Puntos cuánticos de InP / ZnS dopados con manganeso de doble emisión y sintonizable con color mediante un método de dopaje de crecimiento
Resumen
En esta carta, puntos cuánticos de InP / ZnS dopados con Mn de doble emisor y sintonizables en color (Mn:InP / ZnS QD) con un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia absoluta (PL QY) de hasta un 78% se sintetizaron con éxito mediante un método de dopaje de crecimiento. . La emisión dual de Mn:InP / ZnS QDs se compone de emisión intrínseca y emisión dopada con Mn, que se pueden sintonizar con diferentes relaciones Mn / In. Con el aumento de la concentración de dopante de Mn, la emisión intrínseca muestra un desplazamiento hacia el rojo de 485 a 524 nm. La nueva clase de QD de doble emisor ofrece potencial para aplicaciones futuras en LED blancos.
Antecedentes
En las últimas décadas, los puntos cuánticos (QD) han exhibido un gran potencial en las imágenes biológicas, los sensores fluorescentes y los dispositivos optoelectrónicos debido a sus propiedades únicas, como una estabilidad térmica y fotoquímica mejorada, un desplazamiento de stokes más grande y una vida útil más prolongada de la fotoluminiscencia (PL) [1 , 2].
Los QD de semiconductores dopados también se han investigado ampliamente debido a sus propiedades ópticas únicas [3, 4, 5, 6, 7, 8]. El PL de los QD se puede adaptar dopando iones de impurezas, mientras que sus bandas de absorción permanecen sin cambios. La incorporación de dopantes en las redes de semiconductores podría conducir a una emisión dual consistente en emisión intrínseca y emisión dopada. En comparación con los QD de emisión única convencionales, los QD de emisión dual tienen algunas ventajas únicas en la aplicación del LED blanco. Los QD de doble emisor tienen espectros PL más amplios, que se pueden combinar fácilmente con un chip LED azul para obtener luz blanca. En cuanto a los QD de emisores únicos convencionales, es posible que se requieran dos o más tipos de QD, lo que genera mayores dificultades técnicas. Durante años, muchos esfuerzos se han centrado en los QD a base de cadmio debido a sus características ópticas únicas, pero la alta toxicidad limita su aplicación en muchos campos. Los QD de Zn-Cu-In-S dopados con Mn y los QD de ZnInS / ZnS dopados con Mn han estado actuando como una nueva generación de QD de doble emisor no tóxicos. Sin embargo, debido al bajo PL QY de no más del 50%, sus posibilidades de aplicación están muy restringidas. Recientemente, las QD de InP se han considerado como el candidato más prometedor para reemplazar en última instancia a las QD basadas en Cd con alta toxicidad [9,10,11]. Hasta ahora, han surgido algunos informes sobre InP QD dopados. Peng y col. lograron Cu dopante PL en rojo y ventana de infrarrojo cercano de InP QDs dopados con Cu [12], lo que dificulta su aplicación en LED blancos. El núcleo de InP dopado con Cu / barrera de ZnS / pozo cuántico de InP / QD de capa de ZnS resuelven este problema, pero el complicado método sintético dificulta su puesta en producción a gran escala [13]. En nuestro trabajo anterior, hemos estudiado la síntesis de QD de InP / ZnS de doble emisor dopado con Ag [14]. Recientemente, se publicó un informe sobre las QD de doble emisión de ZnInS / ZnS dopadas con Ag y Mn, que pueden clasificarse como QD de aleación [15]. La emisión dual del ZnInS / ZnS dopado con Ag y Mn se compone de emisión dopada con Ag y emisión dopada con Mn, que es diferente de las QD de InP dopadas.
En esta carta, los QD de doble emisor Mn:InP / ZnS con un PL QY absoluto de hasta 78% se sintetizaron por primera vez mediante un método de dopaje de crecimiento. La emisión dual de las QD de Mn:InP / ZnS preparadas se compone de una emisión intrínseca y una emisión dopada con Mn, que pueden ajustarse mediante diferentes relaciones Mn / In. La nueva clase de QD de doble emisor ofrece potencial para aplicaciones futuras en LED blancos.
Se propuso y discutió el mecanismo PL correspondiente. Las QD obtenidas se caracterizaron por espectrofotometría ultravioleta-visible (UV-vis), espectroscopia PL, difractometría de rayos X (XRD), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y tiempo- espectrometría de fluorescencia resuelta.
Métodos
Productos químicos
Yoduro de zinc (II) (ZnI 2 , ≥ 98%), tris (dimetilamino) fosfina (P (N (CH 3 ) 2 ) 3 ), 97%) y cloruro de manganeso (MnCl 2 , ≥ 99%) se adquirieron de Aladdin. Cloruro de indio (III) (InCl 3 , ≥ 99,995%) se compró a Acros. El 1-dodecanotiol (DDT, ≥ 98%), el 1-octadeceno (ODE, ≥ 90%), la oleilamina (OLA, 80–90%) y todos los demás disolventes se compraron a Sinopharm Chemical Reagent Company. Todos los productos químicos se utilizaron sin purificación adicional.
Síntesis de Mn:InP / ZnS QDs
Normalmente, 0,7 mmol de InCl 3 , 2,8 mmol de ZnI 2 , Se cargaron 6 ml de OLA y 4 ml de ODE en un matraz de tres bocas de 50 ml. La mezcla se agitó y desgasificó a 120 ° C durante una hora y luego se calentó a 220 ° C en 10 minutos bajo N 2 . 0,25 ml de P (N (CH 3 ) 2 ) 3 se inyectó rápidamente en la mezcla a 220 ° C para el crecimiento del núcleo de InP. Después de 5 min, la solución se calentó a 240 ° C. Tres mililitros de DDT y el MnCl 2 solución madre obtenida disolviendo 0,54 mmol de MnCl 2 polvo en 1 ml de ODE y 1 ml de OLA a 120 ° C, se inyectó lentamente en la solución bruta del núcleo de InP en secuencia. Después de 15 min, la solución se mantuvo a 200 ° C durante 5 hy finalmente se enfrió a temperatura ambiente. Los QD de Mn:InP / ZnS reaccionados se precipitaron dos veces, usando extracción con hexano-etanol por centrifugación (10 min a 7000 rpm). Las partículas precipitadas se dispersaron en tolueno o hexano.
Caracterizaciones de materiales
Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente. Los espectros UV-vis y PL se obtuvieron con un espectrofotómetro ultravioleta Shimadzu UV-3600 y un espectrofotómetro de fluorescencia Shimadzu RF-5301PC. Los datos de TEM se obtuvieron en un microscopio electrónico de transmisión de fuente de emisión de campo JEOL2100F que funcionaba a 200 kV. Los experimentos de difracción de rayos X se realizaron utilizando Bruker D8 Advance. Los estudios XPS se realizaron en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X ESCALAB250Xi. Los datos de desintegración de PL se obtuvieron en un espectrómetro de fluorescencia de estado estacionario y transitorio FLSP920.
El rendimiento cuántico de fotoluminiscencia absoluta (PL QY, Φ pl ) se midió mediante una esfera integradora en un espectrómetro de fluorescencia de estado estacionario y transitorio FLSP920. Esto implica la determinación del flujo de fotones absorbidos (\ ({q} _p ^ {abs} \)) y el flujo de fotones emitidos (\ ({q} _p ^ {em} \)) mediante una muestra (ver Ec. ( 1)) utilizando una configuración de esfera integradora.
$$ {\ varPhi} _ {pl} =\ frac {\ int _ {\ lambda_ {em1}} ^ {\ lambda_ {em2}} \ frac {\ Big ({I} _x \ left ({\ lambda} _ { em} \ right) - {I} _b \ left ({\ lambda} _ {em} \ right)} {s \ left ({\ lambda} _ {em} \ right)} {\ lambda} _ {em} d {\ lambda} _ {em}} {\ int _ {\ lambda_ {ex1}} ^ {\ lambda_ {ex2}} \ frac {\ Big ({I} _b \ left ({\ lambda} _ {ex} \ derecha) - {I} _x \ left ({\ lambda} _ {ex} \ right)} {s \ left ({\ lambda} _ {ex} \ right)} {\ lambda} _ {ex} d {\ lambda} _ {ex}} =\ frac {q_p ^ {em}} {q_p ^ {abs}} $$ (1)donde yo x ( λ em ) / s ( λ em ) y yo b ( λ em ) / s ( λ em ) representan los recuentos de la emisión de muestra y la emisión en blanco, respectivamente; yo x ( λ ex ) / s ( λ ex ) y yo b ( λ ex ) / s ( λ ex ) representan los recuentos de la dispersión de la muestra y la dispersión del blanco, respectivamente.
Resultados y discusiones
Nanoestructuras cristalinas y medidas de composición
La Figura 1 muestra las imágenes TEM y HRTEM de Mn:InP / ZnS QD con diferentes relaciones Mn / In. Las distribuciones de tamaño de partícula (las imágenes insertadas) revelan los QD de Mn:InP / ZnS con un tamaño promedio de 3.6 nm (Mn / In =0), 4.3 nm (Mn / In =0.4) y 5.0 nm (Mn / In =0.6) , respectivamente. Se puede concluir que el tamaño de Mn:InP / ZnS QDs obviamente aumenta con el aumento de la relación Mn / In, de acuerdo con los resultados de HRTEM.
Imágenes TEM y HRTEM de a InP / ZnS QD (Mn / In =0), b Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0.4) y c Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0,6). El recuadro de las imágenes HRTEM corresponde a un QD único con gran aumento, mientras que la barra de escala es de 2 nm
Cuando los haluros se adsorben en la superficie de InP, una fuerza de unión diferente o los efectos estéricos cambiantes pueden conducir a variaciones sistemáticas de las constantes de velocidad de reacción de la superficie [9]. En particular, los iones cloruro menos voluminosos pueden aumentar las velocidades de reacción en la superficie. En este caso, la solución madre de MnCl 2 se inyecta en la mezcla como materia prima de manganeso. Los iones de cloruro adsorbidos en la superficie de InP aceleran las velocidades de reacción de la superficie y, por lo tanto, aumentan el tamaño de los QD. Una concentración más alta del cloruro (aumentada con la relación Mn / In) conduce a un tamaño más grande de los QD de Mn:InP / ZnS.
La Figura 2 muestra los patrones XRD de Mn:InP / ZnS QDs con diferentes relaciones Mn / In. A modo de comparación, los picos de difracción de los cristales de ZnS e InP a granel se marcaron en la Fig. 2. Los patrones de XRD para los QD de Mn:InP / ZnS con tres picos de difracción ampliados a 28,3 °, 47,3 ° y 55,8 ° bajo diferentes Mn / In las razones corresponden a las facetas (111), (220) y (311). Los resultados indican que todas las muestras tienen la misma estructura de zincblenda (cúbica), coincidiendo con los informes anteriores para las QD de InP / ZnS [16, 17]. Además, los picos de difracción están ubicados entre los materiales a granel de InP y ZnS cúbicos y no hay picos de difracción de fases separadas de ZnS o InP, lo que indica que la capa de ZnS se formó con éxito en el núcleo de InP. Se puede concluir que las QD de InP / ZnS preparadas poseen una estructura de capa central y la introducción de iones Mn en el hospedador InP no cambiará su estructura cristalina. Además, los patrones XPS de InP / ZnS y Mn:InP / ZnS QD se presentan en la Fig. 3a, respectivamente. Muestran picos idénticos, que pueden identificarse como Zn, In, P y S. Sin embargo, se produce el pico de Mn2p a una energía de enlace de 642,2 eV en el patrón XPS de Mn:InP / ZnS QD, como se muestra en la Fig. 3b, que indica la introducción efectiva de iones Mn en el host InP.
Los patrones XRD de Mn:InP / ZnS QD con diferentes relaciones Mn / In
un Patrones XPS de InP / ZnS y Mn:InP / ZnS QDs. b Patrones HRXPS de Mn
La Tabla 1 trata sobre el contenido de elementos detallado de Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0.4), que presenta que la relación real Mn / In de Mn:InP / ZnS QDs (Mn / In =0.4) es 1.40. El contenido real es diferente de la relación molar de precursor nominal (Mn / In =0,4), lo que probablemente se deba a que parte de los iones P e In no pudieron participar en el proceso de crecimiento del núcleo de InP. Además, el pequeño tamaño de las QD y la escasa distribución en la solución también podrían conducir a la caracterización desviada.
Caracterización óptica de Mn:InP / ZnS QDs
La Figura 4a, b representa la absorción UV-vis y los espectros PL de Mn:InP / ZnS QDs con diferentes relaciones Mn / In, respectivamente. La Figura 4a presenta el pico de absorción excitónica de Mn:InP / ZnS QDs a 445 nm, y no hay ningún cambio significativo con diferentes relaciones Mn / In. Cuando la relación Mn / In fue 1, el pico de absorción excitónica pasó a ser no evidente. El pico PL de InP / ZnS QDs (Mn / In =0) a 485 nm se asigna como la emisión intrínseca del núcleo de InP. Para Mn:InP / ZnS QD, se puede observar que se produce un nuevo pico centrado en 590 nm, que generalmente se percibe como la emisión dopada con Mn. La intensidad de emisión a 590 nm aumenta con el aumento de la relación Mn / In, que podría atribuirse a la incorporación de más iones Mn en la red del huésped para actuar como centros de recombinación. Curiosamente, con el aumento de la relación Mn / In, la emisión intrínseca muestra un desplazamiento hacia el rojo de 485 a 524 nm. Este gran cambio puede explicarse por los resultados de HRTEM, es decir, la relación Mn / In más alta conduce a un tamaño mayor de QD de Mn:InP / ZnS.
un La absorción UV-vis y b Espectros PL de Mn:InP / ZnS QDs ( λ ex =360 nm) con diferentes relaciones Mn / In. Curvas de decaimiento PL resueltas en el tiempo de c InP / ZnS QD con longitud de onda de emisión de 485 nm, λ ex =360 nm y d Mn:InP / ZnS con longitud de onda de emisión de 513 y 590 nm, λ ex =360 nm (Mn / In =0,6). Las líneas continuas representan curvas de ajuste
El mecanismo de PL puede analizarse mediante las curvas de caída de PL de las QD de InP / ZnS y Mn:InP / ZnS, respectivamente, como se muestra en la Fig. 4c, d.
Las curvas de desintegración PL de la emisión intrínseca y la emisión dopada con Mn se ajustaron con funciones triexponenciales y biexponenciales como sigue, respectivamente. Los parámetros de ajuste se dan en la Tabla 2.
$$ {\ Displaystyle \ begin {array} {l} {f} _1 (t) ={a} _1 {e} ^ {- t / {t} _1} + {a} _2 {e} ^ {- t / {t} _2} + {a} _3 {e} ^ {- t / {t} _3} \ left ({a} _1 + {a} _2 + {a} _3 =1 \ right) \\ {} {f } _2 (t) ={a} _1 {e} ^ {- t / {t} _1} + {a} _2 {e} ^ {- t / {t} _2} \ left ({a} _1 + {a } _2 =1 \ right) \ end {array}} $$Según la Tabla 2, la vida útil de PL ( τ av ) de InP / ZnS QDs es 217 ns. Las curvas de desintegración PL de Mn:InP / ZnS QD (Mn / In =0,6) también se recogieron a diferentes longitudes de onda de emisión (Fig. 4d y Tabla 2). Cuando se monitorea a 513 nm, el τ resultante av de 141 ns está cerca de la de QD sin dopar ya que la emisión intrínseca estaba bien separada de la emisión dopada con Mn. Mientras tanto, con monitoreo a 590 nm, comportamiento de decaimiento muy largo con un τ av de 5,6 ms, características de la transición d-d del ion Mn, es observable. Como resultado, se pueden confirmar los dos picos de emisión de Mn:InP / ZnS QD atribuidos a la emisión intrínseca y la emisión dopada con Mn.
La Figura 5 representa el PL QY absoluto de Mn:InP / ZnS QDs con diferentes relaciones Mn / In. Generalmente, la introducción de Mn conduce a la disminución de los centros luminiscentes intrínsecos de InP. Cuando la cantidad de dopante de Mn es relativamente pequeña, los centros luminiscentes de dopaje de Mn aumentaron de forma limitada; sin embargo, los centros luminiscentes de InP disminuyeron considerablemente. Como resultado, se redujo todo el PL QY. Mientras tanto, cuando la relación de Mn / In cambia entre 0,4 y 0,6, la concentración creciente de Mn tiene poco efecto sobre la disminución de la luminiscencia intrínseca de InP, lo que conduce a la mejora de PL QY. Y cuando la relación de Mn / In alcanza 0,6, el PL QY de Mn:InP / ZnS QDs aumenta al 78,86% debido al aumento de los centros luminiscentes de Mn. Con el aumento adicional de la concentración de dopante de Mn, la luminiscencia intrínseca de InP se apaga aún más, y la alta concentración de dopante también conducirá a más centros no radiativos, lo que podría reducir el PL QY. Por lo tanto, la proporción apropiada de Mn / In es uno de los factores cruciales para el PL QY de Mn:InP / ZnS QDs.
El PL QY absoluto de Mn:InP / ZnS QD con diferentes relaciones Mn / In
Perspectivas del mecanismo de la emisión dual
Para comprender mejor el mecanismo de dopaje de crecimiento para emisión dual, el esquema sintético se ilustra en la Fig. 6a. El núcleo de InP se forma a 220 ° C, luego el proceso de dopaje con Mn se opera a 240 ° C después de la inyección de DDT. Favorece la introducción de más iones Mn en la superficie del núcleo de InP debido a los ricos aniones liberados por el DDT [18,19,20], lo que contribuye al crecimiento de nanocristales con menos desajustes reticulares y rejillas cristalinas mucho más simétricas. El resultado del ajuste del pico de emisión de Mn:InP / ZnS QD (Mn / In =0,6) en la Fig. 6b revela obviamente que la emisión dual contiene emisión intrínseca y emisión dopada con Mn. En la figura 6c se muestra un esquema del mecanismo plausible para este fenómeno. La emisión dual se origina a partir de dos estados excitados diferentes dentro de los QD, la recombinación de los electrones de la banda de conducción (CB) y los huecos de la banda de valencia (VB), y la recombinación de los electrones del 4 T 1 estado y huecos del 6 A 1 estado de ion Mn [21, 22]. Con el aumento de la concentración de dopante de Mn, la banda prohibida del huésped se vuelve más estrecha, lo que resulta en el desplazamiento hacia el rojo de la emisión intrínseca.
un Diagrama esquemático del proceso sintético de Mn:InP / ZnS QDs. b Resultado del ajuste del pico de emisión de Mn:InP / ZnS QD (Mn / In =0,6) que consta de emisión intrínseca y emisión dopada con Mn. c Representación esquemática del mecanismo de recombinación de Mn:InP / ZnS QDs
Conclusiones
En resumen, los QD de Mn:InP / ZnS de doble emisor y sintonizables en color con el PL QY absoluto del 78% se sintetizaron primero mediante un método de dopaje de crecimiento. El espectro PL de Mn:InP / ZnS QDs consta de dos picos de emisión correspondientes a la emisión intrínseca y la emisión dopada con Mn. Con el aumento de la concentración de dopante de Mn, la emisión intrínseca muestra un desplazamiento hacia el rojo de 485 a 524 nm debido al tamaño creciente de los QD de Mn:InP / ZnS. Aquí, la nueva clase de QD de emisión dual ofrece mucho potencial para aplicaciones futuras en LED blancos.
Abreviaturas
- CB:
-
Banda de conducción
- DDT:
-
1-dodecanotiol
- Fig:
-
Figura
- h:
-
Hora
- HRTEM:
-
Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
- InCl 3 :
-
Cloruro de indio (III)
- LED:
-
Diodo emisor de luz
- min:
-
Minuto
- Mn:InP / ZnS QD:
-
Puntos cuánticos de InP / ZnS dopados con Mn
- MnCl 2 :
-
Cloruro de manganeso
- EDO:
-
1-octadeceno
- OLA:
-
Oleilamina
- P (N (CH 3 ) 2 ) 3 :
-
Tris (dimetilamino) fosfina
- PL QY:
-
Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia
- PL:
-
Fotoluminiscencia
- QD:
-
Puntos cuánticos
- rpm:
-
Revolución por minuto
- TEM:
-
Microscopía electrónica de transmisión
- UV-vis:
-
Ultravioleta visible
- VB:
-
Banda de valencia
- XPS:
-
Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
- XRD:
-
Difractometría de rayos X
- ZnI 2 :
-
Yoduro de zinc (II)
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