Compuesto de azufre/aerogel de carbono activado recubierto de polianilina brinda rendimiento superior en baterías litio-azufre

Resumen

Se prepara un aerogel de carbono activado (ACA-500) con alta superficie específica (1765 m² g⁻¹), volumen de poros (2.04 cm³ g⁻¹) y estructura nano-red jerárquica porosa 3D interconectada, mediante activación directa de aerogel orgánico (RC-500) con baja relación de hidróxido de potasio (1:1). Sobre este sustrato, un compuesto de aerogel de carbono activado/azufre recubierto de polianilina (PANi) (ACA-500-S@PANi) se prepara vía procedimiento simple de dos pasos: infiltración por fusión de azufre sublimado en ACA-500, seguida de polimerización in situ de anilina en la superficie del compuesto ACA-500-S. El compuesto ACA-500-S@PANi resultante entrega capacidad reversible alta hasta 1208 mAh g⁻¹ a 0.2C y mantiene 542 mAh g⁻¹ incluso a alta tasa (3C). Además, exhibe capacidad de descarga de 926 mAh g⁻¹ en el ciclo inicial y 615 mAh g⁻¹ tras 700 ciclos a 1C, revelando tasa de decaimiento extremadamente baja (0.48‰ por ciclo). El excelente rendimiento electroquímico se atribuye al efecto sinérgico de la estructura nano-red porosa jerárquica 3D y el recubrimiento PANi. Los aerogeles de carbono activado con alta superficie y estructura porosa 3D interconectada única ofrecen red conductiva eficiente para el azufre, y una capa de recubrimiento PANi altamente conductiva mejora aún más la conductividad del electrodo y previene la disolución de especies polisulfuro.

Antecedentes

El desarrollo de electrónica portátil, vehículos eléctricos (EVs) y sistemas de redes inteligentes demanda continuamente baterías recargables con alta densidad de energía, larga vida y bajo costo. Las baterías litio-azufre (Li-S) se han vuelto uno de los candidatos más prometedores para baterías de litio de próxima generación debido a su alta capacidad teórica (1675 mAh g⁻¹) y densidad energética teórica (2600 Wh kg⁻¹, 2800 Wh l⁻¹). Además, el azufre elemental es naturalmente abundante, bajo costo, no tóxico y ambientalmente amigable comparado con materiales de cátodo de óxidos de metales de transición tradicionales [1,2,3]. A pesar de estas ventajas, las aplicaciones prácticas de baterías Li-S se ven obstaculizadas por problemas críticos que conducen a baja utilización de material activo y mala ciclabilidad: (1) baja conductividad electrónica e iónica del azufre (5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) y sus productos de descarga Li₂S/Li₂S₂ [4]; (2) disolución severa de polisulfuros intermedios en electrolito, formando el llamado efecto shuttle [5]; y (3) gran expansión volumétrica (~ 76%) durante la descarga de la celda [6]. En años recientes, se han hecho enormes esfuerzos para mejorar el rendimiento de cátodos basados en azufre, incluyendo uso de diversos sustratos conductores inorgánicos/orgánicos [7,8,9], modificación de separador/ánodo de litio [10, 11], y optimización de aglutinante [12]/electrolitos [13] para mejorar conductividad del cátodo, mitigar difusión de polisulfuros y acomodar expansión volumétrica.

Entre diversos sustratos conductores, materiales de carbono poroso han atraído gran atención por su alta superficie, buena conductividad y excelente estabilidad electroquímica. Avances recientes en cátodos carbono/azufre han revelado que el carbono poroso como material huésped para azufre puede superar eficazmente los inconvenientes anteriores y demostró mayor estabilidad de ciclado [14,15,16]. Los aerogeles de carbono (CAs) poseen superficie moderada y nano-redes porosas jerárquicas 3D interconectadas, consideradas candidatos ideales para material huésped de azufre. Yin et al. reportaron que CAs con abundantes microporos estrechos podían utilizarse como huésped inmovilizador para impregnación de azufre y obtuvieron capacidad reversible preferible y excelente estabilidad de ciclado para cátodos híbridos S/CA [17]. Fang et al. sintetizaron diversos CAs por secado a presión ambiente con diferentes proporciones de materias primas y discutieron su rendimiento en baterías Li-S [18]. Sin embargo, todos los anteriores usaron CAs con superficie específica relativamente baja (bajo 700 m² g⁻¹) y volumen de poros pequeño (bajo 1.1 cm³ g⁻¹), lo que limitó la carga de azufre e mermó la capacidad del compuesto carbono/azufre.

Para aumentar la carga de azufre y mejorar el rendimiento electroquímico, se necesitan alto volumen de poros y superficie específica de aerogeles de carbono. Actualmente, la activación química es método importante para aumentar volumen de poros y superficie de materiales de carbono. Sin embargo, sigue siendo un desafío obtener alta superficie y gran volumen de poros de carbono activado bajo baja relación de activación para disminuir consumo de agente activador y reducir contaminación ambiental. Además, los aerogeles de carbono usualmente consisten de mesoporos relativamente grandes, desfavorables para secuestrar azufre. Por tanto, en condición de alta carga de azufre, es más importante resolver el problema de disolución de azufre. Recientemente, algunos estudios mostraron que la capacidad y estabilidad de ciclado de compuesto carbono/azufre podría mejorarse aún más usando recubrimiento conductor, como grafeno [19], óxido de grafeno reducido [20], y polímeros conductores incluyendo polianilina (PANi) [21, 22], polipirrol (PPy) [23], y poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato) (PEDOT:PSS) [24]. Capa conductora en la superficie externa de compuesto carbono/azufre no solo retiene y atrapa especies polisulfuro para minimizar pérdida de material activo, sino que también ofrece camino más corto para transporte de iones y electrones y mejora conductividad del compuesto, conduciendo a mejor cinética de reacción y rendimiento de tasa mejorado. Como polímero conductor común, la polianilina se ha usado ampliamente para mejorar propiedades electroquímicas de supercondensadores [25], quimiosensores [26], y celdas de combustible/iones de litio [27, 28] ya sea como matriz conductora o marco modificado suave en superficie de carbono debido a su proceso de síntesis facil, escalabilidad, auto-curación, conductividad eléctrica relativamente alta, grupos funcionales nitrogenados intrínsecos abundantes, y estabilidad ambiental.

En este trabajo, adoptamos aerogeles de carbono activado (ACA-500) como huésped inmovilizador para impregnación de azufre, preparados por activación KOH de aerogel orgánico (RC-500) a baja relación 1:1 (como se muestra en Esquema 1). ACA-500 posee alta superficie (1765 m² g⁻¹), gran volumen de poros (2.04 cm³ g⁻¹) y nano-red porosa jerárquica, y el compuesto ACA-500-S contenía contenido de azufre relativamente alto (63%). Además, polianilina se usa para recubrir la superficie del compuesto ACA-500-S por polimerización oxidativa química in situ para prevenir la disolución de azufre activo y especies polisulfuro en electrolito. Los resultados indican que compuestos ACA-500-S@PANi presentan capacidad inicial y estabilidad de ciclo mucho más superiores comparados con ACA-500-S sin recubrir y otros compuestos recubiertos reportados en literatura, debido a la existencia de la capa de recubrimiento polianilina.

Compuesto de azufre/aerogel de carbono activado recubierto de polianilina brinda rendimiento superior en baterías litio-azufre

Métodos/Experimental

Preparación de Muestras

Aerogeles orgánicos RF y aerogeles de carbono activado se prepararon según método descrito previamente [29]. Procedimiento detallado fue el siguiente: Todos los reactantes con formulaciones precalculadas (proporción molar 500:1 de R:C), incluyendo resorcinol (R), formaldehído (F), agua desionizada (W), y bromuro de cetiltrimetilamonio (C), se transfirieron a un vial de vidrio (20 ml) y mezclaron con agitador magnético a temperatura ambiente. Luego, el vial se selló y puso en baño de agua (85 °C) para curar por 5 días. Tras curado, los geles se secaron directamente 24 h a temperatura ambiente en aire, 24 h a 50 °C, y 3 h a 100 °C a presión ambiente en secuencia. Subsecuentemente, los aerogeles orgánicos RF resultantes se recocieron a 500 °C por 3 h con tasa de calentamiento 5 °C min⁻¹ bajo flujo N₂ (400 ml min⁻¹), obteniendo RC-500-S500. Los aerogeles de carbono activado (ACA-500) se prepararon según procedimientos siguientes [30]: Aproximadamente 2 g de RC-500-S500 se mezclaron con hidróxido de potasio (KOH) a relación de masa 1:1 en vaso de vidrio, y se añadieron 10~15 ml etanol para disolver KOH. La mezcla se secó a 110 °C, luego carbonizó en horno tubular a 900 °C por 3 h con 5 °C min⁻¹ bajo flujo N₂ (400 ml min⁻¹). Tras enfriar a temperatura ambiente, los materiales resultantes se sacaron y lavaron con solución HCl 10% y agua destilada. Finalmente, los materiales se secaron a 110 °C por 6 h. Los productos resultantes se denominaron ACA-500.

Compuestos ACA-500-S se prepararon por calentamiento-fusión de mezcla de ACA-500 y azufre elemental (relación de masa = 3:7). Compuestos ACA-500-S@PANi se prepararon por polimerización oxidativa química in situ a temperatura de congelación en la superficie del compuesto ACA-500-S, como descrito en literatura [31]. Típicamente, el compuesto ACA-500-S (0.2 g) se dispersó en solución mezclada agua destilada/acetona (27 ml/3 ml) por ultrasonido. Luego, monómero anilina (0.28 g) y solución 1 M HCl (15 ml) se añadieron, y la mezcla se agitó vigorosamente 15 min a 0 °C. Subsecuentemente, solución acuosa pre-enfriada de (NH₄)₂S₂O₈ (0.123 g disuelto en 30 ml agua destilada) se añadió gota a gota en la solución reactiva anterior. Tras reacción constante 6 h bajo agitación, el precipitado se filtró y lavó con agua destilada y etanol hasta que el filtrado se volvió transparente. Luego, el producto se secó en horno de vacío a 50 °C overnight para obtener ACA-500-S@PANi. El contenido de azufre en los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi preparados se calculó por análisis termogravimétrico (TGA). Similarmente, preparamos compuestos ACA-500-S con contenidos de azufre 70 y 54% bajo relación de masa 1:3 y 2:3 de ACA-500 y azufre (denotados ACA-500-S-70% y ACA-500-S-54%, respectivamente). Compuestos ACA-500-S@PANi con contenidos de azufre 45, 55, y 61% se prepararon a partir de ACA-500-S-54% y ACA-500-S-70% bajo relación de masa de monómeros anilina a compuestos C/S como 0.05:0.1 (~ 0.5), 0.05:0.1 (~ 0.5), y 0.025:0.1 (~ 0.25), respectivamente (denotados ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55%, y ACA-500-S@PANi-61%, respectivamente).

Caracterización de Muestras

La morfología y microestructura de muestras se observaron usando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JSM-6330F) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai G2 Spirit). Espectros FTIR se registraron usando Equinox 555 (Bruker, Alemania) de 400 a 4000 cm⁻¹ bajo resolución 2 cm⁻¹. Porosidad se determinó usando instrumento Micromeritics ASAP 2020 a 77 K. Medidas de superficie se analizaron según teoría multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET). Distribución de tamaño de poro se calculó basada en teoría de función de densidad original (DFT). TGA (Netzsch TG-209) se realizó para determinar contenido de azufre en compuestos. Patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en difractómetro D-MAX 2200 VPC usando radiación Cu Kα (40 kV, 26 mA). Espectros Raman se midieron y recopilaron usando espectrómetro láser micro-Raman (Renishaw inVia) con excitación láser 633-nm bajo condiciones ambientales. Medidas de fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizaron en instrumento ESCALab250.

Medidas Electroquímicas

La pasta de cátodo se fabricó mezclando 80 % p/p ACA-500-S@PANi o compuesto ACA-500-S, 10 % p/p Super P, y 10 % p/p fluoruro de polivinilideno en solvente N-metil pirrolidona (NMP). Luego, la pasta se extendió sobre sustrato de foil Al recubierto de carbono. La película de electrodo obtenida se secó a 60 °C por 12 h y se perforó en discos de 12 mm diámetro. Las celdas Li-S se ensamblaron con celdas tipo moneda CR2032 con cátodo carbono/azufre, separador comercial polipropileno (Celgard 2400), y foil litio ánodo en caja de guantes argón con humedad y oxígeno bajo 1.0 ppm. El electrolito usado fue solución fresca de bis(trifluorometansulfonil)imida litio (1 M) en 1,2-dimetoxietano (DME) y 1,3-dioxolano (DOL) (proporción volumétrica = 1:1), incluyendo aditivo LiNO₃ (1 % p/p). Voltametría cíclica (CV) se midió en estación electroquímica CHI660C a velocidad exploración 0.2 mV s⁻¹ entre 1.7 y 2.8 V. Pruebas de carga/descarga galvanoestáticas operaron en rango potencial 1.7~2.8 V a temperatura ambiente usando sistema prueba baterías LAND CT2001A. Notablemente, todos los datos de capacidad específica en este trabajo se calcularon solo basados en masa de azufre. Espectros de impedancia electroquímica (EIS) de las celdas se registraron usando estación electroquímica Zahner IM6ex, realizada en rango frecuencia 100 kHz a 10 mHz a amplitudes perturbación 5 mV.

Resultados y Discusión

FESEM y TEM se usan para investigar morfologías de ACA-500, ACA-500-S, y ACA-500-S@PANi, y las imágenes se muestran en Fig. 1. Se ve en Fig. 1a que ACA-500 presenta microestructura de red de carbono tridimensional entrecruzada con nanopartículas ~10~30 nm. Tras encapsular azufre y recubrir PANi, ACA-500-S y ACA-500-S@PANi exhiben morfologías similares (Fig. 1b, c) a ACA-500. No se descubren aglomeraciones grandes obvias en superficie de ACA-500-S, indicando que el azufre difundió en los nanoporos de ACA-500 durante el proceso fusión-calor. La morfología de ACA-500-S@PANi es casi la misma que ACA-500-S, implicando que PANi se distribuye uniformemente en la superficie del sustrato ACA-500-S. Estos resultados también se verifican por imágenes TEM (Fig. 1d–f). Imágenes TEM de alta resolución de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi combinando mapeo elemental correspondiente de carbono, azufre, nitrógeno, y oxígeno (Archivo adicional 1: Figuras S1 y S2) también revelan distribución homogénea de azufre entre estos compuestos. También confirman que la capa de recubrimiento PANi no cambia la distribución de azufre en el sustrato de carbono.

Espectros FTIR de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi se muestran en Fig. 2, que coinciden plenamente con resultados reportados en literaturas [32]. En espectro ACA-500-S@PANi, picos característicos a 1576 y 1493 cm⁻¹ se atribuyen a vibraciones del anillo quinoide y benceno, respectivamente. Pico ancho a 3433 cm⁻¹ se asigna al modo estiramiento N–H de aminas secundarias del PANi. Otras bandas a 1298, 1134, y 796 cm⁻¹ pueden asociarse con estiramiento C–N de amina aromática secundaria, flexión en plano C–H aromático, y vibración flexión fuera de plano, respectivamente. Estos resultados confirman el recubrimiento exitoso de polianilina en la superficie del compuesto ACA-500-S. Aquí, PANi como agente amortiguador suave puede puente carbono y azufre, mejorar su contacto íntimo, y acortar distancia de transporte de carga y se cree capaz de atrapar iones negativos de polisulfuros y acomodar expansión volumétrica. Por tanto, se puede esperar rendimiento electroquímico mejorado de baterías Li-S con compuesto ACA-500-S@PANi.

Los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi se caracterizan further por XRD y Raman (Fig. 3). Figura 3a muestra patrones XRD de azufre puro, ACA-500, ACA-500-S, y compuestos ACA-500-S@PANi, respectivamente. Obviamente, no se observa pico cristalino asociado con azufre ortorrómbico ni en ACA-500-S ni en compuesto ACA-500-S@PANi, revelando que el azufre incorpora los poros de matriz de carbono y existe como estado amorfo. Un pico de difracción ancho centrado a 24° apareció en patrones XRD de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi y se atribuye a aerogeles de carbono activado amorfos. No se encuentra señal visible bajo 500 cm⁻¹ en espectros Raman (Fig. 3b), demostrando further que el azufre está uniformemente dispersado. Para grado de grafitización de materiales de carbono, se calculan razones de intensidades banda D y banda G. El I _D/I _G de ACA-500-S (1.17) es mayor que ACA-500 (1.10), sugiriendo que grado de desorden de ACA-500 aumenta tras infiltración de azufre [33].

XPS se realiza para analizar estado químico de azufre y nitrógeno en compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi (Archivo adicional 1: Figuras S3 y S4). El espectro XPS survey del compuesto ACA-500-S en Archivo adicional 1: Figura S3a muestra cuatro picos centrados a 164.0, 228.9, 284.8, y 532.6 eV asignados a S 2p, S 1s, C 1s, y O 1s, respectivamente, indicando presencia de elementos S, C, y O. El espectro región C 1s en Archivo adicional 1: Figura S3b muestra un pico principal a 284.8 eV, indicando existencia de enlaces C–C y característica amorfa del sustrato ACA-500. El espectro S 2p se ajustó y desconvolucionó en dos picos asimétricos a 164.0 y 165.2 eV, correspondientes a S 2p_3/2 y S 2p_1/2, respectivamente, identificados con separación energética estándar 1.2 eV entre S 2p_3/2 y S 2p_1/2 (163.6 y 164.8 eV) niveles spin-orbit [34,35,36]. El espectro región N 1s de ACA-500-S@PANi en Archivo adicional 1: Figura S4b se desconvoluciona en dos picos componente a 399.8 eV (–NH–) y 401.1 eV (–NH⁺), sugiriendo estado sal esmeralda del PANi recubierto sobre superficie de ACA-500-S@PANi [37].

Los contenidos de azufre de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi se determinan del análisis termogravimétrico. Figura 4 mostró curvas TGA de azufre puro, PANi, ACA-500, ACA-500-S, y ACA-500-S@PANi en flujo N₂, indicando azufre puro quema completamente alrededor 350 °C y esta temperatura se retrasa a 430 °C en compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi, implicando efecto confinamiento de materiales de carbono nanoporosos al azufre. El contenido de azufre en compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi se calculó aproximadamente 63 y 37.4%, respectivamente. Las isotermas de adsorción-desorción nitrógeno se emplean para examinar características poro de ACA-500, ACA-500-S, y compuestos ACA-500-S@PANi (Fig. 5, Archivo adicional 1: Tabla S1). Como se muestra en Fig. 5a, ACA-500 exhibe isotermas tipo IV en clasificación IUPAC con bucle histeresis mesoporos típico [38]. Adsorción nitrógeno muy alta a presión relativa baja revela presencia de tremendas microporos dentro marcos carbono. Curvas adsorción suben gradualmente y no alcanzan meseta cerca P/P ₀ de 1.0, implicando existencia de numerosos mesoporos intervalo. Esta conclusión también verificada por curvas distribución tamaño poro basadas en teoría DFT. Curva distribución tamaño poro ACA-500 muestra microporos ~1.3 nm y mesoporos centran a 2.6 y 27 nm (Fig. 5b). Como se muestra en Archivo adicional 1: Tabla S1, ACA-500 presenta alta superficie 1765 m² g⁻¹ y gran volumen poro 2.04 cm³ g⁻¹. Superficie específica y volumen poro de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi disminuyen obviamente a 31 m² g⁻¹ y 0.207 cm³ g⁻¹ y 26 m² g⁻¹ y 0.116 cm³ g⁻¹ tras infiltrar azufre y recubrir PANi. Curvas distribución tamaño poro indican que poros en ACA-500-S y ACA-500-S@PANi disminuyen o desaparecen, indicando que azufre incorporó en nanoporos ACA-500 y PANi recubrió uniformemente en superficie ACA-500-S.

Los rendimientos electroquímicos de compuestos ACA-500-S@PANi se muestran en Figs. 6 y 7, y el de compuestos ACA-500-S se da simultáneamente para comparación. En las primeras cuatro curvas voltametría cíclica de compuestos ACA-500-S@PANi a 0.2 mV s⁻¹ (Fig. 6a), dos picos reducción principales a ~ 2.27 y ~ 2.01 V (vs. Li/Li⁺) observados durante escaneo catódico, correspondientes a reacción reducción en dos pasos de azufre a polisulfuros cadena larga (Li₂S_x, 4 < x ≤ 8) y further a Li₂S₂/Li₂S. Pico oxidación a ~ 2.34 V atribuido a oxidación Li₂S₂/Li₂S a polisulfuros largos o azufre. Figura 6b muestra primeros tres perfiles carga/descarga para compuestos ACA-500-S@PANi a 0.1C entre 1.7 y 2.8 V. Curvas descarga presentan dos mesetas típicas, asignables a reacción en dos pasos azufre elemental durante descarga, consistente con resultados CV. Mesetas superiores descarga casi solapadas demostraron rara pérdida material activo y alta estabilidad electroquímica en este proceso. Meseta inferior descarga disminuyó empinadamente, indicando cinética reacción lenta, disolución parcial polisulfuro, y pérdida material activo para compuestos ACA-500-S@PANi en esta etapa. Rendimientos de tasa de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi se evalúan aplicando densidades corriente progresivas 0.2 a 3C por 10 ciclos cada densidad corriente, como muestra Fig. 6c y Archivo adicional 1: Figura S5. Obviamente, electrodo ACA-500-S@PANi entrega capacidades específicas altas 1208, 1022, 933, 616, y 542 mAh g⁻¹ a 0.2, 0.5, 1, 2, y 3C, respectivamente. Estos valores capacidad son superiores a electrodo ACA-500-S que solo entrega capacidades descarga 1082, 893, 790, 272, y 237 mAh g⁻¹. Cuando densidad corriente retorna de 3 a 1C y 0.5C, capacidades originales se recuperan casi completamente. Capacidades descarga 877 mAh g⁻¹ a 1C y 982 mAh g⁻¹ a 0.5C obtenidas para electrodo ACA-500-S@PANi tras 50 ciclos, indicando excelentes rendimientos tasa y alta estabilidad electrodo. Figura 6d muestra espectros impedancia electroquímica de electrodos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi recién preparados. Gráficos Nyquist de estos dos electrodos compuestos de semicírculo en región alta-y media-frecuencia correspondiente a resistencia transferencia carga y línea inclinada en región baja-frecuencia reflejando resistencia difusión ión dentro electrodo. Distintamente, compuesto ACA-500-S@PANi exhibe menor resistencia transferencia carga que ACA-500-S, atribuible a introducción capa recubrimiento polianilina altamente conductiva, ofreciendo camino efectivo transporte electrón.

Para investigar further reversibilidad electroquímica mejorada y rendimiento ciclado, prueba ciclado prolongado para compuestos ACA-500-S y ACA-500-S@PANi se realiza a 1C (Fig. 7, Archivo adicional 1: Figura S6). Compuesto ACA-500-S@PANi entrega alta capacidad descarga inicial 926 mAh g⁻¹ y aún mantiene capacidad reversible 615 mAh g⁻¹ tras 700 ciclos con ratio retención capacidad 66.4% y tasa decaimiento 0.48‰ por ciclo. Por contraste, ACA-500-S exhibe capacidad descarga inicial hasta 916 mAh g⁻¹ y aún retiene 493 mAh g⁻¹ sobre 700 ciclos con retención capacidad 53.8% y decaimiento 0.66‰ por ciclo. Eficiencia coulombica de ambos compuestos durante ciclado completo mantiene cerca 99%. Además, para probar que mejora rendimiento batería litio-azufre para ACA-500-S@PANi comparado con ACA-500-S se atribuye a recubrimiento PANi, no a bajo contenido azufre, examinamos further rendimiento electroquímico para par compuestos ACA-500-S@PANi-55% y ACA-500-S-54% con contenidos azufre similares (55 vs 54%, Archivo adicional 1: Figura S7). Como muestra Archivo adicional 1: Figura S8a–c, ACA-500-S@PANi-55% presenta rendimiento tasa superior que ACA-500-S-54% y entrega capacidades reversibles 1109, 880, 741, 602, y 447 mAh g⁻¹ a 0.2, 0.5, 1, 2, y 3C, respectivamente, mayor que 921, 693, 580, 499, y 402 mAh g⁻¹ para ACA-500-S-54%, confirmando ventaja recubrimiento PANi. Beneficiándose del recubrimiento PANi, compuestos ACA-500-S@PANi demuestran estabilidad superior al further aumentar contenidos azufre. Como muestra Archivo adicional 1: Figura S8d, ACA-500-S@PANi-45% entrega capacidad inicial 815 mAh g⁻¹ y mantiene capacidad reversible 687 mAh g⁻¹ a 1C tras 100 ciclos con ratio retención 84.3%. ACA-500-S@PANi-61% entrega 611 mAh g⁻¹ capacidad inicial y mantiene 416 y 394 mAh g⁻¹ capacidades reversibles tras 100 y 120 ciclos con ratios retención 68.1 y 64.5%, respectivamente. Tales excelentes estabilidades ciclado para ACA-500-S@PANi-45% y ACA-500-S@PANi-61% han superado muchos otros compuestos carbono/azufre recubiertos PANi con contenidos azufre similares reportados en trabajos previos (Archivo adicional 1: Tabla S2).

En general, el rendimiento electroquímico mejorado de compuestos ACA-500-S@PANi debe atribuirse al efecto sinérgico en la excelente conductividad tanto del marco aerogel carbono activado en la matriz como de la capa recubrimiento PANi en la superficie. El marco ACA-500 con alta superficie y única estructura porosa 3D interconectada jerárquica ofrece red conductiva eficiente para azufre y capa recubrimiento PANi altamente conductiva, que no solo actúa como enlace entre carbono y azufre, mejora su contacto íntimo, y acorta camino conducción ión y electrón sino también previene disolución especies polisulfuro y acomoda cambio volumétrico durante proceso carga/descarga.

Conclusiones

En resumen, compuestos polianilina-recubierto aerogel carbono activado/azufre (ACA-500-S@PANi) preparados exitosamente por polimerización oxidativa química in situ de anilina en superficie del compuesto ACA-500-S obtenido del tratamiento térmico de azufre y ACA-500. ACA-500 con alta superficie (1765 m² g⁻¹) y estructura nano-red porosa jerárquica sintetizada mediante método activación KOH a partir de aerogel orgánico (RC-500). Compuesto ACA-500-S@PANi exhibe rendimiento electroquímico más excelente que compuesto ACA-500-S. Muestra alta capacidad reversible 1208 mAh g⁻¹ a 0.2C y retiene 542 mAh g⁻¹ incluso a alta tasa (3C). Además, entrega capacidad descarga inicial 926 mAh g⁻¹ y exhibe excelente retención capacidad 66.4% (615 mAh g⁻¹) y tasa decaimiento extremadamente baja (0.48‰ por ciclo) tras 700 ciclos a 1C. El rendimiento electroquímico notablemente mejorado del compuesto ACA-500-S@PANi debe atribuirse a su alta superficie, única red porosa 3D interconectada jerárquica de carbono, y capa recubrimiento PANi altamente conductiva. La capa PANi no solo actúa como enlace entre carbono y azufre y mejora su contacto íntimo, sino también proporciona confinamiento físico y químico fuerte a polisulfuros y minimiza pérdida material activo, acorta distancia transporte ión y electrón, y further mejora conductividad del compuesto.

Abreviaturas

ACA-500:: Aerogeles de carbono activado
ACA-500-S:: Compuesto aerogel carbono activado/azufre
ACA-500-S@PANi:: Compuesto polianilina-recubierto aerogel carbono activado/azufre
CAs:: Aerogeles de carbono
CV:: Voltametría cíclica
FESEM:: Microscopía electrónica barrido emisión campo
FTIR:: Espectroscopía infrarroja transformada Fourier
PANi:: Polianilina
RC-500:: Aerogel orgánico
TEM:: Microscopía electrónica transmisión
TGA:: Análisis termogravimétrico
XPS:: Fotoelectrónica rayos X
XRD:: Difracción rayos X

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