Microarreglos mesoporosos de VO2 bidimensionales para supercondensadores de alto rendimiento

Resumen

VO mesoporoso bidimensional (2D) ₂ Se han preparado microarrays utilizando una interfaz líquido orgánico-inorgánico. Las unidades de los microarrays consisten en VO ₂ en forma de aguja partículas con una estructura mesoporosa, en la que los poros en forma de grietas con un tamaño de poro de aproximadamente 2 nm y una profundidad de 20–100 nm se distribuyen en la superficie de la partícula. La interfaz líquida actúa como una plantilla para la formación de los microarrays 2D, como se identifica a partir de la observación cinética. Debido a la estructura mesoporosa de las unidades y la alta conductividad del microarray, tal VO 2D ₂ Los microarrays exhiben una alta capacitancia específica de 265 F / ga 1 A / gy una excelente capacidad de velocidad (182 F / ga 10 A / g) y estabilidad cíclica, lo que sugiere el efecto de una microestructura única para mejorar el rendimiento electroquímico.

Antecedentes

Los supercondensadores son dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica recargables, que han surgido con un gran potencial para proporcionar una densidad de energía de un orden más alta y una vida útil mucho más larga que las baterías a través de los procesos de almacenamiento de carga de superficie rápida [1, 2, 3]. Los supercondensadores se pueden dividir en dos tipos:condensadores eléctricos de doble capa (EDL) mesoporosos basados en carbono y pseudocondensadores reversibles de óxidos metálicos y / o polímero conductor basados en la reacción Faradaica (reacción redox) [4]. La pseudocapacitancia, que muestra una capacitancia de al menos un orden más alta que el efecto EDL, ha llamado cada vez más la atención sobre el desarrollo de pseudocapacitores con densidad de energía similar a la de las baterías [5, 6]. Sin embargo, los pseudocondensadores a menudo adolecen de un rendimiento energético y un ciclo de vida bajos porque las reacciones redox de Faradaica suelen estar limitadas por una superficie reducida y una conductividad eléctrica baja [7].

Óxidos de metales de transición (TMO), como RuO ₂ [8, 9], MnO ₂ [10, 11], Fe ₂ O ₃ [12, 13], NiO [14, 15], SnO ₂ [16, 17], se han investigado ampliamente como materiales de electrodos para supercondensadores. Entre ellos, los óxidos de vanadio (por ejemplo, V ₂ O ₅ , VO ₂ y V ₆ O ₁₃ ) ha sido investigado como materiales de electrodo para supercondensadores y baterías de iones de Li / Na debido a su alta capacidad específica, estados de oxidación variables, bajo costo y abundante almacenamiento [18,19,20,21,22,23,24,25,26 , 27,28,29,30,31]. Voz ₂ tiene potencial para obtener un alto rendimiento debido a su mayor conductividad electrónica derivada de una valencia mixta de V ^{3 + / 5 +} y buena estabilidad estructural. Hasta ahora, VO ₂ / rGO [28, 29, 32], VO ₂ / CNTs [30] y nanoporoso VO ₂ tratado con hidrógeno se han informado con excelentes propiedades de pseudocapacidad [33]. Supercondensadores que constan de VO ₂ Los nanocinturones / GO poseían un valor de capacitancia de 426 F / ga 1 A / g en el rango de potencial de - 0,6 a 0,6 V [29]. Voz ₂ Las matrices de nanoflake depositadas en una matriz de carbono mostraron valores de capacitancia de 485 F / ga 2 A / g [34]. Voz ₂ / Nanocomposites CNT sintetizados por deposición de capa atómica exhibieron una capacitancia de hasta 1550 F / g [30]. En puro VO ₂ nanocristales, el control insuficiente de su microestructura a nanoescala existía típicamente y, por lo tanto, conducía a una capacitancia y un rendimiento de ciclo insatisfechos. Voz ₂ Los materiales de los electrodos basados en nanoplacas obtuvieron una capacitancia de 150 F / ga 1 A / g [34]. Pure nanoporous VO ₂ los electrodos solo exhibieron valores de capacitancia de 76 F / ga 1 A / g [33]. Microarray de VO ₂ Los nanocables obtuvieron un valor de capacitancia de 180 F / ga 1 A / g con un buen rendimiento de ciclo [35]. Estos resultados sugieren que VO ₂ con buena conductividad eléctrica y estructura porosa diseñada son fundamentales para lograr un alto rendimiento.

Anteriormente desarrollamos el sistema tolueno-agua para la síntesis de nanocristales. La nucleación de los nanocristales de óxido metálico se produjo en la fase acuosa, y luego, los nanocristales se llevaron a la fase orgánica mediante la adsorción de tensioactivos en la interfaz líquida en condiciones hidrotermales. La evolución morfológica de los nanocristales se produjo en fase orgánica. Nanocristales altamente dispersos con distribución de tamaño estrecha y morfología uniforme, como CeO ₂ , Fe ₃ O ₄ y Mn _x O _y , se han sintetizado [36,37,38,39]. Aunque VO ₂ Las nanopartículas y películas delgadas han sido preparadas mediante el método hidrotermal, el diseño racional de su cristalinidad y microestructura es difícil de lograr [40,41,42].

En este trabajo, se desarrolló un método derivado de la interfaz líquida para fabricar los microarrays 2D de VO ₂ . Los microarrays 2D tienen un tamaño milimétrico con un grosor de aproximadamente 1 μm y dos superficies diferentes formadas en una interfaz orgánico-acuosa. La unidad de bloque de los microarrays 2D es el VO ₂ partículas en forma de aguja con una estructura mesoporosa uniforme, en las que el tamaño de los poros es de aproximadamente 2 nm. Esta arquitectura única proporciona una ruta de difusión corta para el ion electrolito y numerosos canales para el acceso del electrolito. Además, la baja resistencia se realiza en el VO ₂ microarrays. Basados en esta estructura única, los microarrays mesoporosos 2D exhiben un excelente rendimiento de capacitancia con alta capacitancia específica, buena tasa y estabilidad de ciclo de vida prolongado.

Métodos

Materiales

V ₂ O ₅ , H ₂ O ₂ (30%), tolueno, ácido oleico y ter -butilamina se adquirieron de Sigma Aldrich. Estos productos químicos se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional. En todos los experimentos se utilizó agua desionizada (DI) a través de un sistema Millipore (Milli-Q).

Preparación de 2D VO ₂ Microarrays

En un proceso de síntesis típico, 7,5 ml de H ₂ O ₂ (30%) en 150 ml de agua desionizada y luego, 0.534 g de V ₂ O ₅ se agrega a la solución; la suspensión se agitó a temperatura ambiente hasta que se obtuvo una solución de color amarillo dorado oscuro y se utilizó como fase acuosa en este proceso. Una solución mixta de 30 ml de tolueno, 12 ml de ácido oleico y 1,5 ml de ter -butilamina se utilizó como fase orgánica. Las soluciones acuosas y orgánicas se vertieron en un autoclave de 200 ml y se calentaron a 200 ° C durante 48 h. El 2D VO ₂ Se cultivaron microarrays en la interfase orgánico-acuosa y se depositaron en la fase acuosa. Bajo centrifugación, la síntesis y el 2D VO ₂ se recogieron micromatrices de la fase acuosa. Por último, el VO 2D ₂ recopilado Los microarrays se secaron a 200 ° C durante 2 h al vacío.

Caracterización del material

Los patrones XRD de los productos resultantes se recogieron mediante difractómetro de rayos X (XRD, D5005HR) con radiación CuKα bajo un voltaje de 40 kV y una corriente de 40 mA. La morfología de la muestra se investigó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F). Las características microscópicas de las muestras se recogieron mediante un microscopio de barrido de emisión de campo (FESEM, SU-70) equipado con un espectrómetro de dispersión de energía de rayos X (EDS). La composición de la superficie se investigó mediante espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250). El área de superficie y la porosidad de Brunauer-Emmett-Teller (BET) se determinaron mediante mediciones de isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno utilizando un analizador Micrometritics ASAP 2020 a 77 K.

Caracterización electroquímica

Las características electroquímicas se examinaron mediante un sistema analizador electroquímico (CHI660D Shanghai Chenhua Apparatus, China) en una celda de tres compartimentos. Los electrodos de trabajo estaban compuestos por 80% en peso de material activo, 10% en peso de acetileno negro (AB) y 10% en peso de difluoruro de polivinilideno (PVDF). N -metil-2-pirrolidona (NMP) se utilizó como disolvente. Las suspensiones mezcladas se revistieron sobre láminas de Ni y luego se calentaron a 80ºC durante la noche para eliminar el disolvente orgánico. El electrolito fue 1 mol l ⁻¹ Na ₂ SO ₄ solución. Las curvas de voltametría cíclica (CV) se registraron utilizando una estación de trabajo electroquímica PARSTAT 2273 con diferentes velocidades de exploración. Las mediciones de impedancia electroquímica se llevaron a cabo a una amplitud de oscilación de 10 mV de CA en el rango de frecuencia de 10 a 0,01 kHz. La conductividad eléctrica se midió a temperatura ambiente mediante un sistema de prueba de sonda digital de cuatro puntos ST-2258A. Antes de la medición, los polvos de muestra se comprimieron en una oblea con un grosor de 0,2 mm y un diámetro de 13 mm mediante una máquina de presión de aceite a una presión de 30 MPa.

Resultados y discusión

Proceso de preparación de 2D VO ₂ microarrays se ilustró en el Esquema 1. V ₂ O ₅ se disolvió por primera vez en un H ₂ O ₂ solución acuosa y se utiliza como fase acuosa. La solución de tolueno contenía ácido oleico y tert -butilamina se utilizó como fase orgánica. La solución acuosa y orgánica no se disolverán entre sí y formarán una interfaz líquido acuoso-orgánico. Esta interfaz líquida se utilizó como plantilla para la formación de 2D VO ₂ microarrays. En condiciones hidrotermales, tert -butilamina disuelta en una solución acuosa para mejorar el valor del pH y, por lo tanto, V ⁵⁺ será reducido por ácido oleico en la interfaz líquida. Como se muestra en el esquema 1, VO ₂ Las nanohojas se formaron primero en la interfaz líquida, y luego, VO ₂ en forma de aguja Las unidades con una estructura mesoporosa se cultivaron en las nanoláminas en fase acuosa en la interfase líquida. A través del crecimiento de VO ₂ en forma de aguja unidades, las nanohojas formadas se transformaron en agregados de nanopartículas en fase orgánica, y por lo tanto, finalmente se formaron microarrays 2D.

Ilustración del proceso de formación de 2D VO ₂ microarrays mesoporosos

La Figura 1a muestra la imagen SEM del 2D VO ₂ microarrays (designados como VO ₂ -N microarrays), en el que los microarrays exhibieron una estructura uniforme con un tamaño de varios milímetros. Con gran aumento (Fig. 1b, dy archivo adicional 1:Figura S1), dos superficies diferentes formadas en fase acuosa y orgánica en la interfaz líquida. La figura 1b muestra la superficie formada en fase acuosa. Se puede ver que los microarrays 2D estaban compuestos por unidades similares a agujas con bordes compartidos. El grosor de los microarrays fue de aproximadamente 1 µm. En cuanto al VO en forma de aguja ₂ unidad, el ancho de ca. Se obtuvieron 350 nm y la longitud de 1 μm (Fig. 1c y archivo adicional 1:Figura S1c, d). La Figura 1c mostró la imagen TEM del VO ₂ unidades en forma de aguja. El tamaño de las partículas fue de aproximadamente 1 μm, lo que concuerda con la observación de SEM. El patrón de difracción de electrones (ED) de la partícula indicó una naturaleza monocristalina. Se puede identificar que las unidades en forma de aguja tienen una estructura porosa uniforme. Se distribuyeron poros con un tamaño uniforme de 2 nm sobre las partículas en forma de aguja. La profundidad de los poros osciló entre 20 y 100 nm y el ancho fue de aproximadamente 20 nm. El área de superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y la porosidad explorada por el análisis de adsorción-desorción de nitrógeno se muestran en la Fig. 2a. Deduciendo de la curva de isoterma de adsorción / desorción de nitrógeno, el área de superficie de la micromatriz 2D fue de 80 m ² / g, atribuida a la isoterma de tipo IV con un bucle de histéresis H1 [43, 44]. Como se muestra en la Fig. 2a, la micromatriz 2D mostró una distribución de tamaño de poro estrecha, que varió principalmente de 1,9 a 3,8 nm con un diámetro de poro medio de 2,85 nm. Los poros correspondientes deben estar relacionados principalmente con los ubicados en las unidades en forma de aguja, como se muestra en la Fig. 1c. Estos resultados sugirieron que los microarrays 2D eran una estructura mesoporosa típica, que podría proporcionar una vía uniforme de difusión de iones corta y rápida para un alto rendimiento en supercondensadores. Figura 1d y archivo adicional 1:La figura S1a, b mostró la superficie de 2D VO ₂ microarrays formados en fase orgánica en la interfaz líquida. Esta superficie estaba compuesta por partículas irregulares con un tamaño de aprox. 200 nm. La Figura 2b mostró el patrón XRD de los microarrays. Los picos de difracción a 16 °, 25 °, 30 ° y 49 ° correspondían a las caras de cristal (200), (110), (- 401) y (312) de VO ₂ (B) fase (JCPDS no. 31-1438) [45], respectivamente, mientras que los picos de difracción a 37 ° correspondían a la cara cristalina (011) de VO ₂ (R) fase. Este resultado indicó que el VO ₂ los microarrays eran una mezcla de VO ₂ (B) y VO ₂ (R) fases, y la fase principal fue VO ₂ (B), que es deseable para capacitancias de alto rendimiento.

Imágenes SEM del VO ₂ Microarrays 2D ( a ) y las superficies formadas en agua ( b ) y orgánico ( d ) fase. Imagen TEM del VO mesoporoso ₂ unidades ( c )

N ₂ isotermas de adsorción-desorción con la correspondiente distribución del tamaño de los poros ( a ) y patrón XRD de 2D VO ₂ microarrays ( b )

El 2D VO ₂ Los microarrays mostraron una estructura múltiple única formada en fases acuosa y orgánica en este trabajo. Esta estructura única se puede atribuir a la interfaz líquido inorgánico-orgánico. Archivo adicional 1:La Figura S2 muestra la cinética de la formación de microarrays 2D. Cuando se sintetiza durante 1 h, láminas de tamaño milimétrico con un espesor de aprox. Se obtuvieron 100 nm (archivo adicional 1:Figura S2a). En TEM (archivo adicional 1:Figura S2b, c), la hoja tiene una naturaleza monocristalina y se observaron considerables nanocristales con un tamaño de 5 nm en su superficie. En fase acuosa, los nanocristales formados en la superficie de la hoja fueron las semillas para promover el crecimiento de VO ₂ en forma de aguja. unidades. Archivo adicional 1:Figura S2d, e muestra las imágenes SEM sintetizadas durante 8 h. Se observaron partículas de morfología irregular que crecían sobre las láminas en fase acuosa. Cuando se sintetizó durante 16 h, algunas de las partículas poseían una morfología similar a la del VO ₂ unidades con forma de aguja (archivo adicional 1:Figura S2f). Estas observaciones sugirieron que el VO ₂ unidades en forma de aguja crecieron en la primera hoja formada en solución acuosa, y luego, las hojas se transformaron en agregados de partículas irregulares en fase orgánica (Fig. 1c y archivo adicional 1:Figura S1).

La morfología de las micromatrices 2D se puede controlar cambiando el disolvente, el reductor y el tensioactivo. Archivo adicional 1:La Figura S3 muestra el VO ₂ microarrays sintetizados usando agua ultrapura como fase acuosa (designado como VO ₂ -S). La baja constante dieléctrica del agua ultrapura retrasará la nucleación y el crecimiento del VO ₂ partículas. Después de la síntesis, la hoja formada en fase orgánica no desapareció, y se observaron flores compuestas de nanohoja desde la superficie formada en solución acuosa. Las nanohojas tienen un tamaño superior a 30 μm y un grosor de 100 nm, y no se observaron partículas en forma de aguja. Archivo adicional 1:La Figura S4 mostró el VO ₂ microarrays (designados como VO ₂ -F microarrays) utilizando hidrazina añadida en solución acuosa como reductor. También se obtuvieron microarrays 2D para las muestras sintetizadas utilizando hidrazina como reductor, y por otro lado, el VO ₂ las unidades cambiaron a una morfología similar a fusiforme. Las unidades de tipo fusiforme se autoensamblaron en agregados en forma de varilla, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4b, c. Vale la pena señalar que no se identificó ninguna estructura porosa para las unidades fusiformis-like y nanoheet sintetizadas con hidracina y agua ultrapura, como se muestra en el archivo adicional 1:Figuras S3e y S4d. Cuando se usó oleilamina en lugar de butilamina, se obtuvieron nanocubos con un tamaño de 200 nm dispersos en solución de tolueno y no se observaron microarrays en la interfaz líquida como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S5.

La Figura 3 muestra los espectros XPS de 2D VO ₂ -N microarrays. En la región de la prospección, se detectaron carbono, vanadio y oxígeno (Fig. 3a). La relación del átomo de O y el átomo de V fue de aproximadamente 2, lo que concuerda bien con la relación estequiométrica de VO ₂ . La Figura 3b muestra la energía de enlace a nivel del núcleo para los picos V (2p). Las energías de enlace para V 2p _3/2 y 2p _1/2 observado a 516,7 y 524,6 eV concordaba bien con los de V ⁴⁺ ion, y ningún otro pico pertenece a V ⁵⁺ fueron detectados [46].

Espectros XPS:exploración de la encuesta. un V 2p y b O de 2D VO ₂ microarrays

Se midieron voltamogramas cíclicos (CV) para caracterizar el rendimiento del supercondensador del VO ₂ -N microarrays (Fig. 4a). Las curvas CV retuvieron una forma rectangular similar incluso a alta velocidad de barrido. Las formas simétricas observadas en las curvas CV a diferentes velocidades de exploración indicaron que la reacción redox es altamente reversible y responsable del rendimiento de capacitancia mejorado. Se utilizó la prueba del espectro de impedancia electroquímica (EIS) para investigar la cinética del transporte del portador de carga (Fig. 4b). La línea recta a baja frecuencia deducida de la impedancia de Warburg. El VO ₂ Los microarrays -N mostraron una pendiente muy aumentada que se cerró a 90 °, lo que implica el comportamiento capacitivo ideal y la resistencia a la difusión corta de los iones de electrolito en el electrodo. En la región de alta frecuencia, el semicírculo proviene de la resistencia en paralelo con la capacitancia. El semicírculo se identificó para los tres tipos de microarrays 2D, que se originaron en el proceso de transferencia de carga de las reacciones faradaicas. El VO ₂ -N microarrays exhibieron la menor resistencia en serie equivalente disminuida (ESR) de 1.07 Ω. El semicírculo considerablemente deprimido y la baja resistencia interna sugirieron un rápido transporte de iones dentro del VO ₂ -N electrodo de microarrays.

Curvas CV a velocidades de escaneo de 5 a 50 mV / s ( a ) y espectros EIS de 2D VO ₂ microarrays ( b )

La Figura 5a mostró las curvas de carga-descarga galvanostática del VO ₂ -N electrodo de microarrays a la densidad de corriente osciló entre 0,5 y 10 A / gy las correspondientes capacitancias específicas se ilustraron en la Fig. 5b. Dentro de todo el rango de densidad de corriente, el VO ₂ El electrodo de microarrays -N produjo altas capacitancias específicas. La capacitancia de 275 F / g se obtuvo a 0.5 A / g, y la capacitancia de 265 F / ga 1 A / g obtuvo una retención de capacitancia del 96% en comparación con la de 0.5 A / g. A 10 A / g, la capacitancia fue de 182 F / g, lo que mantuvo una retención de capacitancia del 66%. Se examinó el comportamiento cíclico a largo plazo del rendimiento capacitivo hasta 3000 ciclos a una densidad de corriente de 2 A / g (Fig. 5c). No se observó desvanecimiento de capacitancia durante el ciclo para VO ₂ -N electrodo de microarrays, y la capacitancia de 239 F / g se mantuvo sin cambios después de 3000 ciclos. Mientras tanto, en otros tipos de microarrays sin la estructura mesoporosa, las capacitancias específicas fueron de solo 96 y 64 F / g (1 A / g) para el VO ₂ -S y VO ₂ -F microarrays 2D, respectivamente (archivo adicional 1:Figura S6c). Por lo tanto, la capacitancia disminuyó rápidamente a 73 F / g solo después de 300 ciclos a 1 A / g para VO ₂ -S microarray como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S6.

un Curvas de carga-descarga a la densidad de corriente entre 0,5 y 10 A / g, b capacitancia específica correspondiente, y c rendimiento de ciclismo de 2D VO ₂ microarrays a 1 A / g

Se puede identificar que el VO ₂ -N microarray obtuvo excelentes rendimientos de capacitancia. Hasta ahora, la capacitancia más alta de VO puro ₂ fue de 180 F / ga una densidad de corriente de 1 A / g [35]. La capacitancia de VO ₂ -N microarray alcanzó a 265 F / ga 1 A / g, y la retención de capacitancia fue alta a alta densidad de corriente (182 F / ga 10 A / g). Además, el rendimiento del ciclo de la micromatriz fue excelente. En general, el rendimiento del ciclo de puro VO ₂ era muy pobre debido a su baja conductividad eléctrica; la retención de capacitancia disminuyó a aproximadamente un 60% después de 500 ciclos [28,29,30,31,32,33,34,35]. Por otro lado, no se observó ningún desvanecimiento de capacitancia durante el ciclo para VO ₂ -N electrodo de microarrays después de 3000 ciclos a alta densidad de corriente (2 A / g). Para la pseudocapacitancia basada en el efecto Faradaico, la intercalación de iones y la reacción fueron el fenómeno dominante cerca de la superficie, poca contribución del interior de la partícula a la capacitancia. Una gran superficie específica maximizará significativamente la capacitancia específica, con la contribución adicional del efecto de capacitancia de doble capa. En este trabajo, la estructura mesoporosa uniforme del VO ₂ unidades en el VO ₂ Los microarrays -N 2D proporcionaron un área de superficie alta y una vía de difusión de iones corta para realizar una gran capacitancia específica. En otros tipos de microarrays, sin embargo, no observamos una estructura mesoporosa (archivo adicional 1:Figuras S3 y S4), y sus áreas de superficie BET eran solo de 21 y 13 m ² / g para VO ₂ -S y VO ₂ -F Microarrays 2D, respectivamente. Además, el VO ₂ -N microarrays 2D obtuvo la mayor conductividad en comparación con el VO ₂ -S y VO ₂ -F Microarrays 2D, que producen un excelente rendimiento de ciclo de VO ₂ -N microarrays 2D.

Conclusiones

En resumen, informamos de una manera fácil de fabricar el 2D VO ₂ microarrays. La interfaz líquido orgánico-inorgánico actuó como una plantilla suave para la formación de los microarrays. La morfología de las unidades se puede controlar cambiando el disolvente y el reductor. Se obtuvieron nanohojas en forma de aguja y unidades en forma de fusiforme. Como electrodo de supercondensador, el 2D VO ₂ Los microarrays de unidades en forma de aguja exhibieron una capacitancia específica alta, una capacidad de velocidad notable y un rendimiento de ciclo excelente. La estructura mesoporosa de las unidades en forma de aguja y la alta conductividad de los microarrays contribuyeron al excelente rendimiento de capacitancia.