Películas de Nanoesferas de α‑NiS Optimizadas para Detección de Glucosa No Enzimática a Largo Plazo

Resumen

Reportamos la síntesis de películas de nanoesferas de α‑sulfuro de níquel (α‑NiS) que mantienen estabilidad funcional por más de cinco años en condiciones ambientales. Las películas se produjeron mediante electrodepósito de una capa de nanoláminas de níquel sobre vidrio de óxido de indio y estaño (ITO), seguido de sulfurización en ampolletas selladas al vacío a 300–500 °C. La caracterización exhaustiva —incluyendo XRD, SEM, EDS, HR‑TEM, CV, EIS, UV‑Vis‑NIR y PL— confirmó la fase α y la morfología de nanoesferas, particularmente a 400 °C durante 4 h. Los tests electroquímicos en NaOH 0,1 M y tampón Krebs revelaron una respuesta lineal a la glucosa de 1–35 µM y 0–40 µM, respectivamente, con una sensibilidad de 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻². Las películas mantuvieron su rendimiento electroquímico tras cinco años y medio almacenadas a temperatura ambiente, demostrando su idoneidad para sensores de glucosa no enzimáticos duraderos.

Antecedentes

El sulfuro de níquel (NiS) es un material conductor conocido con aplicaciones que van desde baterías de iones de litio hasta fotocatálisis y detección no enzimática de glucosa. Aunque existen muchas estrategias de detección, los electrodos no enzimáticos ofrecen vida útil superior y resistencia a la contaminación biológica. Nos centramos en α‑NiS por su alta conductividad y estabilidad, buscando crear un sensor que pueda almacenarse años sin pérdida de sensibilidad. A nuestro conocimiento, ningún trabajo previo ha documentado un sensor de glucosa no enzimático basado en α‑NiS que permanezca funcional tras cinco años de almacenamiento ambiental.

Métodos

Preparación de las Películas de α‑NiS

La síntesis de la película involucró un proceso de dos pasos. Primero, nanoláminas de níquel se electrodepositaron sobre vidrio ITO de 0,5 × 1 cm² usando un ánodo de Pt y un potencial DC de 3,0 V en un baño de 0,1 M NiSO₄·6H₂O / 0,05 M NaOH a pH 7,7 y 40 °C durante 10 min. Las películas resultantes tuvieron un espesor de ~500 nm y tamaños de grano de 0,01–0,3 µm. Segundo, las capas de níquel se sulfurizaron colocando las muestras en ampolletas de vidrio selladas al vacío con láminas de azufre y calentando a 300, 400 o 500 °C durante 4 h. Para optimización, las muestras a 400 °C también se recocieron durante 3 y 6 h. Las películas finales de α‑NiS se enjuagaron con agua desionizada y se secaron bajo nitrógeno.

Caracterización de la Película de α‑NiS

La identificación de fase se realizó con un SHIMADZU XRD‑6000 (Cu Kα). La morfología y composición se examinaron por VVSEM (HITACHI S‑3000N) y FE‑SEM/EDS (HITACHI S‑4800, 3 kV). El comportamiento electroquímico se midió en una celda de tres electrodos usando un potenciostato JIEHAN ECW‑5000 con referencia Ag/AgCl. Barridos CV (0–0,8 V, 20 mV s⁻¹) se realizaron en NaOH 0,1 M y tampón Krebs (pH 7,4). Las respuestas amperométricas se registraron a 0,6 V para concentraciones de glucosa de 1 a 35 µM (NaOH) y 0–40 µM (Krebs). EIS se realizó en 0,1 M KCl + 1,5 mM Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻ (Zennium IM6). Los espectros UV‑Vis‑NIR (HITACHI U‑3501) y PL (RF‑5301PC) se obtuvieron para análisis óptico. HR‑TEM (JEOL TEM‑2010) proporcionó datos de espaciado de red y tamaño de cristalito.

Resultados y Discusión

La electrodeposición produjo nanoláminas de níquel lisas con tamaños de grano uniformes; imágenes SEM confirmaron espesores de ~500 nm. Los patrones XRD coincidieron con JCPDS 870–712, confirmando Ni metálico puro. Tras sulfurización a 400 °C durante 4 h, aparecieron densamente nanoesferas de α‑NiS (~0,1–0,2 µm) en la superficie, con EDS mostrando S/Ni ≈ 1,02 (% peso S ≈ 35,8 %, Ni ≈ 64,2 %). La condición de 400 °C produjo la mejor morfología; 300 °C generó partículas irregulares (~0,5–2 µm), mientras que 500 °C produjo estructuras en cadena (~1–5 µm).

Los estudios CV revelaron picos de oxidación claros en ~0,6 V, indicando actividad redox Ni²⁺/Ni⁺. En NaOH 0,1 M, la corriente de pico aumentó linealmente con la concentración de glucosa (1–35 µM), produciendo una sensibilidad de 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻² (R² = 0,99). La amperometría a 0,6 V mostró excelente anti-interferencia contra dopamina, ácido úrico y ácido láctico. Los datos EIS mostraron menor resistencia de transferencia de carga (R_ct = 42,1 Ω) para las películas a 400 °C comparado con 300 °C (R_ct = 71 Ω), correlacionando con mayor área superficial.

Tests de estabilidad a largo plazo (ambiente 16–26 °C, 50–65 % HR) durante cinco años y medio demostraron ausencia de pérdida de corriente de pico o sensibilidad. Las películas permanecieron totalmente funcionales en tanto NaOH como tampón Krebs, con rangos lineales de detección de glucosa de 1–35 µM (NaOH) y 0–40 µM (Krebs). Esta durabilidad supera a los sensores enzimáticos típicos, que a menudo degradan en semanas.

Mediciones ópticas revelaron bandas prohibidas de 1,08 eV (300 °C), 1,80 eV (400 °C) y 0,66 eV (500 °C), consistentes con efectos de confinamiento cuántico en las nanoesferas. Los espectros PL mostraron picos a 448 nm y 369 nm (excitados a 277 nm), confirmando alta cristalinidad.

Imágenes HR‑TEM de la muestra 400 °C/4 h mostraron nanoesferas de 150–250 nm de diámetro con franjas de red (101) nítidas (0,7786 nm). La difracción electrónica de área seleccionada confirmó la fase α‑NiS.

Conclusión

Las películas de nanoesferas de α‑NiS producidas a 400 °C durante 4 h exhiben propiedades estructurales, ópticas y electroquímicas robustas adecuadas para detección no enzimática de glucosa. Su estabilidad a largo plazo (≥ 5 años a temperatura ambiente) y alta sensibilidad las convierten en candidatas prometedoras para dispositivos portátiles de monitorización de glucosa de bajo mantenimiento.

Abreviaturas

CV

Voltametría cíclica

EDS

Espectrómetro de dispersión de energía

FE‑SEM

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

HR‑TEM

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

NiS

Sulfuro de níquel

PL

Fotoluminiscencia

PVT

Transporte físico de vapor

SD

Desviación estándar

UV/Visible/NIR

Ultravioleta/visible/infrarrojo cercano

VVSEM

Microscopía electrónica de barrido de vacío variable

wt%

Porcentaje en peso

XRD

Difracción de rayos X