Nanopétalos mesoporosos de óxido de níquel (NiO) para detección de glucosa ultrasensible

Análisis de constituyentes de los nanopétalos de NiO fabricados utilizando XPS a escaneo de la encuesta, b exploración profunda de 2p Ni, c XRD para el análisis estructural y d Área de superficie y estudio textual utilizando medición de isotermas BET por N ₂ adsorción / desorción

Como se mencionó anteriormente, la base del mecanismo de detección es la reactividad de la glucosa con NiO, por lo que se necesitan áreas de superficie más altas, que deben analizarse antes de investigar las propiedades de detección. El área de superficie específica y otros parámetros, como el tipo de isoterma, el tamaño medio de los poros y el volumen total de los poros, se han obtenido mediante el N ₂ adsorción / desorción mediante el método BET. La Figura 2d revela isoterma tipo IV e histéresis tipo H3 cuando se mide a 77 K con el rango de presión relativa de 0.025 ≤ P / P ₀ ≤ 1,00 [18]. La superficie medida, estimada por los métodos BET y Langmuir en el P / P ₀ rango de 0.05-0.30, se encuentra en 114.936 m ² / gy distribución del tamaño de los poros alrededor de 3,7 nm. Esto indica que las NP de NiO son mesoporosas con una distribución de tamaño de poro relativamente uniforme. El volumen total de poros en la muestra es de 0,267 cm ³ / g estimado a una presión relativa ( P / P ₀ ) de 0,99.

A continuación, se ha estudiado una superficie adecuada para la detección de glucosa de las NiO-NP mediante mediciones electroquímicas de CV, como se muestra en la Fig. 3. Para las mediciones de CV, se ha empleado un sistema de tres electrodos con una muestra de NiO-NPs @ FTO como electrodo de trabajo. , Ag / AgCl (1 M KCl) y alambre de platino utilizados como electrodos de referencia y contraelectrodos, respectivamente. La figura 3a muestra I - V curvas con diferentes tasas de barrido de voltaje que varían entre 10 y 100 mV / s. El electrodo es muy estable según lo probado repitiendo las exploraciones de CV durante 3000 ciclos (archivo adicional 1:Figura S2). Es evidente a partir de la Fig. 3a que una corriente de ~ 0,25 mA / cm ² fluía a una velocidad de exploración de 10 mV / s (curva negra) y aumenta a ~ 2,5 mA / cm ² cuando la velocidad de escaneo se incrementó a 100 mV / s (curva verde claro). Un aumento de corriente diez veces mayor al aumentar diez veces la velocidad de exploración significa una variación lineal entre los dos. Tal variación lineal en la corriente en función de una velocidad de exploración, como es evidente en el recuadro de la Fig. 3a, se asigna con mayor frecuencia como originada debido a una reacción controlada por superficie y será mejor para aplicaciones de detección.

un Voltamperometría cíclica (CV) de NiO-NPs @ FTO en varias velocidades de exploración. b Detección electroquímica de glucosa (10 μM) mediante técnica CV. c Escaneo de CV de electrodo de NiO-NPs @ FTO inmovilizado con glucosa a varias velocidades de escaneo. b Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) para mostrar la detección de glucosa. Inserciones en a y c mostrar una variación lineal de la corriente en función de la velocidad de exploración

Para el estudio de detección, se han realizado mediciones de CV con película de NiO NSs como electrodo de trabajo (NiO-NPs @ FTO) a una velocidad de barrido de 50 mV / s con (rojo) y sin (negro) glucosa (5 mM), en el presencia de electrolito de NaOH 0,1 M como se muestra en la Fig. 3b. Los gráficos de CV registrados a diferentes velocidades de exploración en presencia de glucosa también se han mostrado en la Fig. 3c, que también muestra valores de corriente aumentados en comparación con el caso sin glucosa y aumentos adicionales con velocidades de exploración crecientes. Estas curvas CV dependientes de la velocidad de exploración de la Fig. 3c son coherentes con las explicaciones anteriores relativas a la detección de glucosa y la reacción de superficie controlada. Como se puede ver en las curvas negra y roja de la Fig.3b, se observa una corriente máxima de reacción, lo que indica que el electrodo NiO-NPs @ FTO sufre la reacción redox en el rango de potencial de 0,0 a 0,6 V. El valor de la corriente máxima se duplica. en presencia de glucosa, es decir, la corriente del electrodo de NiO-NPs @ FTO con glucosa es mayor que la del electrodo sin glucosa, lo que puede atribuirse a la oxidación de la molécula de glucosa inmovilizada dentro de un área de superficie mayor de las NiO NS. Este parece ser el mecanismo más probable de detección de glucosa, ya que puede estar respaldado por las siguientes reacciones redox que tienen lugar en los sitios apropiados.

Durante la medición de CV, Ni ²⁺ se oxida en Ni ³⁺ por solución electrolítica acuosa presente en la celda en el electrodo NiO-NPs @ FTO (reacción 1). Ni oxidado ³⁺ actúa como catalizador de la glucosa y oxida la glucosa reduciéndose a sí misma (reacción 2). Al oxidarse, la glucosa se convierte en gluconolactona que, en consecuencia, se convierte inmediatamente en ácido glucónico (reacción 3) y este compuesto reacciona con las moléculas de agua para formar iones gluconato e hidronio (reacción 4). Estos iones cerca de la superficie del electrodo de trabajo dan como resultado un aumento de corriente como señal detectable con una muy buena sensibilidad específica de 3.9 μA / μM / cm ² .

Para respaldar aún más la mejora inducida por el “dopaje con glucosa” en la conductividad eléctrica, se ha medido la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) del electrodo de trabajo fabricado con NiO NP con y sin glucosa (Fig. 3d). Un único semicírculo deprimido en la región de alta frecuencia y una línea inclinada en la región de baja frecuencia puede verse en el gráfico de Nyquist (cole-cole) en la Fig. 3d. Generalmente, el semicírculo de alta frecuencia muestra la impedancia de la reacción electroquímica entre la glucosa presente en la solución electrolítica y la interfaz de la nanoestructura de NiO, mientras que la línea inclinada en la región de frecuencia más baja muestra el material activo (NiO) y la impedancia de la interfaz del electrodo conductor [34]. El efecto de la glucosa en el gráfico de cole-cole de la Fig. 3d es claramente distinguible y, por tanto, se puede utilizar la misma medición para detectar la presencia de glucosa. Esto exhibe claramente la propiedad de detección de glucosa del material que es NiO NS en forma de nano pétalos.

La repetibilidad de un dispositivo es uno de los parámetros importantes para un desempeño efectivo como sensor real. La Figura 4a es la celda electroquímica para la detección de glucosa usando técnicas CV y ​​amperométricas. La Figura 4b corresponde a la exploración de CV de NiO-NPs @ FTO en presencia de varias concentraciones de glucosa de 100 µM a 1,2 mM. La Figura 4c muestra la relación lineal de la concentración de glucosa con la densidad de corriente que tiene un factor de ajuste lineal ( R ² ) de 0,9948. La Figura 4d muestra el comportamiento amperométrico del electrodo de NiO-NPs @ FTO al agregar una solución acuosa de glucosa de diferentes cantidades en un electrolito de NaOH 0.1 M según se detecta a + 0.5 V.En este sesgo, el electrodo de NiO-NPs @ FTO exhibe cambios sistemáticos en la corriente cuando se agregan 50 μL de solución de glucosa de concentración, 1 μM en el electrolito. Además, para ilustrar el comportamiento exclusivo de detección de glucosa, se verificó el efecto de otros compuestos presentes con ácido úrico similar a la glucosa (UA), ácido ascórbico (AA) y ácido fólico (FA) mediante la realización de experimentos de control. Las respuestas de las especies mencionadas a varias concentraciones se estudiaron agregando estas enzimas a los 57 y 65 segundos (flecha marcada en la Fig.4d) que no muestran ningún cambio significativo en la corriente durante la medición amperométrica, mientras que la glucosa se detectó cuando se agregó en el 60 °. segundo. La selectividad de la detección de glucosa en comparación con otros compuestos se puede ver más claramente en el archivo adicional 1:Figura S3. Otra observación importante es la reducción de la corriente después del pico inducido por la glucosa, lo que hace que el sensor sea reutilizable. El electrodo de NiO NS muestra una sensibilidad muy buena en comparación con varios otros electrodos sensores, como se puede ver en la Tabla 1, que resume algunos de los electrodos sensores de glucosa recientes. Una sensibilidad superior del electrodo de NiO NS (fila inferior en la Tabla 1) lo convierte en un buen candidato para aplicaciones de detección de glucosa en las que se pueden realizar más estudios en muestras reales como sangre o alimentos, según corresponda.

un Ilustración esquemática de la configuración de detección de glucosa electroquímica utilizando NiO-NPs @ FTO como electrodo de trabajo con electrolito de soporte NaOH (0,1 M). b Adición secuencial de glucosa de 50 μM durante la exploración de CV con su vista de aumento en el recuadro. c Relación lineal de la concentración de glucosa con la d actual respuesta amperométrica (a + 0,5 V) con una adición de glucosa de 10 μM