Ingeniería de Banda Prohibida en Aleaciones Cuaternarias InGaNBi: Propiedades Estructurales, Electrónicas y de Tensión Dependientes de Composición

Resumen

Las aleaciones InGaNBi son prometedoras para dispositivos fotónicos de próxima generación, ofreciendo una plataforma versátil para sintonización de banda prohibida a lo largo del espectro visible a infrarrojo medio. Usando teoría de funcional de densidad de primeros principios, investigamos sistemáticamente cómo las concentraciones de indio (In) y bismuto (Bi) influyen en parámetros de red, energías de banda prohibida, separación espín-órbita y tensión cuando se crecen sobre sustratos GaN. Las constantes de red crecen casi linealmente con In y Bi crecientes, y la banda prohibida puede sintonizarse de 3.273 eV a 0.651 eV (0.38–1.9 µm) para Bi hasta 9.375% e In hasta 50%. Las separaciones espín-órbita calculadas alcanzan 0.220 eV, 0.360 eV y 0.600 eV para 3.125%, 6.25% y 9.375% Bi, respectivamente. Al adaptar la relación In/Bi, la aleación puede diseñarse para mantener tensión aceptable en GaN, abriendo vías para LEDs y diodos láser de alta eficiencia.

Introducción

Las aleaciones InₓGa₁₋ₓN wurtzita y pozos cuánticos InGaN/GaN han atraído intenso interés para LEDs y diodos láser de alta eficiencia debido a sus bandas prohibidas sintonizables y compatibilidad con sustratos GaN. Sin embargo, los QWs InₓGa₁₋ₓN/GaN orientados [0001] sufren un fuerte campo eléctrico incorporado causado por tensión compresiva biaxial, que reduce la energía de emisión y la fuerza osciladora de pares electrón-hueco. Además, la alta densidad de defectos geométricos —fallas de apilamiento y dislocaciones de rosca— sirve como centros de recombinación no radiativa, mientras que fuga de electrones y recombinación Auger contribuyen al notorio droop de eficiencia en LEDs InGaN.

En el régimen infrarrojo, alear GaAs con bismuto (Bi) ha surgido como estrategia efectiva para reducir energía de banda prohibida (Eg) y mejorar separación espín-órbita (SO), mitigando así recombinación Auger. El Bi, el elemento grupo-V más grande, ejerce profunda influencia en la estructura de bandas de aleaciones bismidas III-V, como se demostró en AlNBi, GaNBi, GaSbBi, InPBi e InSbBi. En estos ternarios, la incorporación de Bi perturba la banda de valencia (VB) través de interacción entre estados de impureza Bi y bandas de huecos pesados/ligeros, mientras que el gran tamaño atómico de Bi induce modificaciones de banda prohibida relacionadas con tensión. Más recientemente, sistemas bismidas cuaternarios como GaAsNBi, InGaAsBi y GaAsPBi han atraído atención por su sintonizabilidad extendida de banda prohibida. Al combinar Bi con otros elementos III o V, se pueden ingeniar simultáneamente bandas prohibidas, separación SO y tensión, expandiendo el espacio de diseño funcional para dispositivos optoelectrónicos.

Dado el potencial de InGaNBi para unir aplicaciones visible e infrarrojo medio, este estudio emplea cálculos de primeros principios para elucidar cómo las concentraciones de In y Bi moldean las características estructurales, electrónicas y de tensión de la aleación. Las concentraciones se limitan a ≤ 50% In y ≤ 9.375% Bi para evitar gran desajuste de red y solubilidad limitada de Bi que comprometen calidad cristalina. El artículo se organiza así: métodos computacionales en Sección 2; resultados y discusión de constantes de red, bandas prohibidas, separación SO y tensión en Sección 3; y conclusiones clave en Sección 4.

Métodos

Todos los cálculos se realizaron dentro de teoría de funcional de densidad (DFT) como implementado en el Paquete de Simulación Ab-Initio de Viena (VASP). Las relajaciones estructurales emplearon el método de onda aumentada proyectada (PAW) con aproximación de gradiente generalizado Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para intercambio-correlación. Para corregir la subestimación sistemática de bandas prohibidas en PBE, usamos el potencial de intercambio Becke-Johnson modificado (MBJLDA) combinado con correlación de aproximación de densidad local (LDA). Dado que el Bi exhibe fuerte acoplamiento espín-órbita (SOC), SOC se incluyó explícitamente en todos los cálculos de estructura electrónica.

Las configuraciones de electrones de valencia se establecieron a 4d¹⁰5s²5p¹ para In, 3d¹⁰4s²4p¹ para Ga, 2s²2p³ para N, y 5d¹⁰6s²6p³ para Bi. Las fuerzas atómicas convergieron a < 0.02 eV/Å, y las energías totales a 10⁻⁴ eV. Un corte de onda plana de 450 eV y una malla k-punto Monkhorst-Pack 4×4×4 se emplearon para asegurar energías totales y propiedades electrónicas precisas.

Resultados y Discusión

Propiedades Estructurales

Construimos superceldas 4×2×2 (64 átomos) para modelar 36 composiciones distintas de InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ con 0 ≤ x ≤ 0.09375 y 0 ≤ y ≤ 0.5. En cada caso, átomos In y Bi se distribuyeron lo más uniformemente posible para minimizar efectos de agrupamiento. Los parámetros de red calculados para aleaciones ternarias InᵧGa₁₋ᵧN y cuaternarias InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ se muestran en Figura 1. Para GaN prístino, obtuvimos a = 3.211 Å y c = 5.235 Å, en excelente concordancia con valores teóricos previos (a = 3.155–3.22 Å, c = 5.144–5.24 Å) y experimentales (a = 3.19 Å, c = 5.19 Å). Las constantes de red de InᵧGa₁₋ᵧN aumentan casi linealmente con y, alcanzando a = 3.304 Å y c = 5.365 Å para y = 0.25, y a = 3.397 Å y c = 5.509 Å para y = 0.5, consistente con estudios previos. Para aleaciones cuaternarias, tanto a como c exhiben aumento casi lineal con contenido creciente de In y Bi, reflejando los mayores radios iónicos de In (1.42 Å) y Bi (1.48 Å) relativos a Ga (1.22 Å) y N (0.71 Å).

El análisis de longitud de enlace para la composición representativa In₀.₂₅Ga₀.₇₅N₀.₉₃₇₅Bi₀.₀₆₂₅ revela que enlaces Ga-N se acortan a 2.009 Å, mientras que enlaces In-N se alargan a 2.195 Å, y enlaces Ga-Bi e In-Bi alcanzan 2.592 Å y 2.704 Å, respectivamente. Estas tendencias confirman que átomos In y Bi expanden la red local, consistente con sus mayores radios covalentes. Tales distorsiones de red, acopladas con diferencias de electronegatividad, se espera que influyan en comportamiento electrónico y óptico.

Propiedades Electrónicas

Las energías de banda prohibida se calcularon con el enfoque MBJLDA+SOC, que ha probado ser fiable para aleaciones III-V. La Figura 3 muestra la dependencia de Eg en contenido In en InᵧGa₁₋ᵧN, junto a referencias experimentales y teóricas (HSE06, mBJ, LMTO-CPA-MBJ). El Eg calculado de GaN (3.273 eV) alinea cercanamente con valores experimentales (3.40–3.50 eV) y cálculos previos (3.261–3.33 eV). A medida que y aumenta de 0 a 0.5, la banda prohibida disminuye suavemente de 3.273 eV a 1.546 eV, coincidiendo con teoría y experimento.

Extendiéndose a aleaciones cuaternarias InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ, el mapa de contorno en Figura 4 demuestra una reducción pronunciada y no lineal de la banda prohibida con tanto contenido In como Bi. Para Bi hasta 9.375% e In hasta 50%, la banda prohibida abarca 3.273 a 0.651 eV, correspondiente a longitudes de onda de 0.38 a 1.9 µm —cubriendo todo el rango visible e infrarrojo medio. Importante, la inclusión de Bi no solo deprime Eg sino que también mejora la separación espín-órbita ΔSO, alcanzando 0.220 eV (3.125% Bi), 0.360 eV (6.25% Bi) y 0.600 eV (9.375% Bi). Estos valores permanecen largamente independientes de la fracción In, sugiriendo que Bi es el impulsor dominante de mejora ΔSO. Lograr ΔSO > Eg en aleaciones de mayor composición podría suprimir recombinación Auger, un cuello de botella crítico para LEDs y LDs de alta eficiencia.

Las estructuras de bandas proyectadas y densidad de estados total (TDOS) para GaN, In₀.₂₅GaN e In₀.₂₅GaN₀.₉₆₈₇₅Bi₀.₀₃₁₂₅ revelan los roles distintos de In y Bi. La incorporación de In desplaza tanto el mínimo de banda de conducción (CBM) como el máximo de banda de valencia (VBM) hacia energías más bajas, estrechando efectivamente la banda. En contraste, Bi introduce una banda de defecto justo por debajo del nivel de Fermi, hibridando fuertemente con el borde VB y elevando aún más el VBM. El TDOS muestra un pico pronunciado derivado de Bi entre -1.0 y -0.5 eV, confirmando la formación de estados localizados que pueden modular dinámica de portadores.

Tensión de InGaNBi sobre GaN

Para integración práctica de dispositivos, el estado de tensión de capas InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ crecidas en GaN debe permanecer dentro de límites manejables. La Figura 6 mapea la tensión biaxial como función de fracciones In y Bi. En la composición máxima considerada (y = 0.5, x = 0.09375), la aleación experimenta 8.5% de tensión compresiva —sustancial pero potencialmente tolerable con capas buffer apropiadas. Más importante, para fracciones In ≤ 0.0625 y Bi ≤ 0.028, la tensión se mantiene bajo 1%, indicando que aleación moderada puede rendir un sistema casi emparejado en red adecuado para epitaxia de alta calidad.

Conclusiones

Cálculos DFT de primeros principios demuestran que aleaciones InGaNBi ofrecen una plataforma altamente sintonizable para aplicaciones optoelectrónicas a lo largo del espectro visible a infrarrojo medio. Las constantes de red crecen casi linealmente con contenido In y Bi, reflejando los mayores tamaños atómicos de In y Bi. La banda prohibida puede ingeniarse de 3.273 eV a 0.651 eV para Bi hasta 9.375% e In hasta 50%, mientras que la separación espín-órbita alcanza 0.600 eV en la mayor fracción Bi —valores que pueden suprimir recombinación Auger cuando ΔSO > Eg. El análisis de estructura de bandas muestra que In principalmente desplaza tanto CBM como VBM, mientras que Bi introduce estados de defecto localizados que elevan el VBM. El análisis de tensión indica que con concentraciones moderadas de In (≤ 6.25%) y Bi (≤ 2.8%), la aleación permanece casi emparejada en red a GaN, permitiendo crecimiento epitaxial de alta calidad. Estos hallazgos sientan las bases para diseñar LEDs y diodos láser InGaNBi de alta eficiencia con longitudes de onda de emisión adaptadas y pérdidas no radiativas reducidas.