Ángulos de contacto del aceite en un sistema de agua-decano-dióxido de silicio:efectos de la carga superficial

Procedimientos de cálculo para los ángulos de contacto de gotitas de aceite cilíndricas

Las interacciones atómicas entre agua-decano-dióxido de silicio están todas modeladas por el potencial de Lennard-Jones 12-6 acoplado con un término polar para considerar las fuerzas de Van der Waal y Coulombic [30,31,32], como sigue:

donde ε es el parámetro de energía, σ es el parámetro de longitud, q _i y q _j son las cargas en los átomos i y j , C es la constante electrostática, y χ es la constante dieléctrica. R _cortar es la distancia de corte para las fuerzas electrostáticas de Van der Waal y de corto alcance. La distancia de corte se establece en 10 Å. En las simulaciones, las fuerzas electrostáticas de largo alcance se consideran utilizando el método partícula-partícula partícula-malla. Para obtener los parámetros de potencial en la Ec. (1), se adopta el modelo TIP3P para H ₂ O moléculas [33]; para las moléculas de decano, se adopta el campo de fuerza OPLS-AA [34]; para el sustrato de dióxido de silicio, se adopta el campo de fuerza CVFF [35]. Los parámetros de potencial no enlazados usados ​​en el sistema de simulación se enumeran en la Tabla 1. La regla de Lorentz-Berthelot se usa para obtener los parámetros de potencial entre átomos que se cruzan. Las interacciones de enlace y las interacciones diédricas entre cuatrillizos de átomos en una sola molécula también se consideran adecuadamente. Para las interacciones de enlace, se aplica el modelo armónico, mientras que para las interacciones diédricas, se aplica el modelo de potencial OPLS [36].

Cálculo del ángulo de contacto

La humectabilidad de la superficie del dióxido de silicio se caracteriza por el ángulo de contacto del aceite, que se obtiene en base a las distribuciones de densidad de las moléculas de aceite en las nanogotas. En la etapa anterior de las simulaciones, la gota de aceite evoluciona de un cubo a un semicilindro y alcanza un estado de equilibrio; este proceso de equilibrado generalmente toma dos millones de pasos de tiempo, lo que puede confirmarse a partir de la variación en el tiempo del centro de masa de las gotas de aceite. En el estado de equilibrio, la coordenada del centro de masa se mantiene constante en z -dirección. Debido a que la distribución de densidad de las moléculas de aceite debe promediarse para las configuraciones de equilibrio de aceite y agua, para estar doblemente seguros, solo recopilamos las coordenadas atómicas en el último millón de pasos de tiempo para obtener las distribuciones de densidad. Para promediar las densidades de números moleculares, la zona de aceite / agua se divide en muchas celdas cúbicas regulares con un tamaño de 2 × 2 × 2 Å ³ . Al promediar oportunamente el número de átomos que aparecieron en cada celda, el contorno 3D y el contorno 2D en la x - z Se puede obtener un plano de las distribuciones de densidad de las nanogotas de aceite. Se observa que el contorno 2D en la x - z El plano se obtiene promediando aún más el contorno 3D en el y -dirección. Con el contorno 2D, la interfaz agua-aceite se identifica según la siguiente regla; en la interfaz, la densidad numérica de átomos de aceite en las celdas de la interfaz es la mitad de la densidad en las celdas de fase global de las gotas de aceite ( ρ _b ). Teniendo en cuenta el grosor de la interfaz, las ubicaciones de dichas celdas se definen como interfaz si las densidades en las celdas están en el rango de 0,2 ρ _b a 0,8 ρ _b . Al utilizar el método anterior, se pueden identificar los puntos discretos en la interfaz. Finalmente, obtenemos el perfil de la interfaz ajustando estos puntos discretos como un círculo y calculamos el ángulo de contacto de las gotas de aceite. En el accesorio, la posición central ( x ₀ , z ₀ ) y el radio r del círculo se obtienen necesariamente. El ángulo de contacto θ se puede calcular como θ =Arccos ( d / r ), donde d es la distancia entre el centro del círculo y la línea base de la superficie de la roca en la z -dirección ( d = z _b - z ₀ , z _b es la z -posición de la línea de base, z _b =12,16 Å). Si la distancia es un valor negativo, el centro del círculo está en la parte superior de la superficie de la roca y el ángulo de contacto definitivamente excede los 90 °. Todos los procedimientos de cálculo del ángulo de contacto se describen explícitamente en la Fig. 2. Para obtener el ángulo de contacto de esta manera, es suficiente analizar la gota de aceite cilíndrica en el sistema de coordenadas cartesianas.

Debido a la falta de datos efectivos sobre los ángulos de contacto de las gotas de aceite rodeadas de agua sobre sustratos de dióxido de silicio, validamos nuestro modelo de simulación comparando los ángulos de contacto de las gotas de agua esféricas en sustratos de dióxido de silicio. Realizamos una simulación individual para obtener el ángulo de contacto de una nanogotita de agua con 4179 moléculas. Se observa que en la simulación de validación, los grupos hidroxilo en la superficie de los sustratos de dióxido de silicio se fijan como otros trabajos representativos realizados. El ángulo de contacto medido es de 7,8 °, que concuerda bien con el del trabajo de Pafong et al. [37]. Informaron un ángulo de contacto con el agua de 7,0 °, que presenta una desviación relativa de solo 10,3%. Este buen acuerdo indica que nuestro modelo y método de simulación son confiables.

Resultados y discusión

Ángulo de contacto

Calculando los ángulos de contacto de las gotas de aceite cilíndricas, se pueden obtener las variaciones del ángulo de contacto con la densidad de carga superficial, como se muestra en la Fig. 3. En esta figura se puede ver claramente que el ángulo de contacto tiene una gran dependencia de la carga superficial. densidad; desde la superficie cargada negativamente hasta la superficie cargada positivamente, el ángulo de contacto de las gotas de aceite aumenta significativamente. Esto significa que la superficie de la roca cambia de un estado húmedo por petróleo a un estado húmedo por agua a medida que la carga superficial aumenta de valores negativos a valores positivos. Los contornos de densidad promedio en x - z En esta figura también se insertan planos en varias densidades de carga de la superficie para tener una comprensión intuitiva de la variación de la humectabilidad de la superficie.

Variación de los ángulos de contacto con la densidad de carga superficial. También se insertan las imágenes de contorno de las gotas de aceite con diferentes densidades de carga superficial

También podemos encontrar en la Fig. 3 que la superficie de la roca presenta un estado húmedo de agua muy obvio a medida que la densidad de carga de la superficie aumenta hasta 0,992 e / nm ² . Por debajo de este valor crítico, la variación del ángulo de contacto con la densidad de carga superficial no es obvia; más allá de este valor crítico, el ángulo de contacto alcanza hasta 78,8 ° y el estado húmedo de agua es muy evidente. Se cree que la variación del ángulo de contacto con la carga superficial es causada por el cambio de las intensiones de agua-dióxido de silicio y aceite-dióxido de silicio, porque la carga superficial afecta las interacciones entre agua-dióxido de silicio y las interacciones entre aceite-silicio dióxido. Cabe señalar en particular que los resultados de la simulación basados ​​en este sistema ideal no pueden compararse directamente con los estudios experimentales para revelar la humectabilidad dependiente de la salinidad en los sistemas de petróleo-agua-roca. En los estudios experimentales, los cationes en fase acuosa pueden tener el efecto de modificar el potencial eléctrico de las superficies rocosas de negativo a positivo, pero definitivamente no es su único efecto. Los otros efectos potenciales de los cationes pueden incluir intercambio de iones múltiples y expansión de doble capa, etc. [21, 38, 39, 40]. Por tanto, es totalmente diferente para los casos de cambio de carga superficial y cambio de concentración de cationes en el agua. Por consiguiente, las tendencias de variación de los ángulos de contacto con la densidad de carga superficial y la concentración de cationes pueden diferir. En este estudio de simulación, solo discutimos el efecto de las cargas parciales en la superficie del dióxido de silicio sobre la humectabilidad trifásica en un sistema de petróleo-agua-roca muy ideal. Estos resultados no pueden revelar directamente los mecanismos de las inundaciones de agua de baja salinidad y guiar sus aplicaciones en la recuperación mejorada de petróleo, pero pueden proporcionar conocimientos básicos sobre cómo las cargas superficiales afectan la humectabilidad de las tres fases. Este estudio sigue siendo importante porque revela el profundo papel de las cargas superficiales en la humectabilidad trifásica en un sistema de agua-decano-dióxido de silicio.

Distribución de densidad

Para revelar los mecanismos del ángulo de contacto dependiente de la densidad de carga, analizamos las distribuciones de densidad de las moléculas de aceite a lo largo de la dirección de la altura ( z -dirección). La Figura 4a muestra la densidad promedio de las moléculas de aceite en cada capa con un ancho de 0.2 nm a lo largo de la dirección de la altura. Como se ve en esta figura, en la parte inferior de la gota cilíndrica (es decir, cerca de la superficie del sustrato), la densidad del aceite es alta y presenta distribuciones de fluctuación; este fenómeno significa que las moléculas de aceite se adsorben en las superficies del sustrato en una estructura en capas. En la parte superior de la gota cilíndrica, la densidad promedio cae a un valor cercano a cero, porque la parte superior en forma de arco de la gota hace que el número de moléculas de aceite en las capas paralelas sea cada vez menor a medida que las capas se acercan a la parte superior de la gota. la gota. Mientras tanto, podemos encontrar que, a medida que las cargas superficiales cambian de valores negativos a valores positivos, la densidad numérica en las capas de adsorción disminuye gradualmente; esto indica que la intensidad de adsorción de las moléculas de aceite se debilita al aumentar las cargas superficiales. El debilitamiento de la adsorción de moléculas de aceite significa además un área de contacto más pequeña entre la superficie del sustrato y la gota de aceite y, en consecuencia, un ángulo de contacto más grande de la gota de aceite. Los ángulos de contacto crecientes de las gotas de aceite también pueden reflejarse en la variación de la altura de las gotas de aceite con las cargas superficiales. Como se ve en la figura 4a, la altura de la gota de aceite aumenta al aumentar las cargas superficiales; esto significa que a cargas superficiales más altas, las gotas de aceite son más delgadas y los ángulos de contacto son más grandes. El debilitamiento de la adsorción de moléculas de aceite con cargas superficiales positivas se puede confirmar a partir de la energía del sistema de agua-decano-dióxido de silicio. Como se muestra en la Fig. 4b, la energía del sistema de promediado en el tiempo aumenta con el aumento de las cargas superficiales. Cuanto mayor es la energía del sistema positivo, más débiles son las atracciones entre las moléculas de aceite y el dióxido de silicio. La figura insertada muestra las variaciones de tiempo de la energía del sistema para la superficie neutra de dióxido de silicio.

un Distribuciones de densidad de moléculas de aceite a lo largo de z -dirección; b Energía del sistema promediando el tiempo a diferentes densidades de carga superficial

La variación del ángulo de contacto con la carga superficial también se puede reflejar a partir de las distribuciones de densidad de números moleculares a lo largo de x -dirección. Como se muestra en la Fig.5, las distribuciones de densidad numérica a lo largo de x -dirección en la x - y plano con una altura de 1,9 nm en el z -dirección presenta una plataforma en la parte central. El ancho de la plataforma está relacionado con el área de la sección transversal de la gota en el x - y plano, mientras que la altura de la plataforma está relacionada con la densidad del número molecular en las gotas. El ancho y la altura de la plataforma varían claramente con diferentes cargas superficiales, que corresponden a las diferentes formas de las gotas cilíndricas y, por supuesto, a los diferentes ángulos de contacto. Para los ángulos de contacto inferiores, la plataforma es más ancha; para los ángulos de contacto más altos, la plataforma es más estrecha. Se observa que la altura de la plataforma para la densidad de carga superficial 7,936 e / nm ² es especialmente bajo, porque cerca de la superficie del dióxido de silicio las distribuciones de densidad tienen una gran fluctuación (ver Fig. 4a) y, en algunos casos, las densidades moleculares a la altura de 1,9 nm se ubican justo en los mínimos de las distribuciones de densidad.

Distribuciones de densidad de moléculas de aceite a lo largo de x -dirección en la x - y plano con una altura de 1,9 nm en el z -dirección

También obtenemos las distribuciones de densidad de las cargas negativas de los átomos dentro de las gotitas cilíndricas, como se muestra en la Fig. 6. Básicamente, las cargas negativas presentan una distribución muy no uniforme. En las zonas adyacentes a la superficie del dióxido de silicio, la densidad de cargas negativas es extremadamente alta, mientras que en las zonas alejadas de la superficie del dióxido de silicio, las cargas negativas se distribuyen uniformemente. Mientras tanto, en las zonas de alta densidad adyacentes a la superficie del dióxido de silicio, las cargas negativas se distribuyen capa por capa. La distribución en capas de cargas negativas está directamente relacionada con la estructura en capas de las moléculas de aceite cerca de la superficie del dióxido de silicio, porque las cargas negativas se asocian directamente con los átomos de carbono en las moléculas de aceite. Además, podemos encontrar que las distribuciones de densidad de cargas negativas tienen una ligera diversidad en diferentes densidades de carga superficial. A medida que aumenta la densidad de carga superficial, la distribución en capas de cargas negativas se vuelve cada vez más oscura. Esto está relacionado con las áreas de contacto reducidas de las nanogotas con las superficies de dióxido de silicio; a altas densidades de carga superficial, las áreas de contacto se reducen y la estructura en capas de las moléculas de aceite se vuelve invisible debido a las interacciones de solvatación debilitadas.

Distribuciones de densidad de carga negativa dentro de las gotas de aceite cilíndricas en el x - z avión. un - 1,984 e / nm ² . b - 0,992 e / nm ² . c - 0,1984 e / nm ² . d 0,0 e / nm ² . e 0,1984 e / nm ² . f 0,992 e / nm ² . g 1.984 e / nm ² . h 3.968 e / nm ² . yo 5,952 e / nm ² . j 7,936 e / nm ²

Estructura molecular

Las estructuras moleculares en el sistema agua-decano-dióxido de silicio también son muy importantes para comprender la humectabilidad trifásica. Intentamos analizar las estructuras moleculares del aceite y el agua a partir de la función de distribución radial (RDF, g ( r ) [41]) y las orientaciones moleculares. La Figura 7 muestra las distribuciones RDF de las moléculas de aceite y agua y las orientaciones de las moléculas de aceite en la superficie neutra del dióxido de silicio. Las distribuciones RDF de los pares atómicos O – O y C – C son totalmente diferentes (ver Fig. 7a), es decir, las distribuciones RDF de los átomos C – C tienen más ondas que las de los átomos O – O y los valores máximos de las ondas porque los átomos de C – C son más altos. Combinado con los significados físicos de las funciones RDF, se puede concluir fácilmente que las moléculas de aceite se adsorben fuertemente en las superficies de dióxido de silicio con varias capas, mientras que las moléculas de agua se adsorben débilmente y solo aparece una capa de adsorción. El fenómeno de adsorción también se puede ver en los mapas insertados en la Fig. 7a, donde se muestran las instantáneas de equilibrio de las moléculas de aceite y agua en la superficie neutra del dióxido de silicio. Las capas de adsorción obvias de moléculas de aceite se pueden confirmar a partir de las distribuciones de densidad numérica en la Fig. 4a. En términos generales, la estructura en capas de moléculas líquidas en una superficie sólida está relacionada con las interacciones líquido-sólido. Para las interacciones líquido-sólido fuertes, las moléculas de líquido cerca de la superficie sólida se distribuyen capa por capa a lo largo de la dirección normal a la superficie, mientras que para las interacciones líquido-sólido débiles, la estructura en capas de las moléculas de líquido no es muy evidente [42 ]. En este estudio, las interacciones entre el agua y el dióxido de silicio son relativamente más débiles en comparación con las del aceite y el dióxido de silicio. Por lo tanto, la estructura en capas de las moléculas de aceite cerca de la superficie sólida es más obvia que la de las moléculas de agua.

Estructuras moleculares en la superficie neutra del dióxido de silicio. un Distribuciones RDF de moléculas de aceite y agua. b Orientaciones de las moléculas de aceite ubicadas a diferentes alturas en la z -dirección

Para reflejar aún más las orientaciones de las moléculas de aceite de cadena larga en las superficies de dióxido de silicio, obtenemos los ángulos entre las moléculas de aceite y las superficies de dióxido de silicio para las moléculas ubicadas a diferentes alturas en el z -dirección, como se muestra en la Fig. 7b. El ángulo θ se define como el ángulo de cruce entre la línea base de la superficie del dióxido de silicio y la línea central de una molécula de aceite, donde la línea central se define como la línea media de la línea de conexión entre C1 y C6 y la línea de conexión entre C1 y C10 . El número de secuencia de átomos de carbono en una molécula de aceite comienza desde un extremo de la molécula, que está más adyacente a la superficie del dióxido de silicio. La definición de ángulo θ también se inserta en la Fig. 7b. Como se ve en esta figura, los ángulos para la mayoría de las moléculas de aceite son muy pequeños, especialmente para las moléculas de aceite cerca de la superficie del dióxido de silicio. Esto significa que las moléculas de aceite se adsorben en la superficie del dióxido de silicio con una orientación paralela a la superficie. Este fenómeno también se puede confirmar a partir de los mapas insertados en la Fig. 7a.

Conclusiones

Usando simulaciones MD, estudiamos los efectos de la densidad de carga superficial en los ángulos de contacto del aceite en un sistema agua-decano-dióxido de silicio. Los resultados muestran que el ángulo de contacto de las nanogotas de aceite aumenta significativamente a medida que la carga superficial aumenta de valores negativos a valores positivos. Dado que la densidad de carga superficial supera un valor crítico de 0,992 e / nm ² , el ángulo de contacto alcanza hasta 78,8 ° y el estado húmedo de agua es muy evidente. La variación de los ángulos de contacto se puede confirmar a partir de las distribuciones de densidad de las moléculas de aceite a lo largo de la x - y z -direcciones. La densidad numérica decreciente de las moléculas de aceite en las capas de adsorción y la altura creciente de la gota de aceite significan un ángulo de contacto más grande de las gotas de aceite a densidades de carga de superficie más altas. Debido a la estructura en capas de las moléculas de aceite cerca de la superficie del dióxido de silicio, las cargas negativas adyacentes a la superficie del dióxido de silicio dentro de las gotas de aceite también se distribuyen capa por capa. A medida que aumenta la densidad de carga superficial, la distribución en capas de cargas negativas (moléculas de aceite) se vuelve cada vez más oscura debido a las interacciones debilitadas entre aceite y dióxido de silicio. Las distribuciones RDF de las moléculas de aceite y agua y las distribuciones de orientación molecular también muestran que las moléculas de aceite se adsorben en las superficies de dióxido de silicio capa por capa con una orientación paralela a las superficies. Estos resultados tienen implicaciones significativas para la comprensión de la alteración de la humectabilidad inducida por iones y otros agentes químicos en la fase acuosa, especialmente para la comprensión de los roles profundos de las cargas superficiales en la humectabilidad trifásica en un sistema agua-decano-dióxido de silicio.

Abreviaturas

CVFF:

Campo de fuerza de valencia consistente

EOR:

Recuperación de petróleo mejorada

LAMMPS:

Simulador paralelo masivo atómico / molecular a gran escala

MD:

Molecular dynamics

OPLS-AA:

Optimized potentials for liquid simulations all-atom force field

RDF:

Radial distribution function

Manipulación de la temperatura de sulfuración para sintetizar una película de nanoesferas de α-NiS para la conservación a largo plazo de sensores de glucosa no enzimáticos Estructura electrónica y características I-V de las nanocintas InSe