo parámetro desplazamiento S = d(Δλ)/d(Δn) y figura mérito FOM = S/FWHM, donde Δn representa cambio índice refracción y FWHM ancho onda media máxima estado inicial [37, 38]. La mayoría estudios previos sensores basados LSP enfocan material, tamaño y forma NPs [39,40,41]. Sin embargo, muy pocos reportes discutieron influencia sustrato y sus interacciones con NPs metálicos. Figura 3 muestra espectros dispersión estructura A a C cuando n₁ aumenta linealmente 1,0 a 1,5 y n₂ fijo 1,5 o 2,5. Insets mostrados en todas figuras representan longitudes onda picos dispersión vs. n₁. Figura 3a–f muestra parámetro S estructura A y B mayor que estructura C. Tabla 2 lista parámetros calculados S, FWHM y FOM Fig. 3. Para n₂ = 1,5, parámetros S y FOM estructuras A y B mucho mejor que estructura C. Sin embargo, para n₂ = 2,5, aunque parámetros S estructuras A y B mayor que cuando n₂ = 1,5, el FOM deteriora por aumento FWHM.

La discusión anterior trata todo sobre longitud onda acoplamiento LSP. Mientras, la fuerza acoplamiento LSP es otro parámetro valioso para muchos dispositivos basados LSP como LEDs, fotodetectores, celdas solares y técnicas emergentes como SERS, TERS y sensores químicos. Nuestra investigación previa indicó que para estructura A, la fuerza acoplamiento entre luz y LSPs será influenciada por dirección incidencia luz. Esto atribuible a diferentes intensidades campo eléctrico impulsor local cuando luz incide normalmente desde aire y sustrato [26]. La razón intensidades picos extinción cuando luz incide desde sustrato (denotado incidencia trasera) y aire (denotado incidencia frontal) C_B/C_F es igual a n₂/n₁. Figura 4 muestra espectros dispersión simulados FDTD cuando luz incide desde diferentes direcciones, asociados con espectros dispersión NPs Au rodeados por correspondientes índices refracción efectivos. Figura 4a–c, d–f representan espectros dispersión estructuras A y C respectivamente. Índices refracción sustrato n₂ son 1,5, 2,0 y 2,5 para Fig. 4a, d, b, e, c, f respectivamente. n₁ fijado 1,0 para todos espectros. Similar a espectros extinción, las intensidades picos dispersión cuando luz incide desde trasera y frontal C_SB/C_SF es igual a n₂/n₁ para estructura A y C ambas.

Cuando tomamos en cuenta espectros dispersión NPs Au rodeados por correspondientes índices refracción efectivos, hay diferencia entre intensidades picos dispersión estructura A y C. Figura 5a, b muestra razones C_SF/C_Seff y C_SB/C_Seff vs. índices refracción sustratos estructura A y C respectivamente, donde C_Seff es intensidades picos dispersión NPs Au rodeados por medios dieléctricos infinitos con índices refracción efectivos (Fig. 4). Para todos sustratos, razones C_SF/C_Seff y C_SB/C_Seff estructura A son menores que estructura C. Esto también explicable por diferencia entre campo eléctrico impulsor local estructura A y C.

Basado en ecuaciones Fresnel modificadas [26, 42], la intensidad campo eléctrico impulsor local cuando luz incide desde lados frontal y trasero puede escribirse 2n₁E_i/(n₁ + n₂ + A) y 2n₂E_i/(n₁ + n₂ + A), donde E_i intensidad campo eléctrico onda incidente, y A = − i(ω/c)ρα puede considerarse parámetro adicional originado por LSPs, proporcional a polarizabilidad α NPs Au y número real positivo en frecuencia resonancia LSP. Así C_SB/C_SF igual a n₂/n₁ mostrado Fig. 4 también. Por otro lado, la intensidad campo eléctrico impulsor local cuando NPs Au rodeados por correspondiente índice refracción efectivo igual a E_i. Así valor parámetro A puede obtenerse usando ecuación:

$$ \frac{2{n}_1}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SF}}{C_{Seff}},\mathrm{and}\ \frac{2{n}_2}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SB}}{C_{Seff}}. $$ (3)

Los A parámetros calculados listados cerca punto correspondiente Fig. 5a, b. Se ve que valor A muy cercano pero no exactamente mismo para diferentes direcciones incidencia luz. Esto atribuible a ligera diferencia entre C_SB/C_SF y n₂/n₁ así como precisión software simulación. Para misma estructura con diferentes índices refracción sustrato, valor A aumenta con aumento índices refracción sustrato, atribuible a polarizabilidad aumentada NPs Au con aumento longitud onda resonancia LSP [43,44,45]. Por otro lado, uno debe ser consciente que valor A estructura A mucho mayor que estructura C para diferentes estructuras con mismos índices refracción sustrato. Significa que polarizabilidad NPs Au estructura A mucho mayor que estructura C, probado por Fig. 2b, d. Es interesante que aunque polarizabilidad NPs Au estructura A mayor que estructura C, las intensidades picos dispersión estructura A menores que estructura C (Fig. 4). Esto atribuible a mayor absorción estructura A. Figura 5c, d muestra espectros dispersión y absorción estructura A y C respectivamente, índice refracción sustrato 2,0 ambas estructuras y luz incide lado trasero. Se ve absorción estructura A mucho mayor que estructura C. Así para estructura A, la mayor parte energía que excita LSPs consumida via absorción y no dispersada.

Sin embargo, para estructura B, la razón C_SB/C_SF no igual a n₂/n₁. Figura 6a–c presenta espectros dispersión estructura B con diferentes índices refracción sustrato 1,5, 2,0 y 2,5 respectivamente. C_SB/C_SF estructura B menor que n₂/n₁ para todos índices refracción sustrato. Como ilustrado esquemáticamente Fig. 6d, cuando luz incide lado frontal, el campo eléctrico impulsor local puede escribirse superposición E_i y E_rF, donde E_rF intensidad campo eléctrico onda reflejada. La intensidad campo eléctrico impulsor local cuando luz incide lado frontal puede escribirse $ {E}_{dF}={E}_i+{E}_{rF}=\left[1+\frac{n_1-{n}_2}{n{}_1+{n}_2}\cos \left(\frac{4\pi Pa}{\lambda_{LSP}}\right)\right]{E}_i $, donde P coeficiente relaciona distancia promedio electrones oscilantes y camino luz adicional cuando luz propaga través NPs Au, y λ_LSP longitud onda resonancia LSPs. Considerando que intensidad campo eléctrico impulsor local cuando luz incide lado trasero puede escribirse E_dB = E_tB = 2n₂E_i/(n₁ + n₂), la razón intensidades campo eléctrico impulsor local cuando luz incide trasero y frontal puede escribirse:

$$ \frac{E_{dB}}{E_{dF}}=\frac{2{n}_2}{\left(n{}_1+{n}_2\right)+\left({n}_1-{n}_2\right)\cos \left(4\pi Pa/{\lambda}_{LSP}\right)} $$ (4)

Tabla 3 listó C_SB/C_SF estructura B obtenido por espectros dispersión y E_dB/E_dF calculado Ec. (4) con diferentes coeficientes P. Se ve que cuando coeficiente P igual a 1,5, E_dB/E_dF en buen acuerdo con razones C_SB/C_SF para todos sustratos. La razón por que P igual 1,5 aún no clara.

Tablas 4 y 5 listaron C_SB/C_SF obtenido por espectros dispersión y E_dB/E_dF calculado Ec. (4) para NPs diferentes estructuras geométricas y materiales investigar universalidad coeficiente P. Se ve que para NPs Au diferentes tamaños, cuando coeficiente P igual 1,5, las razones C_SB/C_SF y E_dB/E_dF acuerdan bastante bien siempre que NPs sean elípticas oblatas o prolatas. Tabla 5 muestra coeficiente P NPs Ag diferentes tamaños igual 1,5 también. Así coeficiente P relativamente universal, indicando debería haber mecanismo interno para coeficiente P y vale investigación further en profundidad.

Las discusiones anteriores basadas en NP simple. Sin embargo, en práctica, estructuras array nanopartículas usualmente se logran para investigación. Así dímeros NPs deberían emplearse para discusión porque propiedades campo cercano estructuras periódicas NPs afectadas por problemas condición contorno en simulaciones FDTD. Los parámetros estructura geométrica NPs usados para simulación dímero son similares a los discutidos arriba para NP simple, y gap 2 nm fijado entre estos dos NPs. Resultados simulados (no mostrados aquí) demostraron que cuando dirección polarización luz incidente normalmente es perpendicular al dímero NP, todas propiedades son mismas a las mostradas para NP simple. Así todas propiedades campo cercano discutidas abajo basadas en luz incidente dirección polarización paralela al dímero NP.

Figura 7a, b muestra ilustraciones esquemáticas dímeros Au semiesféricas sobre sustrato dieléctrico (estructura A′) y dímeros Au esféricos semi-enterrados en sustrato (estructura C′) respectivamente. Figura 7c, d muestra espectros dispersión dímeros con diferentes índices refracción sustrato y direcciones incidencia luz. Se ve que para estructura A′ y C′, tanto picos dispersión primer orden como segundo orden observados en todos espectros. Particularmente, para estructura C′, picos tercer orden pueden observarse cuando índices refracción sustrato igual 2 y 2,5. También se ve que todos picos dispersión corren al rojo grandemente con aumento índices refracción sustrato. Esto explicable por distribuciones amplitud campo eléctrico en correspondientes longitudes onda pico primer orden para estructura A′ y C′ como muestra Fig. 8a, b respectivamente, índice refracción sustrato 1,5. Similar a mostrado Fig. 2, campo eléctrico concentrado mayormente cerca interfaz. Así cuando luz incide desde diferentes direcciones, una igual C_SB/C_SF a n₂/n₁ puede esperarse y demostrado Fig. 7c, d. Por otro lado, comparando con espectros dispersión mostrados Fig. 4, las intensidades picos dispersión dímero mucho mayores que NP simple. Esto atribuible a gran mejora campo eléctrico por hot spots en nano-gaps [33].

Sin embargo, como muestra Fig. 9, para dímeros Au esféricos ubicados sobre sustrato dieléctrico (estructura B′), la influencia por índice refracción sustrato es ligeramente más fuerte que para estructura B. El pico primer orden corre al rojo desde 580 a 614 nm cuando índice refracción sustrato aumenta 1,5 a 2,5, de lo cual es mayor que NP simple (desde 532 a 538 nm). Esto puede atribuirse a distribuciones amplitud campo eléctrico en correspondiente longitud onda pico primer orden estructura B′ (Fig. 9d, índice refracción sustrato 1,5). La intensidad campo eléctrico en sustrato es más fuerte que mostrada Fig. 2c. Así mismo, como muestra Fig. 9, la razón C_SB/C_SF para dímeros NPs estructura B′ no igual a n₂/n₁, similar a NP simple. Sin embargo, parámetro P ya no constante si Ec. (4) aún aplicada. Parámetros P pueden calcularse 1,67, 1,82 y 2,05 cuando índice refracción sustrato 1,5, 2,0 y 2,5 respectivamente. La diferencia entre parámetro P estructura B y B′ necesita further investigaciones.

Conclusiones

En resumen, el impacto del sustrato en la longitud onda y fuerza acoplamiento LSPs ha sido estudiado por simulación FDTD y análisis teórico. Para estructuras con NPs Au hemisféricas sobre sustrato y NPs Au esféricas semi-enterradas en sustrato, la longitud onda acoplamiento LSP varía grandemente con índice refracción sustrato. Sin embargo, la dependencia longitud onda acoplamiento LSP sobre sustrato es marginal para estructura NPs Au esféricas sobre sustrato. La diferencia dependencia explicada por distribuciones campo polarización LSPs para diferentes estructuras. Para estructura NPs Au esféricas semi-enterradas en sustrato, el campo polarización LSPs se concentra en medio sobre sustrato. Sin embargo, los campos polarización penetran en sustrato grandemente para otras dos estructuras. Además, las fuerzas acoplamiento LSP estas tres estructuras también estudiadas cambiando dirección incidencia luz, normalmente ya sea desde aire o sustrato. Resultados simulados muestran que para estructuras NPs hemisféricas sobre sustrato y NPs esféricas semi-enterradas en sustrato, la razón intensidades picos dispersión para diferentes direcciones incidencia luz es igual a la razón índices refracción medio incidencia y medio salida. Sin embargo, para estructura NPs esféricas sobre sustrato, estas dos razones no son iguales. Estos fenómenos explicados cuantitativamente considerando intensidades campo eléctrico impulsor local LSPs usando ecuaciones Fresnel modificadas. La propiedad campo cercano dímeros NPs también calculada. Aunque picos múltiples orden mostrados en espectros dispersión, las longitudes onda picos dispersión corren al rojo grandemente para estructuras con índices refracción sustrato para dímeros Au hemisféricas sobre sustrato y dímeros Au esféricos semi-enterrados en sustrato. La razón intensidades picos dispersión para diferentes direcciones incidencia luz es igual a la razón índices refracción medio incidencia y medio salida también. Sin embargo, para dímeros Au sobre sustrato, la influencia inducida por índices refracción sustratos es ligeramente más fuerte que para NP simple esférico Au sobre sustrato.

Métodos

Los modelos NPs metálicos hemi-/esféricas sobre sustrato (denotadas estructuras A y B) y NPs metálicas esféricas semi-enterradas en sustrato (denotada estructura C) creados y estudiados por Lumerical FDTD (versión 8.15.736), solver comercial finite-difference time-domain. El sustrato es semi-infinito en eje z e infinito en ejes x/y. El tamaño NP fijado 60 nm diámetro. El parámetro índice refracción metal, oro y plata específicamente son soportados por CRC [46]. Fuente total-field scattered-field (TFSF), fuente luz especial diseñada para estudiar dispersión partícula, adoptada en nuestra investigación. La luz incide normalmente desde +z dirección (diseñada incidencia frontal) y −z dirección (diseñada incidencia trasera). Capas perfectamente matched (PMLs) usadas absorber radiación dispersada todas direcciones (para eliminar reflexión de vuelta al modelo). Parámetros PML como Kappa, Sigma, capas y orden polinomial asumidos 2, 1, 32 y 3 respectivamente. Además, método FDTD consiste en introducir malla espacio y tiempo que debe satisfacer criterio estabilidad [47]. Para converger, tiempo simulación y pasos tiempo (dt) fijados 2000 fs y 0,07 fs respectivamente. La malla espacio fijada 0,3 nm cada dirección (dx = dy = dz).

Abreviaturas

FDTD:: Diferencias finitas en dominio temporal
LSP:: Plasmón superficie localizado
NPs:: Nanopartículas
SERS:: Dispersión Raman mejorada superficie
TERS:: Dispersión Raman mejorada punta
TFSF:: Total-field scattered-field