La detección fotoelectroquímica mejorada de ácido úrico en electrodo de carbono vítreo modificado con nanopartículas de Au

Resultados y discusión

Morfología y caracterización del electrodo

El microscopio electrónico de barrido (SEM) se utilizó para caracterizar la morfología de las nanopartículas de Au en la superficie de GCE. Las nanopartículas de Au se formaron a un potencial constante de −0,2 V con una cierta cantidad eléctrica de 3 × 10 ⁻³ C, y la densidad teórica de las partículas de Au en la superficie de GCE se calculó en 28,9 μg / cm ² . La Figura 1a muestra que la superficie de GCE está densamente cubierta por nanopartículas de oro en forma de puntos. La Figura 1b presenta la morfología de la superficie con un aumento mayor y muestra que los AuNP suaves y esféricos se dispersan uniformemente en la superficie de GCE. El histograma de distribución de tamaño de partícula representado en el recuadro de la Fig. 1b reveló que los AuNP bien dispersos tienen una distribución de tamaño estrecha y el diámetro medio calculado fue de aproximadamente 26,1 nm. Una observación detallada también puede ayudarnos a encontrar que las AuNP obtenidas están casi monodispersas, lo que mostró menos conexiones entre sí. En total, estos términos favorables contribuyeron a aumentar en gran medida el área de superficie activa y, en última instancia, a mejorar la eficiencia de detección.

Imágenes SEM de Au / GCE en menor ( a ) y mayor aumento ( b ). Recuadro :correspondiente histograma de distribución de tamaño de nanopartículas de Au

Comportamientos voltamétricos cíclicos

Después de modificarlo con Au, CV en Fe (CN) 2,5 mM ₆ ^{3 / 4−} Se tomó una solución de KCl + 0,1 M para comparar con GCE desnudo (Archivo adicional 1:Figura S1). La curva CV de Au / GCE muestra un par de picos redox simétricos, presentando una corriente de respuesta más alta y una separación de potencial de pico más pequeña (Δ E p =63 mV) que el del GCE desnudo. De los datos anteriores, podemos concluir que la transferencia de electrones en Au / GCE fue mejor que en GCE simple.

La Figura 2 muestra las curvas CV de Au / GCE en una solución de PBS 0,1 M (pH 7,0) que contiene UA 1,0 mM con (a) y sin (b) iluminación de luz visible para cuatro círculos, respectivamente. Descubrimos que cuando la distancia desde la lámpara de xenón a la superficie del electrodo de trabajo se establece en 20 cm, se presentaría la intensidad de luz visible más potente. En detalle, la corriente pico anódica para UA fue de 20 μA bajo la iluminación de luz visible, mientras que el máximo de la corriente pico anódica sin iluminación de luz visible fue de solo 12 μA. Además, con la presencia de luz visible, la corriente de pico mantuvo un valor estable; sin embargo, el valor de la corriente pico mostró una declinación continua sin iluminación de luz visible. Además, el potencial pico de oxidación de Au / GCE bajo iluminación con luz visible es aproximadamente 6 mV negativo que sin iluminación con luz visible. De las investigaciones anteriores, podemos concluir que la luz visible puede mejorar el rendimiento fotoelectrocatalítico de Au / GCE hacia la electrooxidación de UA.

CV de Au / GCE en solución de PBS 0,1 M (pH 7,0) que contiene UA 1,0 mM con (a) y sin (b) iluminación de luz visible. Velocidad de escaneo 50 mV s ⁻¹

Efecto de la iluminación con luz visible

Se estudió la influencia de la iluminación con luz visible añadiendo la iluminación con luz visible en un momento determinado en el proceso de una voltamperometría cíclica sucesiva. Como se muestra en la Fig. 3a, la luz visible comenzó desde el punto donde apunta la flecha. La curva 1 fue la última vuelta de las CV sin iluminación de luz visible. La curva 2 fue el proceso de transición, en el cual la iluminación de luz visible partió del potencial de aproximadamente 0.35 V, donde la corriente comenzó a aumentar teóricamente según la Fig.2. Cuando el electrodo se expone a la iluminación de luz visible, la corriente presentó un tendencia ascendente, y la curva CV de la sección de exploración inversa casi se superpone a la curva bajo la iluminación de luz visible. La curva CV bajo una iluminación completa de luz visible se mostró como la curva 3, como se narra anteriormente, la corriente todavía se mantuvo de manera constante. La Figura 3b muestra la respuesta a la fotocorriente de Au / GCE bajo iluminación de luz visible en una solución 0.1 M PBS (pH 7.0) que contiene 1.0 mM UA al potencial de 0.48 V, al cual la corriente alcanza su máximo en la Fig.2. Los electrodos preparados fueron seguidos por el tiempo actual ( I - t ) curvas. Para comparar las condiciones de luz y sin luz para la detección de UA, interrumpimos la iluminación de la lámpara Xe periódicamente. Se puede encontrar que mientras se interrumpió la iluminación, la fotocorriente cayó instantáneamente y la fotocorriente aumentó rápidamente cuando se enciende la iluminación, y luego alcanzó el valor de equilibrio en poco tiempo. La perfecta periodicidad demostrada en la imagen indica que la respuesta a la iluminación de la luz visible es constante y el tiempo requerido para la respuesta es igual. El efecto de resonancia de plasmón superficial (SPR) de las nanopartículas de Au bajo la iluminación de luz visible puede explicar el aumento de la fotocorriente de Au / GCE en un lado. La espectroscopia UV-vis de las AuNP preparadas se mostró en el archivo adicional 1:Figura S2. El pico de absorción se ubicó en la longitud de onda de 597 nm, que es aproximada a la longitud de onda de algunos informes anteriores [31, 32]. En detalle, las nanopartículas de Au podrían recolectar la energía de la luz visible [33]. Debido a la excitación SPR, la acumulación de electrones calientes puede ocupar transitoriamente los estados vacíos superiores por encima del nivel de Fermi, y luego se produce una transferencia rápida de electrones de Au a GCE conductivo [34]. El proceso de oxidación de UA tiene lugar en la superficie de nanopartículas de Au, donde la molécula de UA transfiere dos electrones a la nanopartícula de Au. Por otro lado, después de la modificación con nanopartículas de Au, la tasa de transferencia de electrones se incrementó en gran medida.

un Potencial / V frente a SCE. El CV de Au / GCE en una solución de PBS 0,1 M (pH 7,0) que contiene UA 1,0 mM sin (1) y con (3) iluminación de luz visible; La iluminación de luz visible comienza desde el punto donde la flecha apunta (2) . Velocidad de escaneo 50 mV s ⁻¹ . b Veces. Respuesta a la fotocorriente de Au / GCE bajo iluminación de luz visible en una solución de PBS 0,1 M (pH 7,0) que contiene UA 1,0 mM a 0,48 V. La iluminación de una lámpara Xe se interrumpió cada 30 s

Efecto de la cantidad de oro

La carga de masa de Au depositada en la superficie del electrodo se controló mediante la cantidad eléctrica y se evaluó su influencia en el rendimiento electroquímico hacia UA. Como puede verse en la Fig. 4, cuando la cantidad de oro es de solo 0,96 μg / cm ² (Fig. 4e), la corriente máxima era casi la misma que la del GCE desnudo (Fig. 4f), incluso una pequeña disminución. Sin embargo, como la cantidad de oro se extendió de 4,8 a 28,9 μg / cm ² (Fig. 4 (d), (c) y (b)), el pico de corriente aumentó sucesivamente y el potencial pico de oxidación fue más negativo. Continúe aumentando la cantidad de oro a 57,8 μg / cm ² (Fig. 4a), el pico de corriente manifestó una ligera disminución y el pico de potencial se volvió más positivo. Se debe principalmente al hecho de que la calidad de 28,9 μg / cm ² es la superficie más adecuada para la reacción de UA en Au / GCE. Principalmente, el GCE desnudo o las nanopartículas de Au bajo cubiertas con GCE no pueden soportar suficientes sitios de actividad y tienen un área de superficie insuficiente para la reacción. Mientras tanto, la GCE, que está cubierta con un exceso de nanopartículas de Au, ralentizará la velocidad de transferencia de electrones de Au / GCE a UA. Por lo tanto, elegimos Au / GCE con una cantidad de oro de 28,9 μg / cm ² como electrodo de trabajo en el proceso de detección electroquímica.

CV de Au / GCE electrodepositados con diferentes cantidades de oro:57,8 (a) , 28,9 (b) , 9.6 (c) , 4.8 (d) , 0,96 μg / cm ² (e) y GCE desnudo (f) en solución de PBS 0,1 M (pH 7,0) que contiene UA 1,0 mM bajo iluminación de luz visible. Velocidad de escaneo 50 mV s ⁻¹ . Potencial de depósito −0,2 V

Efecto del valor de pH

Para evaluar más a fondo las condiciones óptimas para la detección de UA, se estudió la influencia del valor de pH en las respuestas fotoelectroquímicas de UA 1 mM bajo iluminación de luz visible. La Figura 5a describe los CV de Au / GCE en una solución de UA 1 mM, y se usó PBS 0,1 M para modular el pH de cada líquido de prueba. La Figura 5b muestra la relación entre el valor de pH y la corriente pico, a partir de la cual podemos ver el valor máximo de I _pa apareció a un pH de 7.0 y posteriormente disminuyó al aumentar el pH de 7.0 a 9.0, lo que demostró que el pH 7.0 es el valor de pH óptimo para la detección de UA.

un CV de Au / GCE en 1 mM UA con diferente solución de PBS de pH (pH =4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 y 9.0), velocidad de exploración 50 mV s ⁻¹ . b Relación entre la corriente máxima de oxidación y el valor de pH

Efecto de la velocidad de exploración

Para investigar cómo la frecuencia de escaneo influye en la respuesta electroquímica de Au / GCE en la solución UA, los CV se operaron con diferentes frecuencias de escaneo de 20 a 200 mV s ⁻¹ con un intervalo de 20 mV s ⁻¹ . Los resultados se muestran en la Fig. 6, de la cual podemos ver un cambio positivo obvio en el potencial de pico de oxidación como la aceleración de la velocidad de exploración, lo que indica que la reacción de UA en la superficie del electrodo es un proceso químico casi reversible. En otras palabras, la adsorción de UA no se produjo en la superficie del electrodo en una solución de PBS 0,1 M (pH 7,0). Además, se encontró fácilmente una correlación lineal entre las corrientes pico anódicas y la raíz cuadrada de las velocidades de escaneo y la ecuación de calibración está presente como I _pa (μA) =1.9254ν ^1/2 (mV / s) ^1/2 + 9.3766 ( R ² =0,9702), lo que indica que la velocidad de reacción fue determinada por la difusión de UA [35].

CV de Au / GCE en solución de PBS 0,1 M (pH =7,0) que contiene UA 1 mM a velocidades de exploración que van de 20 a 200 mV s ⁻¹ . Recuadro :curva de calibración de la corriente máxima frente a v ^1/2

Determinación de UA

La voltamperometría diferencial de pulsos (DPV), con las características de mejor resolución y mayor sensibilidad que CV, también se ha empleado para la caracterización de Au / GCE. Hubo una relación proporcional entre la corriente de pico de oxidación y la concentración de UA en el rango de 2.8 a 57,5 ​​μM (Fig. 7). La ecuación de regresión lineal se puede expresar como I _pa (μA) =0.0121 c _UA (μM) + 0.3122 ( R ² =0,9987). A modo de comparación, el análisis DPV de Au / GCE hacia UA sin iluminación de luz visible se mostró en el archivo adicional 1:Figura S3, que exhibió un rango lineal más estrecho de 3 a 21 μM con la ecuación de regresión lineal representada como I _pa (μA) =0.0112 c _UA (μM) + 0,2766 ( R ² =0,9943). Todos los experimentos de esta sección se llevaron a cabo en las mejores condiciones obtenidas a partir de datos experimentales anteriores. La reutilización de Au / GCE se estimó midiendo las respuestas CV de ocho electrodos en una solución de PBS 0,1 M (pH 7,0) que contenía UA 1,0 mM bajo iluminación de luz visible en las mismas condiciones. La desviación estándar relativa de las corrientes pico de oxidación es del 7,88%. También se comprobó la estabilidad de Au / GCE bajo iluminación de luz visible realizando el electrodo modificado que se almacenó una semana a 25 ° C antes del experimento. Las corrientes pico disminuyeron un 9,8%. Estos resultados anteriores indican que el electrodo modificado con iluminación de luz visible muestra una buena reutilización y buena estabilidad. Y este método podría tolerar las interferencias generales. En el análisis de la muestra real se obtuvo una recuperación del 96,3%. De la investigación anterior, podríamos llegar a la conclusión de que la luz visible iluminada con Au / GCE muestra un potencial para ser un sensor electroquímico sensible en el futuro.

un Curvas DPV de Au / GCE en PBS 0,1 M (pH 7,0) a diferentes concentraciones de UA. b Gráficos de corrientes pico anódicas frente a concentración de UA

Conclusiones

En resumen, las nanopartículas esféricas homogéneas de Au simplemente se modificaron en la superficie de GCE con electrodeposición de potencial constante. Las imágenes SEM y el histograma de distribución de tamaño revelaron que los AuNP bien dispersos tenían una distribución de tamaño estrecha y se calculó que el diámetro medio era de 26,1 nm. Esto puede ser conductor para aumentar en gran medida el área de la superficie activa y, en última instancia, conducir a una mejora de la eficacia de detección. Los resultados electroanalíticos de Au / GCE preparado bajo iluminación de luz visible exhibieron una superioridad obvia en comparación con la iluminación de luz no visible debido a la resonancia de plasma de superficie (SPR). Además, este estudio presenta un método sencillo y sencillo para detectar la concentración de ácido úrico, que tiene el potencial de aplicarse en el seguimiento de otras sustancias biológicas.

Abreviaturas

AuNPs:

Nanopartículas de oro

CE:

Electroforesis capilar

CV:

Voltamperometría cíclica

DPV:

Voltamperometría diferencial de pulsos

GCE:

Electrodo de carbono vítreo

HPLC:

Cromatografía líquida de alto rendimiento

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SPR:

Resonancia de plasmón superficial

UA:

Ácido úrico

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