Memristor Multi-Nivel de Alto Rendimiento usando Película Delgada Al-dopada HfO₂ para Aplicaciones NVM de Próxima Generación

Resumen

La memoria no volátil (NVM) jugará un papel muy importante en tecnologías digitales de próxima generación, incluyendo Internet de las cosas. Los memristores de óxido metálico, especialmente basados en HfO₂, han sido favorecidos por muchos investigadores debido a su estructura simple, alta integración, velocidad de operación rápida, bajo consumo de energía y alta compatibilidad con tecnologías CMOS avanzadas. En este artículo, se presenta un memristor basado en HfO₂ dopado con Al con 20 estados de resistencia estables. Su resistencia a ciclos, tiempo de retención de datos y relación de resistencia son mayores a 10³, > 10⁴ s y > 10, respectivamente.

Antecedentes

Aunque el fenómeno de resistencia negativa fue descubierto primero por Hickmott en una estructura Al/Al₂O₃/Au en 1962, y Chua propuso el concepto de memristor en 1971, no fue hasta que Strukov et al prepararon el memristor basado en TiO₂ en 2008 que la gente comenzó a prestar atención al estudio de memristores. Actualmente, investigadores han preparado memristores con más de docenas de materiales resistivos activos, incluyendo óxidos complejos múltiples, óxidos metálicos como ZnO, TiOₓ, TaOₓ y materiales bidimensionales. El HfO₂ se ha usado como dieléctrico high-k en dispositivos CMOS desde su alta fiabilidad, velocidad de operación rápida y bajo consumo de energía. También es preferido por investigadores como material memristivo.

El memristor multi-nivel puede usarse ampliamente como almacenamiento de datos, cálculo lógico, dispositivo sináptico electrónico, etc. Wang Y. y Gao B. et al. prepararon memristores multi-nivel dopando HfO₂ con Cu y Gd, respectivamente, pero solo pueden crear estado de almacenamiento de 4 niveles, lo que es difícil de satisfacer las demandas de aplicaciones. Por tanto, el estudio en memristores multi-nivel de HfO₂ es de gran significancia.

Métodos

El dispositivo Ti/Al:HfO₂/Pt se fabricó como se muestra en Fig. 1a. El área de celda activa fue definida por el electrodo superior (TE) Ti de forma cuadrada. Una capa adhesiva Ti de 20 nm se depositó por sputtering de corriente continua (DC) en sustrato silicio, luego una película Pt de 100 nm se depositó como electrodo inferior (BE). La capa funcional HfO₂ dopada con Al de 20 nm se depositó por reactor de deposición de capas atómicas (ALD) (R-150, Picosun, Espoo, Finlandia) a 300 °C con MeCp₂HfMe(OMe) (denotado HfD-04) como precursor Hf, y H₂O como fuente de oxígeno. Los precursores fueron transportados por N₂ de alta pureza (> 99.999%) a la cámara del reactor. Películas dopadas con Al se obtuvieron depositando un ciclo de Al₂O₃ cada 8 ciclos de HfO₂ con trimetilaluminio (TMA) como fuente Al y H₂O como fuente de oxígeno. La concentración atómica de Al de 6.2% se detectó por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Axis Ultra DLD, Kratos Analytical, Manchester, UK) en un sistema XPS Theta 300 de Thermo Fisher. Una película Ti de 50 nm como TE y 100 nm Pt como capa de cobertura se depositaron por sputtering DC. Los dispositivos se obtuvieron por patronado del TE por litografía óptica y proceso lift-off. La Figura 1b es la micrografía óptica de los dispositivos. Se prepararon dispositivos con diferentes áreas desde 5 µm × 5 µm hasta 500 µm × 500 µm.

Resultados y Discusión

La Figura 2 muestra el XPS de dispositivos dopados con Al y no dopados. Comparado con los espectrogramas de dispositivos no dopados, los dispositivos dopados con Al muestran un pico distinto de 74.1 eV de Al 2p en Fig. 2a, y la energía de enlace de Hf 4f tiene cierto aumento en Fig. 2b. La relación de Hf 4f₅/₂ a Hf 4f₇/₂ también aumentó para dispositivos dopados. Es consistente con otros reportes. Los átomos Al se unen a la estructura HfO₂ para formar Hf-Al-O, lo que resulta en enlaces Hf-O más débiles y más fácilmente rompibles.

Para todas las medidas eléctricas, el TE Ti fue polarizado mientras el BE Puesta a tierra. Barridos DC se realizaron usando un analizador de parámetros B1500A (Santa Clara, CA, USA) con unidad de fuente/medida, y medidas eléctricas de pulso con generador de forma de onda/unidad de medida rápida también se usaron. Todos los dispositivos muestran estado de alta resistencia (HRS) antes de un necesario proceso de formación eléctrico. La Figura 3a muestra la característica de formación de dispositivos Al-dopados y no dopados de 10 µm × 10 µm. Una conformidad de corriente durante la formación es necesaria para proteger los dispositivos de daño. La resistencia inicial y voltaje de formación del dispositivo no dopado es mayor. La oscilación en la región de bajo voltaje del dispositivo no dopado es porque la corriente es menor que el límite de medición del instrumento. El proceso de reset tras el paso de formación se motiva aplicando voltaje negativo, como se muestra en Fig. 3a, y luego se motiva el primer proceso de set. A medida que la amplitud de voltaje de reset aumenta, la corriente de ambos dispositivos aumenta a un máximo mayor que la corriente limitada de formación y luego disminuye. Las corrientes HRS de ambos dispositivos son varios órdenes mayores que la del estado inicial al mismo voltaje. Sugiere que aún hay filamento conductor que no puede fundirse completamente tras reset. Las curvas I-V típicas de set/reset en Fig. 3b muestran que la topología de ambos dispositivos es modo de operación bipolar. La relación de conmutación y el voltaje set/reset del dispositivo Al-dopado son menores que los del no dopado, pero su proceso de transformación de estado de resistencia es más suave, adecuado como dispositivo de almacenamiento multi-valor.

Para clarificar los mecanismos de conmutación, las curvas I-V se replotearon en escala logarítmica doble en Fig. 4. Para ambos tipos de dispositivos, la curva de baja resistencia exhibe comportamiento óhmico lineal, indicando formación de filamentos conductores en películas HfO₂ durante su set. Sin embargo, las curvas de alta resistencia son bastante diferentes entre los dos tipos. Para el dispositivo dopado, está compuesta de tres regiones: región óhmica (I∝V), región ley de Child (I∝V²), y región de aumento pronunciado de corriente, que concuerda con la característica I-V típica de corriente limitada por carga espacial controlada por trampas (SCLC). La curva de alta resistencia del dispositivo no dopado está compuesta de dos regiones: conducción óhmica (I∝V) en región de bajo voltaje, y ajuste lineal de lnI-V¹ᐟ² en región de alto voltaje (inset Fig. 4), confirmando el mecanismo de emisión Schottky.

Según las características anteriores, los mecanismos microscópicos de los memristores se resumen así. Para dispositivos no dopados, a medida que el voltaje positivo aplicado al electrodo titanio aumenta, más iones oxígeno generan en HfO₂ y se mueven hacia el electrodo titanio, produciendo óxido de titanio. Simultáneamente, las vacancias de oxígeno se acumulan en la interfaz entre electrodo platino y HfO₂, formando filamentos conductores gradualmente. Por tanto, la corriente aumenta gradualmente con el voltaje. Los dispositivos pasan a estado de baja resistencia (LRS) cuando los filamentos conductores de vacancias de oxígeno conectan TE y BE. Mientras el electrodo titanio se aplica con voltaje negativo, los iones oxígeno se combinan con vacancias de oxígeno en la interfaz HfO₂/Pt, lo que lleva a menor concentración de vacancias de oxígeno y mayor barrera Schottky. Cuando se alcanza voltaje de reset, el filamento conductor se rompe y el dispositivo cambia a HRS.

Para dispositivos Al-dopados, los átomos Al se unen a la estructura HfO₂ para formar Hf-Al-O resultando en enlaces Hf-O más débiles y fácilmente rompibles. La energía de formación de vacancia de oxígeno se reduce. Por tanto, los dispositivos dopados tienen menor resistencia y menor voltaje de transición. En películas no dopadas, las vacancias de oxígeno tienden a acumularse a lo largo de fronteras de grano. Como resultado, los filamentos conductores son pocos y gruesos. La resistencia de los dispositivos varía grandemente con la conducción y ruptura de filamentos conductores. En películas dopadas, las vacancias de oxígeno se forman fácilmente cerca de átomos de impureza. La distribución uniforme de gran cantidad de impurezas en la película delgada hace que los filamentos conductores formados por vacancias de oxígeno sean más controlables. Por tanto, es más fácil lograr múltiples valores de resistencia.

Los dispositivos pueden establecerse en diferentes estados de resistencia estables cambiando la conformidad de corriente del proceso set. Veinte estados de resistencia estables se obtienen estableciendo conformidad de corriente formándose de 0.5 mA a 10 mA con paso de 0.5 mA en Fig. 5a. Como los estados de resistencia establecidos por barrido DC, el consumo de energía es grande y la operación complicada. Por otro lado, los valores de resistencia se bloquean fácilmente en LRS cuando se usa gran conformidad de corriente. Este método también es incapaz de ajustar el HRS. Veinte estados de resistencia logrados cambiando amplitud de voltaje de pulsos set y reset. Para evitar posibilidad de sobrecorriente y fallo set/reset, la amplitud de voltaje se limita entre 1 V~1.9 V para SET y -1 V~−1.9 V para reset. Se ve en el diagrama de caja (Fig. 5b) que el rango de voltaje permitido se divide en 20 valores y el rendimiento del dispositivo supera ampliamente el nivel 3σ (99.73%). Este es un requisito común en producción. La desventaja es que los dispositivos no pueden establecerse directamente de un HRS (LRS) a otro HRS (LRS), sino que necesitan reset (set) a LRS (HRS) primero, y luego set al HRS (LRS) objetivo. Esto aumenta la complejidad y consumo de energía de la operación.

Un mejor enfoque se muestra en Fig. 6. La conductancia del dispositivo se incrementa o decrementa incrementalmente por pulsos consecutivos. La duración e intervalo de pulso son ambos 10 µs. La conductancia se mide por un pulso de lectura de 0.1 V tras cada pulso set/reset. Como se ve en Fig. 6, el número de pulsos necesarios para set/reset los dispositivos a diferentes niveles depende del voltaje aplicado. Diferentes estados resistivos con 20 niveles se obtienen mediante set y reset seleccionando 0.5 V como voltaje SET y -0.7 V como voltaje reset respectivamente (Fig. 7). El dispositivo se resetea a HRS por 10 pulsos consecutivos de -0.9V cada vez antes de establecer al estado objetivo o set a LRS por 10 pulsos consecutivos de 0.8-V antes de ajuste. Considerando el mismo estado presente en ambos procesos set y reset, se obtienen 35 estados diferentes totales. La desviación del número de pulsos necesarios para dos estados de resistencia adyacentes de set (reset) supera el nivel 3σ. La desventaja es que si los valores de resistencia de los dispositivos cambian grandemente, el número de pulsos necesarios será grande y la velocidad de operación lenta.

Para probar la retención de datos de los dispositivos, 20 dispositivos se set/resetean a una serie de diferentes valores de resistencia, y manteniéndolos en una placa calefactora a 85 °C. Los valores de resistencia se midieron con voltaje de 0.1 V cada 100 s. Se ve en Fig. 8a que la resistencia de los dispositivos se mantiene estable tras 10⁴ s. Para probar la fiabilidad de ciclos del dispositivo, repetimos operaciones set y reset con pulso set de 1.8 V/500 µs y pulso reset de -1.8 V/500 µs. Tras 10³ ciclos, la relación de conmutación del dispositivo sigue siendo mayor a 10 en Fig. 8b.

Conclusiones

El memristor Al-dopado HfO₂ propuesto muestra rendimiento set/reset gradual y estable. Al ajustar la curva de proceso set de dispositivos Al-dopados y no dopados, se encuentra que en HRS, el dispositivo no dopado sigue mecanismo de emisión Schottky, mientras que el dispositivo Al-dopado sigue mecanismo conductivo SCLC. El mecanismo físico microscópico de cambio de resistencia también se discute. Además, el almacenamiento multi-valor del dispositivo se confirmó cambiando la conformidad de corriente, ajustando amplitud de voltaje de pulsos set/reset y usando pulsos cortos consecutivos. Finalmente, probamos la fiabilidad de los dispositivos para probar que tiene retención de datos de más de 10⁴ s (85 °C) y relación de conmutación mayor a 10 tras 10³ ciclos.

Abreviaturas

ALD

Deposición de capas atómicas (Atomic layer deposition)

BE

Electrodo inferior (Bottom electrode)

CMOS

Metal-óxido-semiconductor complementario (Complementary metal oxide silicon)

HfD-04

MeCp₂HfMe(OMe)Hf

HRS

Estado de alta resistencia (High-resistance state)

LRS

Estado de baja resistencia (Low-resistance state)

NVM

Memoria no volátil (Non-volatile memory)

SCLC

Corriente limitada por carga espacial (Space-charge-limited current)

TE

Electrodo superior (Top electrode)

TMA

Trimetilaluminio (Trimethylaluminum)

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (X-ray photoelectron spectroscopy)