Nanopartículas de Cobre en Sustratos de Carbono Poroso para Sensores de Glucosa de Alto Rendimiento

Resumen

Un sensor preciso para determinar rápidamente la concentración de glucosa es de gran importancia para la salud humana, ya que la diabetes se ha convertido en una enfermedad de alta incidencia mundial. En este trabajo, nanopartículas de cobre alojadas en sustratos de carbono poroso (Cu NP@PC), sintetizadas calcinando papeles de filtro impregnados con iones de cobre a alta temperatura, se diseñaron como materiales activos de electrodo para detección electroquímica de glucosa. Durante la formación del carbono poroso, las nanopartículas de cobre se alojaron espontáneamente en los vacíos formados y constituyeron compuestos semicubiertos. Para la oxidación electroquímica de glucosa, los compuestos Cu NP@PC preparados exhiben actividad catalítica muy superior con densidad de corriente de 0.31 mA/cm² a 0.55 V en presencia de 0.2 mM glucosa. Basándose en la alta actividad de oxidación electroquímica, los compuestos Cu NP@PC también exhiben un rendimiento superior de detección de glucosa. La sensibilidad es 84.5 µA/(mmol·L) con rango lineal de 0.01-1.1 mM y límite de detección (LOD) bajo de 2.1 µmol/L. Comparado con nanopartículas de cobre en carbono no poroso (Cu NP/C), esto se explica por la transferencia de masa mejorada y el efecto sinérgico fortalecido entre nanopartículas de cobre y sustratos de carbono poroso.

Introducción

En años recientes, la diabetes ha generado gran atención mundial, impulsando la determinación rápida y precisa de concentración de glucosa. Se han desarrollado diversas técnicas. Con las ventajas de operación fácil, respuesta rápida y alta sensibilidad, los métodos electroquímicos son de particular interés en detección de glucosa, y los materiales activos de electrodo son cruciales para los sensores. Hasta ahora, materiales reportados con buena actividad de respuesta a glucosa incluyen metales nobles (oro, plata, platino, paladio), metales no nobles (cobre, níquel), óxidos metálicos (óxido de zinc, manganeso, níquel, hierro) y materiales de carbono (nanotubos, nanodots, carbono mesoporoso). Entre estos, compuestos basados en cobre muestran gran potencial para construir plataformas de detección eficientes, debido a bajo costo, buena conductividad eléctrica y área superficial específica controlable. Se reporta que el rendimiento electroquímico de materiales basados en cobre mejora significativamente al formar compuestos con sustratos carbonáceos como grafeno, nanofibras de carbono, nanotubos y carbonos mesoporosos. Sin embargo, la mejora lograda aún no es suficiente para aplicaciones reales de dispositivos portátiles, por lo que es necesario buscar nuevas plantillas o combinaciones para nanopartículas de cobre.

Con su estructura tridimensional especial, los carbonos porosos no solo poseen abundantes sitios de unión para promover la dispersión de centros activos metálicos, sino que también proporcionan mayor área superficial específica que mejora la accesibilidad de electrones y sustancias reactivas. En años recientes, los carbonos porosos se han reconocido como materiales de modificación y sustrato prometedores, que pueden mejorar enormemente la actividad de detección electroquímica de materiales metálicos. Por tanto, con efectos estructurales y electrónicos únicos, el carbono poroso se anticipa como excelente socio para mejorar aún más el rendimiento electroquímico de nanomateriales de cobre en detección de glucosa.

Aquí, se diseñaron y sintetizaron compuestos de nanopartículas de cobre alojadas en sustratos de carbono poroso calcinando papeles de filtro baratos impregnados con iones de cobre a alta temperatura. Durante la síntesis, la formación de carbono poroso y el alojamiento de nanopartículas ocurrieron simultáneamente, demostrado por microscopía electrónica de barrido y transmisión. Para mediciones electroquímicas, las muestras (Cu NP@PC) exhiben alta actividad electrocatalítica para oxidación de glucosa con densidad de corriente 0.31 mA/cm² a 0.55 V con 0.2 mM glucosa, mucho mejor que Cu NP/C. Para detección de glucosa, la sensibilidad es 84.5 µA/(mmol/L) y límite de detección 2.1 µmol/L, muy superior a la mayoría de materiales reportados. Además, la buena selectividad se demostró con experimentos anti-interferencia.

Experimental

Reactivos

Nitrato de cobre (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR), etanol (99.8%), glucosa (96%), urea (AR, 99%), ácido cítrico (AR, 99.5%), acetato de amonio (AR), cloruro de sodio (AR, 99.5%), hidróxido de potasio (AR, 85%). Todos de Aladdin. Solución Nafion D520 5% de DuPont, papel de filtro de Hangzhou Fuyang BEIMU. Papel de carbono Toray TGP-060. Agua ultrapura (conductividad 18.25 MΩ·cm).

Instrumentos

Difracción de rayos X (XRD) con X'Pert PRO MPD. Espectroscopía infrarroja (FT-IR) 1000-4000 cm⁻¹ con IS50. Espectroscopía Raman con inVia Qontor (532 nm). Fotoelectrónica de rayos X (XPS) con Thermo ESCALAB 250XI (120 W). Microscopía electrónica de barrido (SEM) Hitachi S4800 (20 kV). Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Tecnai G2 F20. Medidas BET con ASAP2020M.

Síntesis de Cu NP@PC y Cu NP/C

La síntesis de Cu NP@PC se completó en dos pasos de pirólisis a alta temperatura. Primero, papeles de filtro comerciales se pre-trataron a 250 °C por 1 h en horno tubular bajo nitrógeno. Luego, papel tratado (10 mm × 50 mm) se sumergió en solución de nitrato de cobre 0.1 M por 10 min. Tras secado a temperatura ambiente, se trató sucesivamente a 180 °C, 240 °C, 900 °C por 2 h, 2 h, 1 h en horno tubular bajo nitrógeno. Finalmente, producto Cu NP@PC se recogió al enfriar y moler antes de pruebas electroquímicas. Para muestras control, Cu NP/C y carbono puro se sintetizaron con mismo procedimiento, excepto concentración de nitrato de cobre 0.2 M y 0 M respectivamente.

Medidas Electroquímicas

Todas las pruebas electroquímicas se realizaron en estación CHI 760E con sistema estándar de tres electrodos a temperatura ambiente. Papeles de carbono (5 mm × 5 mm) como colectores de corriente se enjuagaron con agua, etanol y secaron a 60 °C overnight. Para tinta catalítica, 10 mg muestra (Cu NP@PC, Cu NP/C o carbono puro) se mezclaron con etanol, agua y Nafion 5% en proporción 10:10:1 para dispersión uniforme. 40 µL tinta se depositaron en papel de carbono limpio con carga 1.6 mg/cm² como electrodo de trabajo. Electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl saturado) y varilla de grafito como contraelectrodo. Para experimentos, voltametría cíclica y lineal para examinar cualitativamente rendimiento de oxidación de glucosa; cronoamperometría para evaluar cuantitativamente rendimiento de detección. Electrolito: 0.1 M KOH.

Resultados y Discusión

Caracterización de Materiales

Para síntesis, el precalentamiento eliminó impurezas inestables y humedad del papel de filtro (color amarillo claro). Luego, papeles tratados se infiltraron en solución de iones cobre. Durante calcinación a alta temperatura, se formaron átomos de cobre y microcristalitos. Como la tasa de nucleación y crecimiento de nanopartículas de cobre es menor que la tasa de pirólisis de carbono, estos microcristales iniciales catalizan descomposición y evaporación de carbono, formando huecos. Finalmente, muestras Cu NP@PC marrón-negras se prepararon. Concentración excesiva de iones cobre aumenta tasa de nucleación, formando carbono no poroso. Patrones XRD muestran picos de difracción de cobre y carbono en ambas muestras. Tres picos característicos a 43.2°, 50.3°, 73.9° corresponden a planos (111), (200), (220) de nanopartículas de cobre (PDF#04-0836). Pico ancho centrado ~25° corresponde a cara (002) de carbono grafitizado, promoviendo transporte de electrones. Espectros Raman muestran bandas D y G a ~1350 y ~1600 cm⁻¹. Ratio D/G calculado para Cu NP@PC fue 0.899, igual que Cu NP/C, indicando distribución similar de carbono amorfo y grafito nanocristalino. Espectros FTIR muestran señales a 1734 y 1628 cm⁻¹ en Cu NP@PC atribuidas a vibración de estiramiento C=O y C-O. Banda a 2363 cm⁻¹ en Cu NP@PC atribuida a CO₂ en aire. Banda leve a 3466 cm⁻¹ en ambas muestras asignada a vibración O-H de agua.

Imágenes SEM de Cu NP@PC muestran abundantes huecos distribuidos aleatoriamente en superficie de capa de carbono, con nanopartículas de cobre residiendo en estos huecos. Casi todas nanopartículas están mitad dentro y mitad fuera. La mitad interior facilita transferencia de electrones con sustrato de carbono, mientras la mitad exterior actúa como sitios activos interactuando con sustancias, mejorando eficiencia de reacciones electroquímicas. En Cu NP/C no se encontró carbono poroso y todas nanopartículas están soportadas en superficie, con aglomeraciones. Tamaño de nanopartículas en ambas muestras ~0.406 y 0.398 µm respectivamente, indicando que aumentar concentración de iones cobre solo controla morfología del carbono. Imagen TEM muestra nanopartículas de cobre agrandadas con tamaño similar a huecos y parcialmente encapsuladas, confirmando formación exitosa de compuestos objetivo. Isotermas de adsorción de nitrógeno: área superficial BET de Cu NP@PC fue 309.95 m²/g, mucho mayor que Cu NP/C, consistente con SEM y TEM.

Para investigar estructura electrónica, se realizó XPS. Espectros survey completos muestran existencia de Cu, C, O. Para elemento Cu, espectros Cu 2p desconvolucionados muestran picos en mismas posiciones, indicando misma composición. Picos a 952.5 eV y 932.8 eV atribuidos a Cu 2p₃/₂ y Cu 2p₁/₂ de Cu(0), sugiriendo presencia de cobre metálico. Energías de enlace a 953.7 eV y 934.8 eV asignadas a Cu 2p₃/₂ y Cu 2p₁/₂ de Cu(II). Presencia de Cu(II) confirmada por picos satélite débiles a 944.2 eV y 941.4 eV. Ratios Cu(0)/Cu(II) estimados en 2.2 (Cu NP@PC) y 1.8 (Cu NP/C). Esto se explica porque átomos de cobre en superficie de Cu NP@PC no se oxidan fácilmente debido a encapsulación por capa de carbono poroso. Más átomos de cobre metálico pueden jugar papel importante en detección de glucosa. Para espectro C1s, tres señales a 289, 286, 284.8 eV corresponden a C=O, C-O, C-C/C-H, indicando grupos funcionales oxigenados como carboxilo, consistente con FTIR.

Propiedades Electroquímicas de Detección

Basado en ventajas de carbono poroso, se investigaron propiedades de detección electroquímica de Cu NP@PC y Cu NP/C hacia glucosa en 0.1 M KOH. Carbono puro sin nanopartículas de cobre como referencia. Curvas voltamétricas cíclicas (CV) muestran mayor respuesta de corriente de Cu NP@PC con 0.2 mM glucosa, comparado con Cu NP/C y carbono puro. Densidad de corriente 0.31 mA/cm² a 0.55 V. Esto indica Cu NP@PC como mejor catalizador para oxidación de glucosa, explicable por su estructura porosa. La porosidad promueve transporte de masa. Para demostrar transporte de masa mejorado, se investigó efecto de tasas de barrido en oxidación de glucosa en electrodo modificado Cu NP@PC. Densidad de corriente aumenta gradualmente con tasa de barrido 20, 40, 60, 80 mV/s. Gráfico entre densidad de corriente (J_p) y raíz cuadrada de tasa de barrido (v¹ᐟ²) muestra relación lineal: J_p = 0.00254 v¹ᐟ² - 0.00359 (R² = 0.995), indicando proceso controlado por difusión de oxidación de glucosa en electrodo Cu NP@PC. Espectros de impedancia electroquímica (EIS) muestran resistencia de transferencia de carga de Cu NP@PC menor que Cu NP/C. Combinando transporte de masa promovido y proceso de transferencia de electrones mejorado, la oxidación catalítica de glucosa en electrodo Cu NP@PC se esquematiza: Cu(II) se oxida a Cu(III), que acepta electrón y reduce a Cu(II); durante esto, molécula de glucosa dona electrón y oxida a gluconolactona. Beneficiándose de porosidad, gluconolactona formada se transfiere rápidamente a solución e hidroliza a ácido gluconico.

Según superior rendimiento catalítico, se examinó rendimiento de detección de Cu NP@PC. Para estudiar cualitativamente respuesta de corriente hacia concentración de glucosa, voltametría cíclica en concentraciones 2, 4, 6, 8, 10 mM. Densidad de corriente de electrodo modificado Cu NP@PC aumenta gradualmente con concentración de glucosa, indicando excelente rendimiento potencial. Para revelar cuantitativamente propiedades de detección, se realizó cronoamperometría (I-t) a 0.55 V. Densidad de corriente de electrodo Cu NP@PC aumenta escalonadamente con concentración de glucosa 0.01-1.1 mM. Curva calibración ajustada: y = 0.3378x + 0.0077 (R² = 0.997). Sensibilidad: 84.5 µA/(mmol/L). LOD = 3σ/q = 2.1 µmol/L. Estos índices son mucho mejores que la mayoría de reportes previos. Como comparación, densidad de corriente I-t de electrodo Cu NP/C también muestra cambio gradual con concentración, pero magnitud reducida significativamente. Curva lineal ajustada: y = 0.007x + 0.0017 (R² = 0.998). Sensibilidad: 1.75 µA/(mmol/L), LOD: 10 µmol/L. Por tanto, comparado con Cu NP/C, rendimiento de detección de Cu NP@PC también mejoró por sustrato de carbono poroso.

La capacidad anti-interferencia es factor clave para evaluar rendimiento de detección. Para investigar selectividad de electrodo Cu NP@PC hacia glucosa, se eligieron sustancias interferentes: acetato de amonio (NH₄OAc), cloruro de sodio (NaCl), urea (UA), ácido cítrico (CA) a 0.01 mM, inyectados sucesivamente en electrolito. Cambios de densidad de corriente causados por interferentes son despreciables. Solo al inyectar 0.01 mM glucosa, densidad de corriente aumenta significativamente independientemente de interferencias. Además, usando orina como sustrato, el sistema propuesto aún logra detección sensible de glucosa, comparable a tiras de prueba comerciales. Por tanto, materiales Cu NP@PC poseen excelente capacidad de oxidación catalítica electroquímica y detección hacia glucosa.

Conclusión

Un compuesto de nanopartículas de cobre y sustratos de carbono poroso se diseñó y sintetizó calcinando papeles de filtro comerciales impregnados con iones de cobre. Con ventajas de porosidad, Cu NP@PC mostró excelente capacidad para oxidación electroquímica y detección de glucosa. Sensibilidad: 84.5 µA mM⁻¹, límite detección: 2.1 µM, muy superior a mayoría de reportes previos. Además, electrodo modificado Cu NP@PC exhibió buena selectividad para glucosa. Por tanto, el compuesto preparado proporciona no solo nuevo candidato para construir sensores portátiles de glucosa, sino también nuevo enfoque para preparación de materiales de carbono poroso.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos y conclusiones de este trabajo se muestran todos en este artículo.

Abreviaturas

LOD:

Límite de detección

rGO:

Óxido de grafeno reducido

MOF:

Marco orgánico-metálico

XRD:

Difracción de rayos X

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

XPS:

Fotoelectrónica de rayos X

CV:

Curvas voltamétricas cíclicas

I-t:

Cronoamperometría

UA:

Urea

CA:

Ácido cítrico