Mejora de la Vida Útil de Baterías LiCoO₂ a 4,5 V con Recubrimiento de Película Delgada Conductora de LLTO Amorfo

Resumen

El problema de estabilidad del LiCoO₂ ciclado a altos voltajes es una cuestión crucial para el desarrollo de baterías de iones de litio con alta densidad energética y larga vida útil. Aunque es efectivo mejorar el rendimiento de ciclado del LiCoO₂ recubriendo partículas individuales con otros óxidos o fluoruros metálicos, la capacidad de tasa generalmente se compromete porque los materiales de recubrimiento típicos son malos conductores. Aquí, el Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ amorfo, uno de los electrolitos sólidos más exitosos, se depositó directamente sobre la superficie de electrodos de LiCoO₂ fabricados mediante pulverización catódica (magnetron sputtering). No solo se retuvo la red conductora inherente en los electrodos de LiCoO₂ fabricados, sino que también se mejoró el transporte de Li⁺ en el volumen y a través de la interfaz cátodo-electrolito. Además, el análisis químico de superficie de los electrodos de LiCoO₂ ciclados sugiere que la mayoría de los problemas de estabilidad pueden abordarse mediante la deposición de Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ amorfo. Con un tiempo de deposición optimizado, los electrodos de LiCoO₂ modificados por Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ presentaron una capacidad reversible estable de 150 mAh/g a 0,2 C con voltaje de corte de 2,75 a 4,5 V vs. Li⁺/Li y una ganancia de capacidad del 84,6% a 5 C comparado con el electrodo sin recubrir.

Introducción

Las baterías de iones de litio (LIB) han sido impulsadas hacia alta densidad energética, alta capacidad de tasa y larga vida útil, con demandas crecientes de almacenamiento de energía en electrónica portátil, vehículos eléctricos y fuentes de energía estacionarias [1-3]. La forma más directa de aumentar la densidad energética de las LIB es aplicar materiales de cátodo con mayores capacidades y/o voltajes de trabajo más altos [4-8]. Las LIB con cátodo de LiCoO₂ (LCO) han tenido gran éxito comercial en las últimas 3 décadas, especialmente como fuente de energía para electrónica portátil, beneficiándose de su alta capacidad específica, alto potencial redox y larga vida útil [9-12]. Sin embargo, la capacidad específica generalmente utilizada del LCO solo alcanza 140 mAh/g, aproximadamente la mitad de su capacidad teórica de 272 mAh/g, con voltaje de corte superior de 4,2 V vs. Li⁺/Li [11-13]. Teóricamente, la capacidad específica utilizada puede mejorarse aumentando el voltaje de corte. Sin embargo, la estabilidad de ciclado del LCO es pobre cuando el voltaje de corte supera 4,2 V vs. Li⁺/Li [1]. Además, se ha demostrado que la degradación de capacidad del LCO por debajo de 4,5 V vs. Li⁺/Li se debe principalmente a reacciones secundarias perniciosas, disolución de Co y corrosión por HF en la interfaz líquido-sólido entre electrolito orgánico basado en LiPF₆ y cátodo de LCO [14, 15]. Por tanto, se han hecho grandes esfuerzos para realizar una interfaz cátodo-electrolito estable a 4,5 V vs. Li⁺/Li mediante modificaciones de superficie del LCO [16-18].

En términos de característica estructural, las modificaciones de superficie pueden dividirse en dos tipos. En uno, la capa de modificación se recubre sobre partículas individuales de LCO antes de fabricar los electrodos [16-18]. En el otro, la capa de modificación se deposita sobre la superficie de electrodos de LCO ya fabricados [19, 20]. Aunque la modificación de superficie en partículas individuales es efectiva para mejorar su estabilidad de ciclado [16-18], y puede realizarse fácilmente mediante rutas químicas húmedas de bajo coste [21-24], hay desventajas que limitan su aplicación. Por ejemplo, la capa de modificación en partículas puede romperse debido a los severos impactos mecánicos durante la mezcla de suspensión y calandrado de electrodos [13]. Además, la capa de modificación en partículas individuales puede alterar el equilibrio de conductividad iónica y electrónica en el volumen de los electrodos [1]. Alternativamente, la modificación de superficie de electrodos de LCO fabricados, que se lleva a cabo después de la granulación, mezcla de suspensión y calandrado, y solo introduce una capa delgada de materiales de modificación en la superficie de los electrodos, es potencial para abordar los problemas anteriores [13, 19, 20, 25].

En términos de química de materiales, las modificaciones de superficie pueden realizarse con compuestos inertes incluyendo fluoruros (AlF₃, CeF₃, LaF₃, etc.) [21, 22] y óxidos (Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO, etc.) [23-26], que generalmente son malos conductores de Li⁺ y e⁻ o conductores iónicos para Li⁺ (LiAlO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃, etc.) [13, 19, 20, 27]. Aunque las modificaciones de superficie con compuestos inertes ayudan a estabilizar la interfaz LCO-electrolito a altos voltajes [27], pueden paralizar la capacidad de tasa del cátodo LCO, ya que el transporte y transferencia de carga se verían limitados por la capa de recubrimiento de baja conductividad [19, 27]. Por otro lado, las modificaciones de superficie con conductores de Li⁺ no atenuarían significativamente la red conductora en el cátodo, mientras que la estabilidad interfacial puede mejorarse [20, 25]. Especialmente, una capa interfacial conductora de Li⁺ ayudaría a la migración de Li⁺ entre electrolito basado en LiPF₆ y cátodo LCO, resultando en una impedancia interfacial deseablemente pequeña [28].

Aquí, el Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃ amorfo (α-LLTO), uno de los electrolitos sólidos más exitosos [29, 30], se depositó directamente sobre la superficie de electrodos de LCO fabricados mediante pulverización catódica (Fig. 1a). El α-LLTO depositado por pulverización no requiere tratamiento térmico a alta temperatura y presenta una alta conductividad iónica (1,54×10⁻⁵ S/cm a temperatura ambiente). Es inspirador que la modificación de superficie a nivel de electrodo por α-LLTO no solo no perjudique la conducción en el volumen del cátodo LCO, sino que también mejore la cinética de transferencia de carga en la interfaz LCO-electrolito, lo cual es favorable para la capacidad de tasa. Además, el α-LLTO depositado previene efectivamente la disolución de Co, corrosión por HF y otras reacciones secundarias en la interfaz LCO-electrolito. La configuración LCO-LLTO-electrolito conduce a una polarización interfacial relativamente estable. Como resultado, la modificación de superficie de electrodos con α-LLTO presentada permite que el LCO opere establemente por más de 100 ciclos con voltaje de corte superior de 4,5 V vs. Li⁺/Li y capacidad reversible de 150 mAh/g a 0,2 C.

a Ilustración esquemática de electrodo LCO convencional y electrodo LCO con capa de modificación α-LLTO; b Patrones XRD de blanco LLTO (línea azul), sustrato Si (línea cian oscuro), película delgada α-LLTO en sustrato Si (línea púrpura), cátodo LCO prístino (línea negra), y electrodos LCO modificados con α-LLTO con diferentes tiempos de deposición de LLTO (línea roja para 10 min, rosa para 30 min, amarilla para 60 min, y verde para 100 min); c Imágenes SEM de vista superior y lateral de película delgada LLTO en sustrato Si; d Curva EIS de película LLTO en sustrato Si; e–g Imágenes SEM de vista superior de e LCO prístino, f LCO-LLTO-10, y g LCO-LLTO-100; h Mapeo EDS de la superficie de LCO-LLTO-10.

Materiales y Métodos

Preparación del Cátodo LCO y Modificación de Superficie por α-LLTO

Los electrodos LCO se prepararon extendiendo polvo comercial de LCO bien mezclado (Aladdin, ~2 µm, 99%, 80% en peso), negro de acetileno (MTI KJ Group, 10% en peso) y PVDF (Arkema, 10% en peso) sobre la superficie de lámina de Al. N-metil-pirrolidona se usó como disolvente para formar la suspensión. Los electrodos LCO fundidos se secaron en vacío dinámico durante la noche a 110 °C para eliminar disolvente y agua residual después del calandrado. El espesor estadístico del cátodo LCO fundido es ~40 µm, determinado por un micrómetro de tornillo. La densidad de carga de material activo LiCoO₂ es 4,96 mg/cm² (0,97 mAh/cm² para la primera descarga de 4,5 a 2,75 V vs. Li/Li⁺). El α-LLTO se depositó sobre la superficie de sustratos de Si o electrodos LCO por pulverización catódica. La cavidad se evacuó a 5×10⁻⁴ Pa o menos. Los electrodos LCO se precalentaron a 120 °C durante 30 min en vacío para eliminar humedad y aire atrapados. El blanco de Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ se pre-pulverizó durante 5 min para eliminar polvo y partículas extrañas en la superficie. La distancia entre blanco y sustrato fue 15 cm. La potencia de pulverización fue 120 W. La presión de trabajo fue 1 Pa. La relación argón:oxígeno fue 70:30 (sccm). La temperatura del sustrato se mantuvo a 120 °C. Para obtener capas de modificación con diferente espesor, el tiempo de pulverización se estableció en 10, 30, 60 y 100 min. Las muestras con diferentes tiempos de deposición de α-LLTO se denominaron LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 y LCO-LLTO-100, respectivamente. Después de la deposición de α-LLTO, las muestras obtenidas se secaron bajo vacío durante 24 h para eliminar humedad atrapada antes de su uso. Para determinar la conductividad iónica del α-LLTO, se depositó sobre un sustrato de Si plano. Los parámetros del proceso de deposición fueron similares a la modificación de superficie de electrodos LCO excepto por el tiempo de deposición que fue 240 min.

Caracterización de Materiales

El espesor de películas de LLTO en sustrato de Si se determinó usando microscopía electrónica de barrido de sección transversal (SEM). El análisis de fase se realizó por difracción de rayos X (XRD) usando radiación CuKα. La morfología de superficie de electrodos LCO se observó por SEM. Las distribuciones elementales de Co, C, La y Ti se analizaron por Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS). La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) se usó para analizar las composiciones químicas de superficie de los electrodos.

Mediciones Electroquímicas

Los electrodos LCO se perforaron en círculos de 12 mm de diámetro y se secaron en vacío dinámico durante la noche a 80 °C para eliminar agua residual absorbida del aire. Los separadores (polipropileno, Celgard 2400) se secaron en vacío durante la noche a 50 °C. Las propiedades electroquímicas de las muestras se probaron en celdas de moneda 2032 equipadas con ánodo de litio metálico. El electrolito líquido fue solución 1 M LiPF₆ con disolvente mezclado EC:DMC:EMC (v/v/v = 1:1:1). Todas las celdas se fabricaron en una caja de guantes llena de Ar. Los tests de ciclado se realizaron entre 2,75 y 4,5 V vs. Li⁺/Li con tasas de carga-descarga variables a temperatura ambiente por el equipo de prueba de baterías (NEWARE CT-3008). Voltametría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron con el analizador electroquímico Princeton VersaSTAT 3F. Para mediciones EIS, el voltaje de amplitud fue 10 mV, y el rango de frecuencia 0,1 Hz a 100 kHz.

Resultados y Discusión

La densidad energética y la capacidad de tasa son dos requisitos fundamentales para tecnologías de cátodo. Esto plantea el desafío para la modificación de superficie del cátodo LCO. La red conductora en el electrodo para Li⁺ y e⁻ debe mantenerse, mientras que la interfaz LCO-electrolito se estabiliza introduciendo la menor cantidad posible de materiales inactivos. Como se muestra en la Fig. 1a, proponemos recubrir el electrodo LCO fabricado con α-LLTO mediante pulverización catódica. El α-LLTO depositado por pulverización formaría un recubrimiento conformal, denso y muy delgado sobre la superficie del electrodo LCO. Se pueden esperar razonablemente los siguientes méritos. Primero, se evitan daños potenciales a la capa de modificación durante el proceso de preparación de electrodos. Segundo, la fracción de masa de α-LLTO en el electrodo modificado es muy pequeña. Tercero, las interacciones indeseables entre LCO y electrolito pueden suprimirse efectivamente. Último y más importante, el α-LLTO depositado no socavará las vías de transporte para Li⁺ y e⁻ en el electrodo porque existe principalmente cerca de la superficie superior del electrodo.

Los picos de difracción de rayos X derivados del blanco de Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃ usado aquí son idénticos al LLTO cristalino (PDF #46-0465) (línea azul en Fig. 1b). Sin embargo, no se observan picos de difracción pertenecientes a LLTO cristalino en el patrón XRD de la película delgada de LLTO en sustrato Si (línea púrpura en Fig. 1b). El pico de difracción a 28,48° debe atribuirse al sustrato Si. Es razonable concluir que la película delgada de LLTO depositada es amorfa. Como se muestra en la Fig. 1c, la película delgada de LLTO depositada es homogénea, densa y sin granos cristalinos, lo que confirma aún más su naturaleza amorfa. La conductividad iónica de la película delgada α-LLTO se calcula basándose en su resistencia de volumen determinada por la intersección en el eje Zre de la curva EIS (Fig. 1d) y su espesor determinado en la imagen SEM de vista lateral (recorte en Fig. 1c). La película delgada α-LLTO depositada presenta una conductividad iónica de 1,54×10⁻⁵ S/cm a temperatura ambiente, comparable a valores reportados para electrolitos sólidos de película delgada α-LLTO [31, 32]. Además, la literatura previa ha demostrado que los electrolitos sólidos de película delgada α-LLTO tienen excelentes estabilidades químicas y electroquímicas [30]. Por tanto, es potencial construir una interfaz LCO-electrolito altamente estable y conductiva mediante deposición de α-LLTO en la superficie del electrodo LCO.

Un recubrimiento conformal de α-LLTO en electrodo LCO puede realizarse por deposición por pulverización. Como se ve en la Fig. 1e, el electrodo LCO prístino tiene una microestructura porosa. La modificación de superficie depositando α-LLTO durante 10 min no cambia significativamente la morfología de superficie del electrodo (Fig. 1f). Cuando el tiempo de deposición se extiende a 100 min, se observa un recubrimiento excesivo debido a la acumulación y aglomeración de partículas de α-LLTO (Fig. 1g). Sin embargo, la distribución de La y Ti observada en imágenes de mapeo EDS (Fig. 1h) sugiere que el electrodo LCO ha sido cubierto uniformemente y de forma conformal por α-LLTO tras 10 min de deposición. Co y C también son detectados por el análisis de composición superficial, lo que indica que el espesor de α-LLTO depositado es mucho menor que la profundidad de sondeo del EDS (~1 µm). Los patrones XRD de electrodos LCO con y sin modificación α-LLTO son similares y en buen acuerdo con el patrón estándar de LCO (PDF#44-0145), incluso cuando el tiempo de deposición de LLTO se extiende a 100 min (líneas verde, amarilla, rosa, roja y negra en Fig. 1b). Esto es consistente con el hecho de que el LLTO depositado está en forma amorfa.

Es difícil determinar directamente el espesor de la capa de LLTO en el electrodo poroso de LCO porque la superficie del electrodo poroso de LiCoO₂ es rugosa. Sin embargo, el espesor de películas delgadas de LLTO depositadas en un sustrato plano con los mismos parámetros de procesamiento debería ser una referencia útil. Así, depositamos películas delgadas de LLTO en obleas de silicio y determinamos el espesor usando un perfilómetro. Los espesores de películas delgadas de LLTO depositadas por pulverización de 10, 30, 60 y 100 min son 11 nm, 24 nm, 52 nm y 80 nm, respectivamente (Figura S1).

La estabilidad de ciclado y la capacidad de tasa del LCO pueden mejorarse efectivamente mediante deposición de α-LLTO en electrodos fabricados (Fig. 2). Los electrodos LCO con y sin recubrimiento α-LLTO se ciclaron en rango de voltaje de corte de 2,75 a 4,5 V vs. Li⁺/Li a diversas tasas de ciclado. En los ciclos iniciales de carga/descarga a altos voltajes, la degradación de capacidad está dominada por transiciones de fase irreversibles y destrucción de la estructura cristalina del LCO [33-37]. Mientras tanto, los efectos negativos de reacciones secundarias indeseadas en el rendimiento de ciclado del LiCoO₂ se vuelven cada vez más pronunciados en ciclos posteriores debido a la cinética lenta de reacciones interfaciales. La modificación de superficie con LLTO aborda principalmente las reacciones secundarias indeseadas en la interfaz LiCoO₂-electrolito. Así, todas las muestras muestran capacidades de descarga iniciales similares (~195 mAh/g) a 0,2 C. Y su retención de capacidad en los primeros 20 ciclos es cercana, como se muestra en la Fig. 2a. En ciclos posteriores, el efecto positivo del α-LLTO depositado emerge gradualmente. Tras 100 ciclos, la capacidad de descarga del LCO prístino cae a 108 mAh/g. La retención de capacidad es solo 55,4%, comparado con su capacidad de descarga inicial. Mientras tanto, LCO-LLTO-10 presenta una capacidad de descarga estable tan alta como 150 mAh/g tras 100 ciclos, correspondiente a una tasa de retención de capacidad del 76,9%. Sin embargo, un recubrimiento excesivo más grueso en la superficie de electrodos porosos aumentará la impedancia interfacial (Figura S2). Las capacidades de descarga de LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 y LCO-LLTO-100 tras 100 ciclos caen entre el LCO prístino y LCO-LLTO-10, siendo 122, 124 y 123 mAh/g, respectivamente. En ciclos posteriores, LCO-LLTO-10 presenta una retención de capacidad superior, ya que puede lograr un equilibrio optimizado entre estabilidad de ciclado y transporte de portadores de carga en la interfaz cátodo-electrolito en este estudio.

a Rendimiento de ciclado de electrodos basados en LCO prístino y modificado por α-LLTO con diferentes tiempos de deposición; b Rendimiento de tasa de LCO prístino y LCO-LLTO-10; c, d Gráficos voltaje vs. capacidad de c LCO prístino y d LCO-LLTO-10 a diferentes tasas de ciclado.

Cabe notar que se observa una degradación considerable de capacidad en la Fig. 2a, que debe atribuirse a la transición de fase irreversible y destrucción de la estructura cristalina del LCO, aunque el estudio presentado demostró los efectos positivos del recubrimiento de LLTO a nivel de electrodo en la estabilidad de ciclado del LCO a altos voltajes. Por otro lado, los esfuerzos para mejorar la estabilidad estructural del LCO ciclado a altos voltajes mediante dopaje con elementos extraños han progresado significativamente recientemente [38-40]. Es prometedor desarrollar estrategias para promover el rendimiento del LiCoO₂ a altos voltajes basadas en el efecto sinérgico de recubrimiento y dopaje.

A medida que aumenta la tasa de ciclado, el efecto positivo de la modificación α-LLTO se vuelve más notable (Fig. 2b). Las capacidades de descarga promedio de LCO prístino y LCO-LLTO-10 a diferentes tasas de ciclado se listan en la Tabla 1. Tras dos ciclos de activación a 0,1 C, las capacidades específicas del LCO prístino son ligeramente menores pero muy cercanas a las de LCO-LLTO-10 a 0,2 C y 0,5 C. Sin embargo, LCO-LLTO-10 exhibe capacidades notablemente superiores al LCO prístino cuando la tasa de ciclado supera 1 C. Por ejemplo, la capacidad de descarga de LCO-LLTO-10 alcanza 72 mAh/g a 5 C, lo que es un 84,6% mayor que la del LCO prístino (39 mAh/g). Además, la plataforma de voltaje de descarga del LCO prístino casi ha desaparecido a 2 C (Fig. 2c), lo que indica una polarización interfacial agravada debido a la cinética limitada de transferencia de carga. Mientras tanto, LCO-LLTO-10 mantiene una plataforma de voltaje de descarga observable (~3,76 V) a 2 C (Fig. 2d). La superior capacidad de tasa de LCO-LLTO-10 indica que la modificación de superficie con un tiempo de deposición α-LLTO adecuado no solo retendría la red conductora para Li⁺ y e⁻ en los electrodos, sino que también mejoraría de algún modo su transporte y/o transferencia de carga.

a Espectros de impedancia electroquímica de LCO prístino y LCO-LLTO-10 y modelo de circuito equivalente; b Correlación entre Zre y ω⁻¹ᐟ² de LCO prístino y LCO-LLTO-10; c, d Perfiles CV de c LCO prístino y d LCO-LLTO-10 a velocidad de barrido 0,05 mV/s entre 2,75 y 4,5 V.

Para investigar los efectos del α-LLTO depositado en la conducción en electrodos LCO, se realizaron mediciones EIS de LCO prístino y LCO-LLTO-10 a temperatura ambiente con configuración cátodo-electrolito líquido-litio metálico (Fig. 3a). Las diferentes intersecciones en el eje Zre de sus curvas EIS indican que la celda probada con LCO-LLTO-10 posee una resistencia total mucho menor que la contraparte con LCO prístino. La línea inclinada a baja frecuencia deriva de la impedancia de Warburg, relacionada con la difusión de Li⁺ dentro de electrodos LCO [41]. El coeficiente de difusión de Li⁺ (DLi⁺) puede calcularse mediante la Ec. 1 [42]:

$$ D_{Li^+}=0.5\times \left(\frac{RT}{AC\delta F^2 n^2}\right)^2 $$ (1)

donde R es la constante de gas ideal (J/(mol·K)), T es la temperatura Kelvin (K), A es el área interfacial electroquímica efectiva (cm²), n es el número de carga de iones portadores, F es la constante de Faraday (C/mol), C es la concentración de Li⁺ en el volumen de celda unitaria (mol/cm³), y δ es el coeficiente de Warburg (Ω·(rad/s)⁰·⁵). El coeficiente de Warburg δ puede determinarse mediante la Ec. 2 [42]:

$$ Z_{re}=R_{total}+\delta \omega^{-1/2} $$ (2)

donde Zre es la impedancia de Warburg, Rtotal es la resistencia de inicio de la línea oblicua, y ω es la frecuencia angular correspondiente a la frecuencia de barrido de impedancia f (ω=2πf). Según los gráficos Zre vs. ω⁻¹ᐟ² mostrados en la Fig. 3b, el DLi⁺ de LCO-LLTO-10 se determina en 7,52×10⁻¹² cm²/s, mucho mayor que el de LCO prístino (2,32×10⁻¹² cm²/s). Esto sugiere que la conducción iónica en el volumen de electrodos LCO se mejora con el α-LLTO depositado.

La influencia del α-LLTO depositado en el transporte de Li⁺ a través de la interfaz LCO-electrolito debería ser más pronunciada. Los espectros de impedancia medidos se ajustan además con el modelo de circuito equivalente mostrado en el recuadro de la Fig. 3a. Aquí, Rs, Rf y Rct representan la resistencia de volumen del electrolito, la resistencia de la interfase de electrolito sólido en la superficie del cátodo, y la resistencia de transferencia de carga, respectivamente. Consecuentemente, LCO-LLTO-10 exhibe un Rct mucho menor (40,9 Ω) que el LCO prístino (101,8 Ω), indicando que el α-LLTO depositado mejora drásticamente el transporte de Li⁺ a través de la interfaz LCO-electrolito.

Generalmente se cree que las interfaces añadidas aumentan las dificultades en el transporte y transferencia de carga. Sin embargo, los análisis EIS anteriores sugieren que tanto el transporte de Li⁺ en el volumen como la transferencia de carga a través de la interfaz mejoran mediante la deposición de α-LLTO en la superficie del electrodo LCO. Esto concuerda bien con las excelentes capacidades de tasa observadas de LCO-LLTO-10 (Fig. 2c y d), y puede atribuirse a los siguientes hechos. Primero, la conductividad iónica del α-LLTO depositado es mucho mayor que la del LCO (~10⁻⁸ S/cm) [43]. Segundo, el proceso de pulverización, que es una deposición de vapor física, permite que el α-LLTO depositado forme interfaces bien contactadas con partículas de LCO [19, 20]. Tercero, el α-LLTO depositado puede proporcionar vías adicionales de transporte de Li⁺ en los electrodos [19, 42].

Generalmente se cree que un Rct disminuido conduciría a un voltaje de polarización menor (ΔV), que es la diferencia entre picos redox en el perfil CV. La Fig. 3c y d muestran los perfiles CV de LCO prístino y LCO-LLTO-10 para 5 ciclos de barrido. Los valores de ΔV se resumen en la Tabla 2. Inesperadamente, LCO-LLTO-10 exhibe ΔV mayor que LCO prístino para los 5 ciclos de barrido. La contradicción entre el menor Rct y mayor ΔV para LCO-LLTO-10 puede explicarse así. El Rct determinado experimentalmente para LCO-LLTO-10 puede derivarse de la interfaz LCO-LLTO, mientras que el Rct para LCO prístino deriva de la interfaz entre LCO y electrolito líquido. Como se mencionó, la deposición de vapor físico conduce a una interfaz LCO-LLTO bien contactada, lo que a su vez produce el Rct disminuido para LCO-LLTO-10. Mientras tanto, ΔV deriva de la impedancia total desde electrolito líquido hasta LCO. La introducción de α-LLTO puede añadir dos interfaces en la configuración LCO-LLTO-electrolito, que son las interfaces LCO-LLTO y LLTO-electrolito. Además, la conductividad iónica de α-LLTO es mucho menor que la del electrolito líquido, aunque es uno de los electrolitos sólidos más conductivos. Así, se observan ΔV mayores en la muestra con LCO-LLTO-10. Dado que la transferencia de carga entre cátodo y electrolito generalmente es el paso limitante de la tasa, y el transporte de Li⁺ entre electrolito sólido α-LLTO y electrolito líquido basado en LiPF₆ debería ser relativamente rápido [42], la mejor capacidad de tasa y mayor ΔV observados para LCO-LLTO-10 es razonable. Más importante aún, LCO-LLTO-10 mantiene un ΔV constante en los 5 ciclos de barrido, mientras que el ΔV para LCO prístino varía y muestra una tendencia creciente (Tabla 2). Esto implica que la interfaz entre LCO prístino y electrolito líquido se degrada continuamente, mientras que la configuración LCO-LLTO-electrolito conduce a una excelente estabilidad interfacial.

Espectros XPS de LCO prístino y LCO-LLTO-10 tras 100 ciclos. a Espectros completos, b Espectros F 1s, c Espectros Co 2p, y d Espectros C 1s.

Como se mencionó, una capa de recubrimiento de materiales no conductores en partículas individuales puede impedir la transferencia de carga interfacial. Mientras tanto, el análisis de Rct y ΔV indica que la transferencia de carga entre electrodo LCO y electrolito líquido es promovida por la capa muy delgada de α-LLTO depositada. Así, es razonable esperar que la estabilidad de ciclado y el rendimiento de tasa del LiCoO₂ deberían mejorar aún más si las partículas individuales están bien recubiertas por una capa ultradelgada de α-LLTO conductora.

Los mecanismos potenciales que causan la degradación del LCO ciclado a altos voltajes de corte incluyen, pero no se limitan a, oxidación del electrolito por LCO deslitado [44], pérdida de oxígeno del LCO [45, 46], disolución de Co [47] y corrosión por HF en la interfaz cátodo-electrolito [48]. Para revelar cómo el α-LLTO depositado ayuda a estabilizar la interfaz, la química de superficie de electrodos basados en LCO prístino y LCO-LLTO-10 se analiza por XPS tras 100 ciclos de carga-descarga. Las señales de La, Ti y O son mucho más fuertes en el espectro derivado del LCO-LLTO-10 ciclado (Fig. 4a), indicando que La y Ti no se disuelven en el electrolito durante el ciclado. Además, el pico a 530 eV, que atribuye al oxígeno titanato en LLTO, se observa en el espectro O 1s derivado del LCO-LLTO-10 ciclado (Figura S3). Además, el espectro F 1s solo muestra dos picos derivados de PVDF y electrolito líquido absorbido, y no se observan picos relacionados con otros fluoruros (LaF₃, TiF₃ o TiF₄) (Fig. 4b). Estas observaciones sugieren que el α-LLTO depositado en la superficie del electrodo LCO es estable durante el ciclado de carga-descarga a largo plazo.

Para LCO-LLTO-10, las partículas de LCO estarían protegidas de la corrosión por HF por el α-LLTO depositado, si el HF se forma debido a reacciones secundarias indeseadas. La señal de O más fuerte derivada de LCO-LLTO-10 (Fig. 4a) implica que la pérdida de oxígeno del LCO se previene potencialmente por el α-LLTO depositado. Además, LCO-LLTO-10 presenta un pico mucho más fuerte atribuido al soluto de electrolito líquido absorbido, comparado con LCO prístino (Fig. 4b). Esto indica que el α-LLTO depositado conduce a una mejor mojabilidad del electrolito líquido en la superficie de electrodos o restringe la descomposición del electrolito líquido. Los picos correspondientes a Co 2p son casi inobservables para LCO-LLTO-10, mientras que para LCO prístino es obvio (Fig. 4c). El α-LLTO depositado puede prevenir la difusión de Co³⁺/⁴⁺ a la superficie del electrodo y su disolución en electrolito líquido. Los picos alrededor de 283 eV, 285 eV, 286 eV y 289 eV observados en espectros C1s (Fig. 4d) se asocian con negro de carbono, PVDF, carbono poliéter (O-C-O) y grupo carbonilo (C=O), respectivamente [33, 49]. Generalmente, el carbono poliéter y el grupo carbonilo se consideran resultado de la descomposición del electrolito [33, 49]. La ausencia del pico C=O en la curva derivada de LCO-LLTO-10 demuestra que al menos parte de las reacciones secundarias perniciosas son bloqueadas por el α-LLTO depositado. Basado en el análisis anterior, la mayoría de los problemas de estabilidad del cátodo LCO a 4,5 V deberían abordarse por el α-LLTO depositado.

Conclusiones

En resumen, la estabilidad de ciclado y la capacidad de tasa del LCO a alto voltaje de corte se mejoraron mediante deposición de α-LLTO en la superficie de electrodos fabricados. Los efectos del α-LLTO depositado en la interfaz LCO-electrolito se estudiaron en detalle. Los resultados sugieren que la mayoría de los problemas de estabilidad del LCO a alto voltaje de corte, como corrosión por HF, disolución de Co y otras reacciones secundarias indeseadas, pueden abordarse por el α-LLTO depositado. Además, tanto el transporte de Li⁺ en el volumen como la transferencia de carga a través de la interfaz LCO-electrolito se mejoraron al introducir el α-LLTO conductor. Con un tiempo de deposición adecuado, la modificación de superficie por α-LLTO permitió que el LCO ciclara establemente entre 2,75 y 4,5 V vs. Li⁺/Li, y presentó una capacidad reversible de 150 mAh/g a 0,2 C. A altas tasas de ciclado, los efectos positivos de la modificación α-LLTO se vuelven más pronunciados. La estrategia de modificación de superficie para LCO presentada aquí proporciona un camino prometedor para mejorar la densidad energética y la vida útil de las LIB.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos que respaldan las conclusiones de este artículo están incluidos dentro del artículo y sus archivos adicionales.

Abreviaturas

LIB:

Baterías de iones de litio

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li₃ₓLa₂/₃₋ₓTiO₃

α:

Amorfo

HF:

Ácido fluorhídrico

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

CV:

Voltametría cíclica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

XRD:

Difracción de rayos X

EDS:

Espectroscopía de energía dispersiva

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

PVDF:

Polivinilideno fluoruro

EC:

Carbonato de etileno

DMC:

Carbonato de dimetilo

EMC:

Carbonato de etilmetilo

CEI:

Interfase cátodo-electrolito