Espectroscopía Raman de nanopilares y nanoconos InP/InAs/InP auto-catalizados en InP(111)B: perspectivas de un enfoque simple de inclinación del sustrato

Resumen

Investigamos los modos de fonones ópticos de nanoestructuras core-shell InP/InAs/InP auto-catalizadas —nanopilares y nanoconos— crecidas en sustratos InP(111)B mediante deposición química de vapor orgánico-metálico (MOCVD) usando gotas líquidas de indio como catalizadores. El análisis Raman reveló los modos de primer orden de InAs (E1 TO, A1 TO, E1 LO) y InP (E1 TO, A1 LO, E1 LO). Además, detectamos características de segundo orden correspondientes a InP E1 (2TO), E1 (LO + TO) y E1 (2LO). Los espectros de nanopilares mostraron desplazamientos al rojo y ensanchamientos de las bandas LO en ramas de baja frecuencia tanto para InAs como para InP. En los nanoconos, se observó una fuerte división entre InAs E1 TO y A1 LO, reflejando el carácter polar de nanohilos III-V. Las intensidades de los picos LO de InP e InAs escalaron linealmente con la potencia de excitación. Al inclinar el sustrato respecto al láser incidente, suprimimos los fonones LO de baja frecuencia tanto de InP como de InAs en los nanoconos. Mientras que la relación de intensidad InP E1 TO/E1 LO permaneció constante a 0° de inclinación, aumentó marcadamente a 30°, particularmente para los nanoconos. Estos hallazgos demuestran que un simple protocolo Raman con inclinación del sustrato permite sondear de forma no destructiva la forma, estructura cristalina y composición en heterostructuras InP/InAs/InP a escala de wafer, facilitando su integración en dispositivos nanoelectrónicos y fotónicos.

Antecedentes

Los nanohilos de heterostructura semiconductora han atraído un interés significativo durante la última década [1]. Nanohilos core-shell, superredes y aleaciones que abarcan un amplio espacio de materiales se han fabricado [2–10]. Los nanohilos InP–InAs, en particular, son prometedores para diodos emisores de luz [14], fuentes de fotón único [15], fotodetectores [16] y transistores de heterounión [17] debido a su banda prohibida ajustable, alta movilidad de portadores y gran campo de ruptura [18–19]. El rendimiento del dispositivo depende de las propiedades ópticas y electrónicas de los constituyentes nanoescala, que a su vez dependen de cristalinidad, morfología y composición [20–21]. La espectroscopía Raman, una sonda no destructiva, proporciona información sobre confinamiento de fonones y modos ópticos de superficie que surgen de estas características estructurales [22–26]. La dispersión Raman dependiente de polarización ha revelado dependencias angulares de modos activos en nanohilos altamente anisotrópicos como Si [27], GaAs [28], InAs [29,30], GaP [31,32], ZnO [33] y GaN [34]. Avances recientes han llevado la sensibilidad Raman al nivel de molécula única mediante resonancias de superficie de campo cercano en sustratos ingenierados o nanoestructuras decoradas con metal [35–38]. Sin embargo, la caracterización Raman de heterostructuras unidimensionales auto-catalizadas a escala de wafer permanece poco explorada. Las variaciones en posiciones, anchos e intensidades de picos Raman codifican información sobre composición, entorno químico y cristalinidad, ofreciendo un diagnóstico potente no destructivo para muestras tal como crecen [40]. En este trabajo, presentamos estudios Raman de nanopilares y nanoconos core-shell InP/InAs/InP auto-catalizados, destacando cómo la morfología, estructura cristalina y geometría de dispersión influyen en las firmas vibracionales.

Métodos

Nanoestructuras unidimensionales (nanopilares y nanoconos) se fabricaron mediante un proceso vapor-líquido-sólido auto-catalizado en InP(111)B usando un reactor MOVPE Veeco D125 con precursores trimetilindio (TMIn), fosfina terc-butil (TBP) y arsina terc-butil (TBA) [13,23,41]. Los nanopilares se crecieron a ~350 °C, los nanoconos a ~400 °C. Gotas de indio se sembraron in situ entregando 5.06 × 10⁻⁵ mol min⁻¹ TMIn durante 12 s. El crecimiento posterior de InP usó flujos de TMIn y TBP de 3.74 × 10⁻⁶ y 3.37 × 10⁻⁴ mol min⁻¹ (V/III = 90) durante 540 s. Tras purga con H₂ (10 s) y TBA (180 s) mientras se rampaba a 420 °C, la capa InAs se depositó con TBA (9.82 × 10⁻³ mol min⁻¹) y TMIn (8.18 × 10⁻⁵ mol min⁻¹) (V/III = 120) durante 10 s. Una tapa final de InP se creció con TMIn (3.73 × 10⁻⁶ mol min⁻¹) y TBP (3.37 × 10⁻³ mol min⁻¹) (V/III = 90) durante 60 s. Muestras sin el paso de InAs sirvieron como controles puros de InP (ver Fig. 1a y Archivo adicional 1: Figura S1).

Morfología de crecimiento de nanoestructuras InP/InAs. a Esquema de disposición de nanopilar y nanocono multi core-shell InP/In(As,P). b Imágenes SEM de vista superior (fila superior) y vista inclinada 45° (fila inferior) de nanopilares InP, nanopilares InP/InAs/InP y nanoconos InP/InAs/InP crecidos en wafer de monocristal InP orientado (111)B.

La morfología post-crecimiento se examinó con SEM de emisión de campo FEI NOVA 230 a 5 kV. Se midieron más de 30 nanoestructuras para obtener altura promedio y diámetro de base. Los espectros Raman de conjuntos de nanopilares o nanoconos InP/InAs/InP se registraron en configuración confocal de retrodispersión usando un espectrómetro Renishaw InVia. Para evitar daño inducido por láser, la inclinación del sustrato se limitó a ≤35°. Un láser de 514.5 nm, con potencia ajustable de 5 a 25 mW, se enfocó a ~1 µm. Los espectros se adquirieron con resolución de 0.5 cm⁻¹, calibrados contra el pico del sustrato Si a 520.1 cm⁻¹, y ajustados con funciones gaussiano-lorentzianas simétricas para extraer parámetros de pico.

Resultados y Discusión

La Figura 1 ilustra las morfologías típicas de nanopilares InP, nanopilares InP/InAs/InP y nanoconos InP/InAs/InP en InP(111)B. Todas las estructuras están alineadas verticalmente junto a la dirección <111>B, exhibiendo ligero estrechamiento. Los pilares son ~150 nm de ancho y ≤250 nm de alto, mientras que los conos son ~50 nm de ancho y hasta 2 µm de alto, reflejando la interacción entre vapor-líquido-sólido y epitaxia de fase de vapor a 400 °C [13,41]. Análisis cristalográficos detallados se reportan en otra parte [42].

La Figura 2 presenta espectros Raman de conos y pilares InP e InP/InAs/InP, con el haz incidente alineado junto al eje de la nanoestructura. También se muestran espectros de referencia de sustratos InP(111)B e InAs(111)B. El InP masivo (zinc-blenda) exhibe un único modo F₂ que se divide en fonones TO y LO. Los cristales wurtzita permiten modos A₁, E₁, E₂H y E₂L, con A₁ y E₁ dividiéndose en componentes LO y TO [43–44].

Espectros Raman de (a) cristal InP(111)B, (b) cristal InAs(111)B, (c) nanopilar InP, (d) nanopilar InP/InAs/InP y (e) nanoconos InP/InAs/InP. Puntos verdes marcan posiciones de InAs A₁(TO), E₁(TO), A₁(LO), E₁(LO); InP E₁(TO), A₁(LO), E₁(LO); y modos de segundo orden E₁(2TO), E₁(TO+LO), E₁(2LO).

Todos los espectros del sustrato InP(111)B y nanoconos InP/InAs/InP muestran dos picos a 303.7 cm⁻¹ (TO) y 344.5 cm⁻¹ (LO). Los nanopilares InP muestran picos TO y LO a 303.8 cm⁻¹ y 343.0 cm⁻¹, consistentes con E₁ TO y E₁ LO wurtzita. Los nanopilares InP/InAs/InP exhiben un ensanchamiento pronunciado de la banda LO, ausente en InP masivo. Los picos a 303.8 cm⁻¹ y 341.7 cm⁻¹ corresponden a InP E₁ TO y A₁ LO, respectivamente. Los modos LO son particularmente sensibles a interacciones Fröhlich [45]. Los picos a 218 cm⁻¹ y 241 cm⁻¹ representan InAs E₁ TO y E₁ LO, respectivamente. Intensidades menores en las nanoestructuras relativas a InAs(111)B sugieren formación core-shell o aleación [13,42]. Desplazamientos al rojo y ensanchamientos de InAs E₁ LO y A₁ LO en nanopilares reflejan confinamiento de fonones en características sub-nanométricas [48–50]. Modos de segundo orden (2TO, TO+LO, 2LO) aparecen entre 600–700 cm⁻¹, surgiendo de singularidades de punto crítico en la densidad de estados de dos fonones [51]. Los picos a 616 y 649 cm⁻¹ coinciden con 2TO(Γ) y TO(Γ)+LO(Γ); el pico 2LO está ligeramente desplazado al azul, consistente con contribuciones del punto L [52]. En nanoconos, 649 y 684 cm⁻¹ coinciden con TO(Γ)+LO(Γ) y 2LO(Γ), mientras que el pico 2TO(Γ) a 619 cm⁻¹ está ligeramente desplazado, probablemente debido a la alta relación de aspecto [53]. Todos los picos detectados se resumen en la Tabla 1.

Efecto de la inclinación del sustrato en modos Raman activos en nanoconos InP/InAs/InP.

La Figura 4 muestra cómo varían las intensidades Raman de los picos InP TO y LO con la potencia de excitación para diferentes inclinaciones del sustrato, y las correspondientes relaciones I(LO)/I(TO). Para nanopilares, un desplazamiento al rojo de 2–3 cm⁻¹ y ensanchamiento de InAs E₁ TO y A₁ LO ocurren al aumentar la potencia de 5 a 25 mW, mientras que los nanoconos exhiben desplazamiento despreciable (Archivo adicional 1: Figuras S2c-d). El calentamiento láser es por tanto mínimo. Los nanopilares, con mayor sección transversal efectiva de dispersión, muestran resonancia Raman más fuerte que los nanoconos. Las intensidades integradas aumentan linealmente con la potencia, confirmando ausencia de efectos de calentamiento. La inclinación del sustrato realce la reflexión TO relativa a LO para ambas morfologías, como se ve en Figura 3 y Archivo adicional 1: Figura S2. A 0° de inclinación, la relación InP E₁ TO/E₁ LO es similar para nanopilares y nanoconos; a 30°, la relación sube a ~2.3 para nanoconos versus ~1.3 para pilares, reflejando cambios en sección transversal fotón-red y campo eléctrico de superficie [49,56]. Estos resultados ilustran que combinar espectroscopía Raman con simple inclinación del sustrato proporciona una herramienta potente no destructiva para identificar morfología de crecimiento, estructura cristalina y composición en heterostructuras III-V con resolución nanoescala.

Dependencia de la potencia de excitación en espectros Raman de picos InP 1TO y 1LO para diferentes inclinaciones del sustrato. a Nanopilares InP/InAs/InP. b Nanoconos InP/InAs/InP. c Relación de intensidad integrada de InP 1TO sobre excitaciones InP 1LO.

Conclusión

Hemos demostrado espectroscopía Raman de nanopilares y nanoconos core-shell InP/InAs/InP auto-catalizados crecidos en InP(111)B. Al variar la potencia del láser y la inclinación del sustrato en geometría de retrodispersión, identificamos modos InAs E₁ TO, A₁ TO, E₁ LO, e InP E₁ TO, A₁ LO, E₁ LO. En contraste con referencias masivas, los conjuntos de nanoestructuras exhiben características Raman de segundo armónico (E₁ 2TO, E₁ LO+TO, E₁ 2LO). Se observaron desplazamientos al rojo y ensanchamientos de modos LO en nanopilares y división pronunciada E₁ TO/A₁ LO en nanoconos. Las intensidades Raman escalan linealmente con la potencia de excitación, y la relación I(TO)/I(LO) permanece estable excepto cuando el sustrato se inclina; a 30° la relación aumenta a ~2.3 para nanoconos. Estos hallazgos establecen un protocolo Raman sencillo no destructivo —aumentado por inclinación del sustrato— para sondear forma, estructura cristalina y composición en heterostructuras III-V a escala de wafer, facilitando su integración en nanoelectrónica y fotónica de próxima generación.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado y sus archivos de información suplementaria.

Abreviaturas

As:

Arsina

EDS:

Espectroscopía dispersiva de energía

In:

Indio

LO:

Fonón óptico longitudinal

MOCVD:

Deposición química de vapor orgánico-metálico

P:

Fosfina

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TBA:

Arsina terc-butil

TBP:

Fosfina terc-butil

TMIn:

Trimetilindio

TO:

Fonón óptico transversal

WZ:

Estructura cristalina wurtzita

ZB:

Estructura cristalina zinc-blenda