Compuesto de aerogel / azufre de carbón activado recubierto de polianilina para batería de litio-azufre de alto rendimiento

Resumen

Un aerogel de carbón activado (ACA-500) con una gran superficie (1765 m ² g ⁻¹ ), volumen de poros (2,04 cm ³ g ⁻¹ ), y la estructura jerárquica de nanorred porosa se prepara mediante la activación directa de aerogel orgánico (RC-500) con una baja proporción de hidróxido de potasio (1:1). Sobre la base de este sustrato, se prepara un compuesto de aerogel de carbón activado / azufre (ACA-500-S @ PANi) recubierto con polianilina (PANi) mediante un procedimiento simple de dos pasos, que incluye la infiltración por fusión de azufre sublimado en ACA-500, seguido de mediante una polimerización in situ de anilina sobre la superficie del compuesto ACA-500-S. El compuesto ACA-500-S @ PANi obtenido ofrece una alta capacidad reversible de hasta 1208 mAh g ⁻¹ a 0,2 ° C y mantiene 542 mAh g ⁻¹ incluso a un ritmo elevado (3C). Además, este compuesto exhibe una capacidad de descarga de 926 mAh g ⁻¹ en el ciclo inicial y 615 mAh g ⁻¹ después de 700 ciclos a una tasa de 1C, revelando una tasa de caída de capacidad extremadamente baja (0.48 ‰ por ciclo). El excelente rendimiento electroquímico de ACA-500-S @ PANi se puede atribuir al efecto sinérgico de la estructura jerárquica de nanored porosa y el recubrimiento PANi. Los aerogeles de carbón activado con un área de superficie alta y una estructura porosa jerárquica interconectada tridimensional única (3D) ofrecen una red conductora eficiente para el azufre, y una capa de revestimiento de PANi altamente conductora mejora aún más la conductividad del electrodo y previene la disolución de especies de polisulfuro.

Antecedentes

El desarrollo de la electrónica portátil, los vehículos eléctricos (EV) y los sistemas de redes inteligentes ha estado demandando continuamente baterías recargables con alta densidad de energía, larga vida útil y bajo costo. Las baterías de litio-azufre (Li-S) se han convertido en uno de los candidatos más prometedores para las baterías secundarias de litio de próxima generación debido a su alta capacidad teórica (1675 mAh g ⁻¹ ) y densidad de energía teórica (2600 Wh kg ⁻¹ , 2800 Wh l ⁻¹ , respectivamente). Además, desde una perspectiva práctica, el elemento azufre es naturalmente abundante, de bajo costo, no tóxico y respetuoso con el medio ambiente en comparación con otros materiales tradicionales de cátodos de óxidos de metales de transición [1, 2, 3]. A pesar de estas ventajas, las aplicaciones prácticas de las baterías Li-S se ven obstaculizadas debido a los siguientes problemas críticos que conducen a una baja utilización del material activo y una mala ciclabilidad:(1) baja conductividad electrónica e iónica del azufre (5 × 10 ^{- 30} S cm ⁻¹ ) y sus productos de descarga Li ₂ S / Li ₂ S ₂ [4]; (2) disolución severa de polisulfuros intermedios en el electrolito, formando el llamado efecto lanzadera [5]; y (3) gran expansión volumétrica (~ 76%) durante la descarga de la celda [6]. En los últimos años, se han realizado enormes esfuerzos para mejorar el rendimiento de los cátodos a base de azufre, incluido el uso de varios sustratos conductores inorgánicos / orgánicos [7,8,9], la modificación del separador / ánodo de litio [10, 11] y la optimización del aglutinante [ 12] / electrolitos [13] para mejorar la conductividad del cátodo, mitigar la difusión de polisulfuros y acomodar la expansión de volumen.

Entre los diversos tipos de sustratos conductores, los materiales de carbono porosos han atraído gran atención debido a su gran área superficial, buena conductividad y excelente estabilidad electroquímica. Los avances recientes en cátodos de carbono / azufre han revelado que el carbono poroso que sirve como material huésped para el azufre puede superar eficazmente los inconvenientes anteriores y ha demostrado una mayor estabilidad cíclica [14, 15, 16]. Los aerogeles de carbono (CA) poseen un área de superficie moderada y las nanoredes porosas jerárquicas interconectadas en 3D se consideran candidatos ideales para el material anfitrión de azufre. Yin y col. informaron que los CA con abundantes microporos estrechos podrían utilizarse como un huésped inmovilizador para la impregnación de azufre y obtuvieron una capacidad reversible preferible y una excelente estabilidad cíclica para los cátodos híbridos S / CA [17]. Fang y col. sintetizaron múltiples CA mediante secado a presión ambiental con diferentes proporciones de materias primas y analizaron el rendimiento de sus baterías de Li-S [18]. Sin embargo, todos los anteriores utilizaron la propia superficie específica relativamente baja de las CA (por debajo de 700 m ² g ⁻¹ ) y volumen de poro pequeño (por debajo de 1,1 cm ³ g ⁻¹ ), que limitó la carga de azufre y afectó la capacidad del compuesto de carbono / azufre.

Para aumentar la carga de azufre y mejorar el rendimiento electroquímico, se necesitan un alto volumen de poros y una superficie específica de aerogeles de carbono. Actualmente, la activación química es un método importante para aumentar el volumen de poros y la superficie de los materiales de carbono. Sin embargo, todavía es un desafío obtener una gran superficie y un gran volumen de poros de carbón activado en una relación de activación baja para disminuir el consumo de agente de activación y reducir la contaminación ambiental. Además, los aerogeles de carbono suelen estar formados por mesoporos relativamente grandes, que son desfavorables para secuestrar azufre. Por lo tanto, en una condición de carga alta de azufre, es más importante resolver el problema de la disolución del azufre. Recientemente, algunos estudios habían demostrado que la capacidad y la estabilidad cíclica del compuesto de carbono / azufre podrían mejorarse aún más mediante el uso de un revestimiento conductor, como el grafeno [19], óxido de grafeno reducido [20] y polímeros conductores, incluida la polianilina (PANi) [ 21, 22], polipirrol (PPy) [23] y poli (3,4-etilendioxitiofeno) -poli (sulfonato de estireno) (PEDOT:PSS) [24]. La capa conductora en la superficie externa de un compuesto de carbono / azufre no solo retuvo y atrapó especies de polisulfuro para minimizar la pérdida de material activo, sino que también ofreció una longitud de trayectoria más corta para el transporte de iones y electrones y mejoró aún más la conductividad del compuesto, lo que lleva a una mejor cinética de reacción y rendimiento de velocidad mejorado. Como polímero conductor común, la polianilina se ha utilizado ampliamente para mejorar las propiedades electroquímicas de los supercondensadores [25], quimiosensores [26] e iones de litio / pilas de combustible [27, 28] como una matriz conductora o una estructura modificada suave en el superficie de carbono debido a su fácil proceso de síntesis, escalado, autocuración, conductividad eléctrica relativamente alta, grupos funcionales de nitrógeno intrínsecos amplios y estabilidad ambiental.

En este trabajo, adoptamos aerogeles de carbón activado (ACA-500) como huésped inmovilizador para la impregnación con azufre, que se preparan mediante la activación con KOH de aerogel orgánico (RC-500) en una proporción baja de 1:1 (como se muestra en el Esquema 1 ). ACA-500 posee una gran superficie (1765 m ² g ⁻¹ ), gran volumen de poros (2,04 cm ³ g ⁻¹ ) y nanored porosa jerárquica, y el compuesto ACA-500-S contenía un contenido de azufre relativamente alto (63%). Además, la polianilina se usa para recubrir la superficie del compuesto ACA-500-S mediante polimerización por oxidación química in situ para evitar que las especies de polisulfuro y azufre activo se disuelvan en el electrolito. Los resultados indican que los compuestos ACA-500-S @ PANi presentan una capacidad inicial y una estabilidad de ciclo mucho más superiores en comparación con el ACA-500-S sin recubrimiento y otros compuestos de recubrimiento presentados en la literatura, debido a la existencia de la capa de recubrimiento de polianilina.

Ilustración esquemática para la preparación de ACA-500-S @ PANi

Métodos / Experimental

Preparación de la muestra

Los aerogeles orgánicos de RF y los aerogeles de carbón activado se prepararon de acuerdo con el método descrito anteriormente [29]. El procedimiento detallado fue el siguiente:Todos los reactivos con formulaciones precalculadas (relación molar 500:1 de R:C), incluyendo resorcinol (R), formaldehído (F), agua desionizada (W) y bromuro de cetiltrimetilamonio (C), se transfirieron a un vial de vidrio (20 ml) y se mezcla con un agitador magnético a temperatura ambiente. Luego, el vial se selló y se puso en un baño de agua (85 ° C) para curar durante 5 días. Después del curado, los geles se secaron directamente durante 24 ha temperatura ambiente en aire, 24 ha 50 ° C y 3 ha 100 ° C a presión ambiente en secuencia. Posteriormente, los aerogeles orgánicos de RF resultantes se recocieron a 500 ° C durante 3 h con una velocidad de calentamiento de 5 ° C min ⁻¹ bajo N ₂ flujo (400 ml min ⁻¹ ), obteniendo RC-500-S500. Se prepararon aerogeles de carbón activado (ACA-500) de acuerdo con los siguientes procedimientos [30]:Se mezclaron aproximadamente 2 g de RC-500-S500 con hidróxido de potasio (KOH) en una proporción de masa de 1:1 en un vaso de precipitados de vidrio, y 10 Se añadieron ~ 15 ml de etanol para disolver el KOH. La mezcla se secó a 110 ° C, luego se carbonizó en un horno tubular a 900 ° C durante 3 h con 5 ° C min ^-1 bajo N ₂ fluyendo (400 ml min ⁻¹ ). Después de enfriar a temperatura ambiente, los materiales resultantes se sacaron y se lavaron con una solución de HCl al 10% y agua destilada. Finalmente, los materiales se secaron a 110 ° C durante 6 h. Los productos resultantes se denominaron ACA-500.

Los compuestos ACA-500-S se prepararon mediante calentamiento-fusión de una mezcla de ACA-500 y azufre elemental (relación de masa =3:7). Los compuestos ACA-500-S @ PANi se prepararon mediante polimerización oxidativa química in situ a la temperatura de congelación en la superficie del compuesto ACA-500-S, como se describe en la literatura [31]. Normalmente, el compuesto ACA-500-S (0,2 g) se dispersó en la solución mezclada de agua destilada / acetona (27 ml / 3 ml) mediante ultrasonidos. A continuación, se le añadieron monómero de anilina (0,28 g) y una solución de HCl 1 M (15 ml) y la mezcla se agitó vigorosamente durante 15 min a 0ºC. Posteriormente, una solución acuosa preenfriada de (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ (0,123 g disueltos en 30 ml de agua destilada) se añadieron gota a gota a la solución reaccionante anterior. Después de una reacción constante durante 6 h con agitación, el precipitado se filtró y se lavó con agua destilada y etanol hasta que el filtrado se volvió transparente. Luego, el producto se secó en un horno de vacío a 50 ° C durante la noche para obtener ACA-500-S @ PANi. El contenido de azufre en los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi preparados se calculó mediante análisis termogravimétrico (TGA). De manera similar, preparamos compuestos ACA-500-S con un contenido de azufre del 70 y 54% por debajo de 1:3 y una proporción de masa de 2:3 de ACA-500 y azufre (indicado como ACA-500-S-70% y ACA-500-S -54%, respectivamente). Los compuestos ACA-500-S @ PANi con 45, 55 y 61% de contenido de azufre se prepararon a partir de ACA-500-S-54% y ACA-500-S-70% en una relación de masa de monómeros de anilina a compuestos C / S como 0.05:0.1 (~ 0.5), 0.05:0.1 (~ 0.5) y 0.025:0.1 (~ 0.25), respectivamente (indicados como ACA-500-S @ PANi-45%, ACA-500-S @ PANi-55% y ACA-500-S @ PANi-61%, respectivamente).

Caracterización de la muestra

La morfología y microestructura de las muestras se observaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JSM-6330F) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai G2 Spirit). Los espectros FTIR se registraron utilizando un Equinox 555 (Bruker, Alemania) de 400 a 4000 cm ⁻¹ menos de 2 cm ⁻¹ resolución. La porosidad se determinó utilizando un instrumento Micromeritics ASAP 2020 a 77 K. Las medidas del área de la superficie se analizaron de acuerdo con la teoría multipunto de Brunauer-Emmett-Teller (BET). La distribución del tamaño de los poros se calculó basándose en la teoría de la función de densidad original (DFT). Se llevó a cabo TGA (Netzsch TG-209) para determinar el contenido de azufre en los composites. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en un difractómetro D-MAX 2200 VPC usando radiación Cu Kα (40 kV, 26 mA). Los espectros Raman se midieron y recogieron usando un espectrómetro láser micro-Raman (Renishaw inVia) con excitación láser de 633 nm en condiciones ambientales. Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un instrumento ESCALab250.

Mediciones electroquímicas

La suspensión de cátodos se fabricó mezclando 80% en peso de ACA-500-S @ PANi o compuesto ACA-500-S, 10% en peso de Super P y 10% en peso de fluoruro de polivinilideno en N -metilpirrolidona (NMP) disolvente. Luego, la suspensión se extendió sobre un trozo de sustrato de lámina de aluminio recubierto de carbono. La película de electrodo obtenida se secó a 60ºC durante 12 h y se perforaron en discos con un diámetro de 12 mm. Las celdas Li-S se ensamblaron con celdas tipo moneda CR2032 con un cátodo de carbono / azufre, un separador de polipropileno comercial (Celgard 2400) y un ánodo de lámina de litio en una caja de guantes llena de argón con contenido de humedad y oxígeno por debajo de 1.0 ppm. El electrolito utilizado fue una solución recién preparada de bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio (1 M) en 1,2-dimetoxietano (DME) y 1,3-dioxolano (DOL) (relación de volumen =1:1), incluido un LiNO ₃ (1% en peso) de aditivo. El voltamograma cíclico (CV) se midió en una estación de trabajo electroquímica CHI660C a una velocidad de barrido de 0,2 mV s ⁻¹ entre 1,7 y 2,8 V. Las pruebas de carga / descarga galvanostáticas se realizaron en el rango de potencial de 1,7 ~ 2,8 V a temperatura ambiente mediante el uso de un sistema de prueba de batería LAND CT2001A. En particular, todos los datos de capacidad específica en este trabajo se calcularon solo en función de la masa de azufre. Los datos de los espectros de impedancia electroquímica (EIS) de las células se registraron utilizando una estación de trabajo electroquímica Zahner IM6ex, que se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 100 kHz a 10 mHz a amplitudes de perturbación de 5 mV.

Resultados y discusión

FESEM y TEM se utilizan para investigar las morfologías de ACA-500, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi, y las imágenes se muestran en la Fig. 1. Puede verse en la Fig. 1a que el ACA -500 presenta una microestructura de red de carbono reticulado tridimensional con nanopartículas de aproximadamente 10 ~ 30 nm. Después de encapsular azufre y recubrir con PANi, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi exhiben morfologías similares (Fig. 1b, c) a ACA-500. No se descubren grandes aglomeraciones obvias en la superficie del ACA-500-S, lo que indica que el azufre se ha difundido en los nanoporos del ACA-500 durante el proceso de fusión por calor. La morfología de ACA-500-S @ PANi es casi la misma que la de ACA-500-S, lo que implica que el PANi se distribuye uniformemente en la superficie del sustrato ACA-500-S. Estos resultados también pueden verificarse mediante las imágenes TEM (Fig. 1d-f). Imágenes TEM de alta resolución de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi que combinan el correspondiente mapeo elemental de carbono, azufre, nitrógeno y oxígeno (archivo adicional 1:Figuras S1 y S2) también revelan una distribución homogénea de azufre entre estos compuestos. También confirman que la capa de revestimiento de PANi no cambia la distribución de azufre en el sustrato de carbono.

Imágenes SEM de a ACA-500, b ACA-500-S y c ACA-500-S @ PANi; Imágenes TEM de d ACA-500, e ACA-500-S y f ACA-500-S @ PANi

Los espectros FTIR de los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi se muestran en la Fig. 2, que coinciden completamente con los resultados informados en la literatura [32]. En el espectro ACA-500-S @ PANi, los picos característicos de 1576 y 1493 cm ⁻¹ se atribuyen a las vibraciones del anillo de quinoide y del anillo de benceno, respectivamente. El pico ancho a 3433 cm ⁻¹ se asigna al modo de estiramiento N – H de aminas secundarias del PANi. Las otras bandas a 1298, 1134 y 796 cm ⁻¹ se puede asociar con el estiramiento C – N de la amina aromática secundaria, la flexión aromática C – H en el plano y la vibración por flexión fuera del plano, respectivamente. Estos resultados confirman el exitoso recubrimiento de polianilina en la superficie del compuesto ACA-500-S. Aquí, PANi como un agente amortiguador suave puede tender un puente sobre el carbono y el azufre, mejorar su contacto íntimo y acortar la distancia de transporte de carga y se cree que es capaz de atrapar iones negativos de polisulfuros y acomodar la expansión de volumen. Por lo tanto, se puede esperar un rendimiento electroquímico mejorado de las baterías Li-S con compuesto ACA-500-S @ PANi.

Espectros FTIR de compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi

Los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi se caracterizan además por XRD y Raman (Fig. 3). La Figura 3a muestra los patrones XRD de compuestos de azufre puro, ACA-500, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi, respectivamente. Obviamente, no se observa ningún pico cristalino asociado con azufre ortorrómbico ni en el compuesto ACA-500-S ni en el compuesto ACA-500-S @ PANi, lo que revela que el azufre incorpora los poros de la matriz de carbono y existe como un estado amorfo. Un pico de difracción amplio centrado en 24 ° apareció en los patrones XRD de los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi y se atribuye a aerogeles de carbón activado amorfo. No hay señal visible por debajo de 500 cm ⁻¹ se encuentra en los espectros Raman (Fig. 3b), lo que demuestra además que el azufre se dispersa uniformemente. Para el grado de grafitización de los materiales de carbono, se calculan las relaciones de intensidades de la banda D y la banda G. El yo _D / Yo _G de ACA-500-S (1,17) es mayor que el de ACA-500 (1,10), lo que sugiere que el grado de desorden del ACA-500 aumenta después de la infiltración de azufre [33].

un Patrones XRD y b Espectros Raman de compuestos de azufre puro, ACA-500, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi

XPS se realiza para analizar el estado químico del azufre y el nitrógeno en los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi (archivo adicional 1:Figuras S3 y S4). El espectro XPS de la encuesta del compuesto ACA-500-S en el archivo adicional 1:La Figura S3a muestra cuatro picos centrados en 164.0, 228.9, 284.8 y 532.6 eV que se asignan a S 2p, S 1s, C 1s y O 1s, respectivamente, lo que indica la presencia de elementos S, C y O. El espectro de la región C 1s en el archivo adicional 1:la Figura S3b muestra un pico principal a 284,8 eV, lo que indica la existencia de enlaces C-C y la característica amorfa del sustrato ACA-500. El espectro S 2p se ha ajustado y deconvolucionado en dos picos asimétricos a 164,0 y 165,2 eV, que corresponden al S 2p _3/2 y S 2p _1/2 , respectivamente, identificado con una separación de energía estándar de 1,2 eV entre el S 2p _3/2 y S 2p _1/2 (163,6 y 164,8 eV) niveles de órbita de espín [34,35,36]. El espectro de la región N 1s de ACA-500-S @ PANi en el archivo adicional 1:la figura S4b se deconvoluciona en dos picos de componentes a 399,8 eV (–NH–) y 401,1 eV (–NH ⁺ ), lo que sugiere el estado de sal de esmeralda del PANi recubierto sobre la superficie de ACA-500-S @ PANi [37].

El contenido de azufre de los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi se determina a partir del análisis termogravimétrico. La Figura 4 mostró las curvas TGA de azufre puro, PANi, ACA-500, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi en N ₂ flujo, lo que indica que el azufre puro se quema completamente a alrededor de 350 ° C y esta temperatura se retrasa a 430 ° C en los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi, lo que implica el efecto de confinamiento de los materiales de carbono nanoporoso al azufre. El contenido de azufre en los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi se calculó en aproximadamente 63 y 37,4%, respectivamente. Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se emplean para examinar las características de los poros de los compuestos ACA-500, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi (Fig. 5, archivo adicional 1:Tabla S1). Como se muestra en la Fig. 5a, ACA-500 exhibe isoterma tipo IV en la clasificación IUPAC con un típico bucle de histéresis de mesoporo [38]. Una adsorción de nitrógeno muy alta a baja presión relativa revela la presencia de tremendos microporos dentro de las estructuras de carbono. Las curvas de adsorción aumentan gradualmente y no alcanzan una meseta cerca de la P / P ₀ de 1,0, lo que implica la existencia de numerosos mesoporos de intervalo. Esta conclusión también se verifica mediante las curvas de distribución del tamaño de los poros basadas en la teoría DFT. La curva de distribución del tamaño de los poros de ACA-500 muestra que los microporos se ubican alrededor de 1,3 nm y el centro de los mesoporos a 2,6 y 27 nm (Fig. 5b). Como se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S1, el ACA-500 presenta una superficie alta de 1765 m ² g ⁻¹ y un gran volumen de poros de 2,04 cm ³ g ⁻¹ . El área de superficie específica y el volumen de poros de los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi se reducen obviamente a 31 m ² g ⁻¹ y 0,207 cm ³ g ⁻¹ y 26 m ² g ⁻¹ y 0,116 cm ³ g ⁻¹ después de infiltrar azufre y recubrir con PANi. Las curvas de distribución del tamaño de los poros indican que los poros en ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi disminuyen o desaparecen, lo que indica que el azufre se ha incorporado a los nanoporos de ACA-500 y PANi y se ha revestido uniformemente en la superficie de ACA-500-S.

Curvas TGA de compuestos PANi, azufre puro, ACA-500, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi

un N ₂ isotermas de adsorción-desorción y b curvas de distribución del tamaño de poro de ACA-500, ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi

Las prestaciones electroquímicas de los compuestos ACA-500-S @ PANi se muestran en las Figs. 6 y 7, y el de los compuestos ACA-500-S se proporciona simultáneamente para su comparación. En las primeras cuatro curvas de voltamograma cíclico de compuestos ACA-500-S @ PANi a 0,2 mV s ⁻¹ (Fig. 6a), dos picos de reducción principales a ~ 2,27 y ~ 2,01 V (en comparación con Li / Li ⁺ ) durante la exploración catódica, que corresponden a una reacción de reducción de dos pasos de azufre a polisulfuros de cadena larga (Li ₂ S _x , 4 < x ≤ 8) y más allá de Li ₂ S ₂ / Li ₂ S. El pico de oxidación a ~ 2,34 V se atribuye a la oxidación de Li ₂ S ₂ / Li ₂ S a polisulfuros largos o azufre. La Figura 6b muestra los primeros tres perfiles de carga / descarga para los compuestos ACA-500-S @ PANi a 0.1C entre 1.7 y 2.8 V. Las curvas de descarga presentan dos mesetas típicas, que podrían asignarse a la reacción de dos pasos del elemento azufre durante el proceso de descarga, que es consistente con los resultados de la medición de CV. Las mesetas de descarga superiores casi superpuestas demostraron una rara pérdida de material activo y una alta estabilidad electroquímica en este proceso. La meseta de descarga inferior disminuyó abruptamente, lo que indicó una cinética de reacción lenta, disolución parcial de polisulfuro y pérdida de material activo para los compuestos ACA-500-S @ PANi en esta etapa. Los rendimientos de frecuencia de los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi se evalúan aplicando tasas de corriente progresivas de 0.2 a 3C durante 10 ciclos en cada densidad de corriente, como se muestra en la Fig. 6c y en el archivo adicional 1:Figura S5 . Obviamente, el electrodo ACA-500-S @ PANi ofrece altas capacidades específicas de 1208, 1022, 933, 616 y 542 mAh g ⁻¹ a 0,2, 0,5, 1, 2 y 3C, respectivamente. Estos valores de capacidad son superiores a los del electrodo ACA-500-S que solo entrega capacidades de descarga de 1082, 893, 790, 272 y 237 mAh g ⁻¹ . Cuando la densidad de corriente vuelve de 3 a 1C y 0.5C, las capacidades originales se recuperan casi por completo. Capacidades de descarga de 877 mAh g ⁻¹ a 1C y 982 mAh g ⁻¹ a 0,5 ° C se obtienen para el electrodo ACA-500-S @ PANi después de 50 ciclos, lo que indica un rendimiento de velocidad excelente y una alta estabilidad del electrodo. La Figura 6d muestra los espectros de impedancia electroquímica de los electrodos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi recién preparados. Los gráficos de Nyquist de estos dos electrodos están compuestos por un semicírculo en la región de frecuencia alta y media correspondiente a la resistencia de transferencia de carga y una línea inclinada en la región de baja frecuencia que refleja la resistencia a la difusión de iones dentro del electrodo. Claramente, el compuesto ACA-500-S @ PANi exhibe una menor resistencia a la transferencia de carga que la del ACA-500-S, lo que puede atribuirse a la introducción de la capa de recubrimiento de polianilina altamente conductora, que ofrece una ruta de transporte de electrones eficaz.

un Las primeras cuatro curvas de voltamograma cíclico a 0,2 mV s ⁻¹ y b las primeras tres curvas de carga / descarga a 0,1 C de los cátodos ACA-500-S @ PANi; c puntuar el rendimiento y d Espectros EIS de cátodos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi

Rendimiento de ciclo de los cátodos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi a 1C

Para investigar más a fondo la reversibilidad electroquímica mejorada y el rendimiento del ciclo, se lleva a cabo una prueba de ciclo prolongada para los compuestos ACA-500-S y ACA-500-S @ PANi a 1C (Fig. 7, archivo adicional 1:Figura S6). El compuesto ACA-500-S @ PANi ofrece una alta capacidad de descarga inicial de 926 mAh g ⁻¹ y aún mantiene una capacidad reversible de 615 mAh g ⁻¹ después de 700 ciclos con una tasa de retención de capacidad del 66,4% y una tasa de caída de 0,48 ‰ por ciclo. Por el contrario, ACA-500-S exhibe una capacidad de descarga inicial de hasta 916 mAh g ⁻¹ y aún retiene 493 mAh g ⁻¹ más de 700 ciclos con capacidad de retención del 53,8% y caída de 0,66 ‰ por ciclo. La eficiencia coulombica de los dos composites durante todo el ciclo se mantiene cerca del 99%. Además, para demostrar que la mejora del rendimiento de la batería de litio-azufre para ACA-500-S @ PANi en comparación con ACA-500-S se atribuye al revestimiento de PANi, en lugar del bajo contenido de azufre, examinamos más a fondo el rendimiento electroquímico de un par de compuestos ACA-500-S @ PANi-55% y ACA-500-S-54% con contenidos de azufre similares (55 vs 54%, archivo adicional 1:Figura S7). Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S8a – c, ACA-500-S @ PANi-55% presenta un rendimiento de velocidad superior al ACA-500-S-54% y ofrece capacidades reversibles de 1109, 880, 741, 602 y 447 mAh g ⁻¹ a 0.2, 0.5, 1, 2 y 3C, respectivamente, mayor que el de 921, 693, 580, 499 y 402 mAh g ⁻¹ para ACA-500-S-54%, lo que confirma la ventaja del recubrimiento PANi. Beneficiándose del recubrimiento PANi, los compuestos ACA-500-S @ PANi demuestran una estabilidad superior al aumentar aún más el contenido de azufre. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S8d, el ACA-500-S @ PANi-45% ofrece una capacidad inicial de 815 mAh g ⁻¹ y mantiene una capacidad reversible de 687 mAh g ⁻¹ a una tasa de 1C después de 100 ciclos con una relación de retención de capacidad del 84,3%. El ACA-500-S @ PANi-61% ofrece 611 mAh g ⁻¹ de capacidad inicial y mantiene 416 y 394 mAh g ⁻¹ de capacidades reversibles después de 100 y 120 ciclos con índices de retención de capacidad de 68,1 y 64,5%, respectivamente. Estas excelentes estabilidades de ciclo para ACA-500-S @ PANi-45% y ACA-500-S @ PANi-61% han superado a muchos otros compuestos de carbono / azufre recubiertos de PANi con contenidos de azufre similares informados en trabajos anteriores (archivo adicional 1 :Tabla S2).

En general, el rendimiento electroquímico mejorado de los compuestos ACA-500-S @ PANi debe atribuirse al efecto sinérgico sobre la excelente conductividad tanto de la estructura de aerogel de carbón activado en la matriz como de la capa de revestimiento de PANi en la superficie. El marco ACA-500 con una gran área de superficie y una estructura porosa jerárquica única interconectada en 3D ofrece una red conductora eficiente para el azufre y una capa de revestimiento de PANi altamente conductora, que no solo actúa como el enlace entre el carbono y el azufre, sino que mejora su contacto íntimo y acorta la ruta de conducción de iones y electrones, pero también evita la disolución de especies de polisulfuro y se adapta al cambio de volumen durante el proceso de carga / descarga.

Conclusiones

En resumen, los compuestos de aerogel / azufre de carbón activado recubiertos con polianilina (ACA-500-S @ PANi) se preparan con éxito mediante la polimerización por oxidación química in situ de anilina en la superficie del compuesto ACA-500-S obtenido del tratamiento térmico del azufre. y ACA-500. ACA-500 con una gran superficie (1765 m ² g ⁻¹ ) y la estructura jerárquica de nanorred porosa se sintetizó mediante un método de activación de KOH a partir de aerogel orgánico (RC-500). El compuesto ACA-500-S @ PANi presenta un rendimiento electroquímico más excelente que el compuesto ACA-500-S. Muestra una alta capacidad reversible de 1208 mAh g ⁻¹ a 0,2 ° C y retiene 542 mAh g ⁻¹ incluso a un ritmo elevado (3C). Además, ofrece una capacidad de descarga inicial de 926 mAh g ⁻¹ y exhibe una excelente capacidad de retención del 66,4% (615 mAh g ⁻¹ ) y una tasa de caída de capacidad extremadamente baja (0,48 ‰ por ciclo) después de 700 ciclos a 1 ° C. El rendimiento electroquímico notablemente mejorado del compuesto ACA-500-S @ PANi debe atribuirse a su gran área de superficie, el marco de red de carbono poroso jerárquico interconectado en 3D único y la capa de revestimiento PANi altamente conductora. La capa PANi no solo actúa como un enlace entre el carbono y el azufre y mejora su contacto íntimo, sino que también proporciona un fuerte confinamiento físico y químico a los polisulfuros y minimiza la pérdida de material activo, acorta la distancia de transporte de iones y electrones y mejora aún más la conductividad del compuesto.

Abreviaturas

ACA-500:: Aerogeles de carbón activado
ACA-500-S:: Aerogel de carbón activado / compuesto de azufre
ACA-500-S@PANi:: Polyaniline-coated activated carbon aerogel/sulfur composite
CAs:: Carbon aerogels
CV:: Cyclic voltammogram
FESEM:: Field emission scanning electron microscopy
FTIR:: Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
PANi:: Polyaniline
RC-500:: Organic aerogel
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TGA:: Análisis termogravimétrico
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X

Efecto sinérgico de los codopantes Dy2O3 y Ca hacia la coercitividad mejorada de los imanes RE-Fe-B abundantes de tierras raras Síntesis fácil y respetuosa con el medio ambiente de nanocables de Co3O4 y su prometedora aplicación con grafeno en baterías de iones de litio

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