Separadores Celgard 2400 Recubiertos con TiO₂/Carbono Poroso Mejoran Rendimiento de Baterías Litio-Azufre

Resumen

El uso práctico de baterías litio-azufre está limitado por la migración de polisulfuros solubles (Li₂Sₙ, 4 ≤ n ≤ 8) desde cátodo a ánodo, lo que socava la estabilidad de la celda. En este estudio, fabricamos un recubrimiento compuesto TiO₂/carbono poroso (TiO₂/PC) en separador Celgard 2400, actuando como barrera robusta de polisulfuros. El PC altamente conductor, con marco poroso ordenado tridimensional, confina físicamente los polisulfuros mientras sirve como colector de corriente auxiliar. Nanopartículas TiO₂ ancladas en la superficie PC adsorben químicamente polisulfuros durante ciclos carga-descarga. Esta estrategia dual físico-química entrega capacidad de descarga inicial de 926 mAh g⁻¹ a 0.1 C y retiene 75% de la capacidad tras 150 ciclos. Pruebas de capacidad de tasa muestran que la celda modificada recupera 728 mAh g⁻¹ a 0.1 C tras ciclos de alta tasa, manteniendo ~88% de la capacidad reversible inicial.

Antecedentes

Las baterías litio-azufre (Li/S) han atraído atención como dispositivos de almacenamiento de energía de próxima generación debido a su densidad energética teórica excepcionalmente alta (2,600 Wh kg⁻¹) y capacidad específica (1,675 mAh g⁻¹). Sus ventajas adicionales incluyen baja toxicidad, materias primas económicas y azufre natural abundante. No obstante, varios desafíos intrínsecos obstaculizan despliegue comercial: (i) la naturaleza aislante del azufre elemental (σ₂₉₈ = 5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) conduce a pobre utilización de material activo; (ii) la expansión volumétrica cuando Li₂S se forma desde S₈ causa desvanecimiento de capacidad; y (iii) la disolución y migración de polisulfuros en el electrolito reducen eficiencia coulombica y aceleran decaimiento de capacidad. Investigaciones extensas se han centrado en confinar azufre dentro de huéspedes de cátodo como carbono poroso, óxidos inorgánicos y polímeros, sin embargo la alta carga de materiales trampa inevitablemente disminuye densidad energética global. Consecuentemente, estrategias que modifican la arquitectura interna de la celda, particularmente el separador, han ganado tracción. Recubrimientos de intercapas en separadores han demostrado impedir el efecto shuttle de polisulfuros mediante absorción física e interacciones químicas con óxidos metálicos polares como CeO₂ o hidróxidos dobles estratificados. La superficie TiO₂, en particular, ha demostrado fuertes interacciones polar-polisulfuro tanto experimental como teóricamente. Aquí presentamos un recubrimiento compuesto TiO₂/PC en Celgard 2400 que combina sinérgicamente confinamiento físico y enlace químico para suprimir el efecto shuttle.

Métodos

Preparación de Batería Li/S con Separador Modificado TiO₂/PC

Preparación de Carbono Poroso

La Figura 1 ilustra la ruta de fabricación del separador Celgard 2400 modificado TiO₂/PC. Microsferas de sílice monodispersas se sintetizaron vía hidrólisis TEOS en amoníaco, seguida de centrifugación en etanol. Tras secado natural, el ópalo de sílice se impregnó con solución resina y pirólisis a 600 °C por 2 h bajo Ar (rampa 2 °C min⁻¹). El proceso rindió plantilla carbonizada con ~11% pérdida de peso. Grabado HF subsiguiente removió el marco de sílice, produciendo andamiaje de carbono poroso ordenado tridimensional (PC).

Deposición de TiO₂ en PC

El precursor TiO₂ se preparó vía ruta sol-gel. TTIP (2.84 g, 0.1 mol), HCl (2.4 g) y alcohol etílico (4.0 g) se mezclaron y agitaron 1.5 h, formando gel transparente. La plantilla PC se sumergió en esta solución 24 h, luego se secó 3 días y calcinó a 450 °C por 1 h bajo N₂ para anclar nanopartículas TiO₂ en la matriz de carbono.

Preparación del Separador Modificado TiO₂/PC

Una suspensión de 0.7 g TiO₂/PC, 0.2 g negro de carbón y 0.1 g PVDF en NMP se recubrió en Celgard 2400 comercial y secó a 50 °C overnight en vacío. La capa TiO₂/PC resultante fue de 37 µm grosor, con carga areal ~0.5 mg cm⁻². Discos de 1 cm diámetro se perforaron para ensamblaje de celda.

Caracterización de Materiales

Fases cristalinas se identificaron por XRD polvo (Cu-Kα, λ = 1.5406 Å, 2θ = 10-90°). Morfología se examinó via SEM (JSM-7100F) y TEM (JEM-2100F, 200 kV). Ángulos de contacto se midieron con medidor JGW-360Y. XPS (Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα) evaluó química superficial antes y después de ciclos.

Medidas Electroquímicas

Cátodos de azufre se prepararon mezclando 0.8 g S, 0.1 g negro de carbón y 0.1 g PVDF en NMP, recubiertos en lámina Al, y secados a 60 °C bajo vacío. Carga de azufre ~2.0 mg cm⁻². Celdas moneda (CR2025) se ensamblaron en caja guante Ar (≥ 99.9995%) con 1 M LiTFSI en electrolito 1:1 (v/v) DOL/DME. Ciclado carga-descarga se realizó entre 1.5 y 3 V usando probador Neware BTS-5V5mA a temperatura ambiente.

Resultados y Discusión

La Figura 2 muestra el patrón XRD del separador modificado TiO₂/PC, confirmando TiO₂ anatasa (JCPDS No.21-1272) y picos característicos de carbono a ~23° (002) y ~44° (100).

Imágenes SEM y TEM (Figura 3) revelan red porosa ordenada uniforme (~110 nm poros) con nanopartículas TiO₂ dispersas uniformemente en matriz PC. Un espaciamiento de red de 0.35 nm, coincidiendo con faceta (101) de TiO₂ anatasa, confirma la naturaleza cristalina de nanopartículas incrustadas.

La Figura 4a muestra la isoterma de adsorción-desorción nitrógeno de TiO₂/PC, rindiendo área superficial BET de 263 m² g⁻¹. La distribución de tamaño de poro (Figura 4b) destaca microporos alrededor de 1 nm y rango mesoporoso amplio, reforzando capacidad de confinamiento físico.

La Figura 5a presenta espectro XPS de barrido tras ciclos, confirmando presencia de O, Ti, C y S. Espectros de alta resolución (Figura 5b-d) identifican C-C/C=C (284.6 eV), O-C=O (290.4 eV), S-Ti (162.9 eV), S 2p₂/₃ (163.9 eV), S 2p₁/₂ (165.0 eV), sulfato (170.4 eV), -SO₃ (167.0 eV), C-S (169.0 eV), Ti-S (458.25 eV), Ti 2p₂/₃ (459 eV), y Ti 2p₁/₂ (464.7 eV). El enlace Ti-S indica fuerte interacción química entre TiO₂ y polisulfuros.

La Figura 6a demuestra flexibilidad mecánica del separador recubierto TiO₂/PC. Medidas de ángulo de contacto (Figura 6b) muestran mojado completo (0°) en superficie modificada versus 38° en separador prístino, reflejando infiltración de electrolito mejorada por compuesto polar TiO₂/PC.

Curvas CV (Figura 7) para celdas con y sin separador TiO₂/PC se registraron a 0.1 mV s⁻¹. El separador modificado desplaza picos catódicos a potenciales más altos (2.27 V y 1.97 V) y reduce pico anódico (2.44 V), indicando polarización suprimida y cinética de reacción mejorada.

Curvas de carga/descarga galvanostática a 0.1 C (Figura 8) muestran dos mesetas a 2.27 V y 1.97 V, correspondientes a reducción de dos pasos de S₈ y conversión subsiguiente a Li₂S₂/Li₂S. El primer ciclo entrega 1,060 mAh g⁻¹; ciclos subsiguientes mantienen 926 mAh g⁻¹ (segundo ciclo) y 853 mAh g⁻¹ (tercer ciclo), evidenciando robusta estabilidad de ciclado.

Rendimiento de ciclado (Figura 9) muestra la celda modificada retiene ~75% (708 mAh g⁻¹) de su capacidad reversible inicial tras 150 ciclos a 0.1 C, mientras separador prístino degrada rápidamente. A 1 C (Figura 10), el separador modificado entrega 788 mAh g⁻¹ inicialmente y 564 mAh g⁻¹ tras 300 ciclos, subrayando su superior estabilidad a largo plazo.

Capacidad de tasa (Figura 11) demuestra capacidades reversibles de 823, 672, 578 y 455 mAh g⁻¹ a 0.1, 0.5, 1 y 2 C, respectivamente. Tras ciclos de alta tasa, la capacidad recupera a 728 mAh g⁻¹ a 0.1 C, preservando ~88% de la capacidad inicial. El separador prístino exhibe capacidades marcadamente menores, confirmando efectividad de la capa TiO₂/PC en mejorar utilización de azufre y frenar migración de polisulfuros.

Comportamiento de auto-descarga se examinó tras 72 h reposo siguiendo los tres ciclos iniciales a 0.1 C. El separador no modificado muestra caída 0.21 V (2.28→2.07 V), indicando migración significativa de polisulfuros. En contraste, el separador modificado TiO₂/PC experimenta solo 2.6% declive de voltaje (2.30→2.24 V), reflejando su superior capacidad para atrapar polisulfuros y mitigar auto-descarga.

Conclusiones

Hemos demostrado que un recubrimiento compuesto TiO₂/PC en Celgard 2400 suprime efectivamente el shuttle de polisulfuros en baterías Li/S. Las nanopartículas TiO₂ proveen fuerte atracción electrostática (S-Ti-O), mientras la matriz de carbono poroso ordenado ofrece alta conductividad eléctrica y confinamiento físico. La celda resultante entrega capacidad específica inicial de 926 mAh g⁻¹ y retiene 75% tras 150 ciclos, logrando superior estabilidad de ciclado y rendimiento de tasa. Esta estrategia de modificación de separador presenta una ruta práctica hacia dispositivos de almacenamiento de energía Li/S de alto rendimiento.

Abreviaturas

DME

1,2-Dimetoxietano

DOL

1,3-Dioxolano

Li/S

Litio-azufre

LiTFSI

Bisis(trifluorometanosulfonil)imida de litio

NMP

N-metil pirrolidona

PC

Carbono poroso

PVDF

Fluoruro de polivinilideno

SEM

Microscopio electrónico de barrido

TEM

Microscopio electrónico de transmisión

TEOS

Tetraetil ortosilicato hidrolizado

TiO₂

Dióxido de titanio

TTIP

Tetraisopropil titanato

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD

Difracción de rayos X