Detección mejorada de acetona: heteroestructuras de dimensión mixta CuFe₂O₄/MoS₂ ofrecen rendimiento superior en sensores de gas

Resumen

Las heteroestructuras de dimensión mixta (2D + nD, n = 0, 1 y 3) abren nuevas vías para estudios de física fundamental y diseños de nanodispositivos aplicados. Aquí se reporta un nuevo tipo de heteroestructuras de dimensión mixta CuFe₂O₄/MoS₂ con alineación de banda tipo II escalonada que presentan una respuesta de detección de gas acetona mejorada distintivamente (20-28%) comparada con nanotubos puros de CuFe₂O₄. Basado en caracterizaciones estructurales y resultados de cálculos DFT, el mecanismo tentativo para la mejora del rendimiento de detección de gas de las heteroestructuras CuFe₂O₄/MoS₂ se atribuye al efecto sinérgico de la alineación de banda tipo II y los sitios activos de MoS₂.

Introducción

La integración de materiales nanoestructurados con propiedades físicas disímiles es esencial para crear dispositivos multifuncionales y ha sido una búsqueda prolongada de la comunidad de nanomateriales. Los materiales bidimensionales (2D) en capas, como grafeno, g-C₃N₄ y MoS₂, han recibido amplia atención interdisciplinaria, debido a su potencial en tecnologías diversas, incluyendo sensores, electrónica, optoelectrónica, etc. En particular, los materiales 2D en capas proporcionan una nueva plataforma para construir eficientemente heteroestructuras de dimensión mixta (MH) con nanoestructuras 0D y 1D (incluyendo puntos cuánticos, nanohilos y nanotubos). Según reportes previos, la conductividad eléctrica, actividad superficial y respuesta de detección de MH pueden adaptarse eficientemente eligiendo materiales candidatos adecuados. Aunque la mayoría de investigaciones se han centrado en propiedades físicas novedosas de MH basadas en materiales 2D en capas, aún se necesitan más esfuerzos para desarrollar nanodispositivos basados en MH 0D/1D. CuFe₂O₄ es un importante semiconductor de óxido metálico tipo n con banda prohibida indirecta en rango 1,3-1,95 eV, considerado material prometedor para sensores de gas por su abundancia natural, bajo costo, respeto ambiental, interfaz electrónica simple, bajo mantenimiento, facilidad de uso y fabricación. Cabe notar que sensores de gas basados en CuFe₂O₄ exhibieron respuestas relativamente bajas hacia algunos gases blanco (como etanol y acetona). Por tanto, es significativo mejorar el rendimiento de sensibilidad de sensores basados en CuFe₂O₄ mediante diseño razonable de MH. MoS₂ es uno de los materiales 2D más prominentes con banda prohibida de 1,2-1,8 eV, debido a su alta relación superficie-volumen y alta sensibilidad a adsorción de oxígeno, permitiendo su exploración en aplicaciones de detección química.

En este artículo, reportamos por primera vez heteroestructuras de dimensión mixta CuFe₂O₄/MoS₂ (1D/2D) sintetizadas por método de dos pasos usando electrohilado seguido de proceso hidrotérmico. Las morfologías, estructuras cristalinas y composiciones de las MH CuFe₂O₄/MoS₂ han sido confirmadas, y los resultados de teoría de funcional de densidad (DFT) indican además la formación de alineación de banda tipo II en las MH. Las MH CuFe₂O₄/MoS₂ tienen ventajas obvias para detección de gas, beneficiándose de la alineación de banda tipo II y sitios activos en nano láminas ultradelgadas de MoS₂. Las propiedades de detección de gas de las MH CuFe₂O₄/MoS₂ se estudiaron en gases etanol y acetona. Como se esperaba, el sensor basado en MH muestra mejora sustancial en rendimiento de detección comparado con nanotubos puros de CuFe₂O₄, sugiriendo aplicaciones potenciales de MH CuFe₂O₄/MoS₂ en sensores de gas de alta sensibilidad.

Sección de Métodos

Síntesis de MH CuFe₂O₄/MoS₂

Los procesos detallados de preparación de MH CuFe₂O₄/MoS₂ se muestran en Fig. 1. Primero, los nanotubos puros de CuFe₂O₄ se pre-sintetizaron por método de electrohilado. Primero, 0,5 mmol de Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1,0 mmol de Fe(NO₃)₃·9H₂O y 0,68 g de polivinilpirrolidona (PVP) se disolvieron en 5 mL etanol y 5 mL N,N-dimetilformamida (DMF). Tras agitar 6 h, la solución se colocó en jeringa e inyectó con tasa de alimentación 0,4 mL h⁻¹. Se aplicó voltaje DC de 15 kV entre punta de aguja y malla de acero inoxidable a distancia 18 cm. Las fibras precursoras electrohiladas se recogieron en horno tubular y mantuvieron a 500 °C por 2 h en aire.

Ilustración esquemática de los procesos de preparación de MH CuFe₂O₄/MoS₂

Las MH CuFe₂O₄/MoS₂ se sintetizaron por método hidrotérmico en segundo paso. Nanotubos CuFe₂O₄ se dispersaron en agua desionizada (DI) (15 mL) vía sonicación. Luego se añadieron (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O y CN₂H₄S a la mezcla. Tras agitar 30 min, la solución se transfirió a autoclave de politetrafluoroetileno (PTFE) de 25 mL y se mantuvo a 200 °C por 10 h. Finalmente, las MH se recogieron en centrífuga, lavaron con agua DI y secaron a 60 °C.

Caracterización Microestructural

La morfología y estructura de nanotubos puros CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂ se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en Rigaku Smartlab con radiación Cu Kα operando a 45 kV y 200 mA. Mediciones de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizaron en JEOL 2100F. El espectrómetro de rayos X dispersivos en energía (EDS) se introdujo para identificar composición química. Mediciones Raman se realizaron con Renishaw inVia a temperatura ambiente con láser de excitación 532 nm (2 mW).

Fabricación y Medición de Sensores de Gas

Los sensores de gas se fabricaron recubriendo la mezcla de materiales probados (CuFe₂O₄ puro o MH CuFe₂O₄/MoS₂) y agua DI sobre arrays de electrodos interdigitadores de Au (hueco y ancho 200 μm) en sustrato SiO₂/Si. Las propiedades de detección de gas se midieron usando sistema comercial CGS-4TPs (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China). La respuesta se define como R_a/R_g, donde R_a es la resistencia en aire atmosférico y R_g la resistencia en gas probado, respectivamente.

Resultados y Discusión

Las morfologías de nanotubos puros CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂ se muestran en Fig. 2 y Archivo adicional 1: Figura S1. Ambas muestras son nanoestructuras tubulares bien definidas con varias decenas de micrómetros de longitud y 70-150 nm de diámetro, confirmable por sección transversal de nanotubos rotos (Archivo adicional 1: Figura S1b). Las imágenes SEM (Fig. 2a, b) muestran que las MH CuFe₂O₄/MoS₂ mantienen la estructura tubular original tras el proceso hidrotérmico. Se observa que los nanotubos CuFe₂O₄ tienen superficie relativamente lisa antes de componer con diminuto MoS₂, mientras aparecen superficies rugosas en las MH CuFe₂O₄/MoS₂. Además, se realizaron espectroscopías Raman para verificar presencia de MoS₂ en las MH. Los modos vibracionales fuertes de CuFe₂O₄ (T_2g − 477 cm⁻¹, A_1g − 685 cm⁻¹) y MoS₂ (E_2g¹ − 382 cm⁻¹, A_1g − 409 cm⁻¹) pueden encontrarse en muestras de nanotubos puros CuFe₂O₄ o nano láminas MoS₂ (Fig. 2c). Comparando con nanotubos puros CuFe₂O₄ y nano láminas MoS₂ (Archivo adicional 1: Figura S2), los modos vibracionales Raman de CuFe₂O₄ (T_2g, A_1g) y MoS₂ (E_2g¹, A_1g) aparecen todos en espectro Raman de MH CuFe₂O₄/MoS₂. La posición de estos cuatro picos no cambia, indicando formación de estructura compuesta de CuFe₂O₄ y MoS₂ en las MH. Mientras tanto, los resultados XRD de CuFe₂O₄ puro y MH CuFe₂O₄/MoS₂ se muestran en Archivo adicional 1: Figura S3. Los picos de difracción de CuFe₂O₄ se indexan bien a tarjeta JCPDS estándar (34-0425), revelando que CuFe₂O₄ pertenece a estructura tetragonal centrada en el cuerpo. El patrón XRD de MH CuFe₂O₄/MoS₂ se superpone por picos de difracción de CuFe₂O₄ y MoS₂ respectivamente (tarjetas JCPDS estándar CuFe₂O₄ (34-0425) y MoS₂ (06-0097)), y no hay pico característico de impureza, indicando que el compuesto consiste solo en CuFe₂O₄ y MoS₂.

Caracterización SEM y Raman de CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂. Imágenes FE-SEM de a nanotubos puros CuFe₂O₄ y b MH CuFe₂O₄/MoS₂. c Espectros Raman de nanotubos puros CuFe₂O₄, nano láminas puras MoS₂ y MH CuFe₂O₄/MoS₂

Para caracterizarurther la microestructura de MH CuFe₂O₄/MoS₂, se realizaron observaciones TEM, como se muestra en Fig. 3a. Las imágenes TEM de baja resolución (Fig. 3b) muestran que las superficies de nanotubos CuFe₂O₄ están uniformemente cubiertas con muchas nano láminas hexagonales de 15-20 nm de diámetro. La Fig. 3c da imágenes TEM de alta resolución (HRTEM) de diminutas nano láminas marcadas en Fig. 3b. Los flecos de red con espaciado 0,27 nm corresponden al plano (100) de MoS₂. Además, la morfología y tamaño de MoS₂ pueden adaptarse ajustando condiciones de reacción hidrotérmica (Archivo adicional 1: Figura S2). Patrón de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) también revela simetría hexagonal para MoS₂ en capas (Archivo adicional 1: Figura S4). Para demostrar distribución de nano láminas MoS₂ en superficie de nanotubos CuFe₂O₄, se realizaron imágenes de mapeo elemental EDS in situ de MH CuFe₂O₄/MoS₂ (marcadas en Fig. 3b) como se muestra en Fig. 4. La distribución homogénea de elementos Mo, S, Cu, Fe y O indica que gran número de nano láminas MoS₂ están dispersas uniformemente en MH CuFe₂O₄/MoS₂.

Caracterización TEM de MH CuFe₂O₄/MoS₂. Imagen TEM baja resolución de a MH CuFe₂O₄/MoS₂ y b panel parcial con zoom de a en línea punteada. c Imagen HRTEM de región en línea punteada en b

Resultado EDS de MH CuFe₂O₄/MoS₂. a Imagen SEM de muestra en línea punteada de Fig. 3a. b–f Mapa intensidad EDS in-situ de Mo, S, Cu, Fe y O, respectivamente

Para investigar propiedades de detección de gas, sensores de gas de nanotubos puros CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂ se fabricaron como se muestra en Fig. 5a y Archivo adicional 1: Figura S5. Las Figs. 5b y c presentan curvas respuesta-recuperación de sensores de gas de nanotubos puros CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂ hacia 100 ppm etanol y acetona (6 ciclos), respectivamente. Tras componer con nano láminas MoS₂, el sensor MH CuFe₂O₄/MoS₂ muestra respuestas positivas a la exposición a ambos etanol y acetona, aproximadamente 18-20% superiores a nanotubos puros CuFe₂O₄. Evidentemente, el sensor MH exhibe respuestas de detección consistentes incluso tras 6 ciclos, indicando buena reversibilidad y repetibilidad. Las Figs. 5d y e dan curvas de respuesta transitoria dinámica de sensores de gas de nanotubos puros CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂ a diversas concentraciones de acetona (0,5-1000 ppm). El sensor MH exhibe respuesta mejorada a cada concentración de acetona (Fig. 5f). En particular, el porcentaje de mejora en respuesta a acetona supera 20% en concentraciones no superiores a 50 ppm. Es notable que las respuestas a acetona mejoran ~18% incluso a 0,5 ppm. Esto significa que las MH CuFe₂O₄/MoS₂ son más sensibles a acetona en contraste con CuFe₂O₄ puro.

Mediciones de detección de MH CuFe₂O₄/MoS₂. a Diagrama fabricado de sensor de gas y fotos de sensores fabricados (nanotubos CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂). Reproducibilidad de sensores de gas CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂ a 100 ppm b etanol y c acetona. d, e Curvas dinámicas respuesta-recuperación de sensores de gas nanotubos CuFe₂O₄ y MH CuFe₂O₄/MoS₂ a diferentes concentraciones acetona. f Tasa incremento respuesta MH CuFe₂O₄/MoS₂ relativo a dispositivo nanotubos puros CuFe₂O₄ a diferentes concentraciones acetona

Para indagar el papel importante de nano láminas MoS₂ en la reacción de detección de gas, las estructuras de banda electrónica de CuFe₂O₄ y MoS₂ multicapa se calcularon respectivamente usando DFT (Fig. 6a, b). La banda prohibida indirecta de CuFe₂O₄ y MoS₂ multicapa es ~1,3 eV y ~1,2 eV, respectivamente. Según resultados, la alineación de banda de MH CuFe₂O₄/MoS₂ se dibuja en Fig. 6c, formando alineación tipo II. La mejora de respuesta del sensor se manifiesta en cambios de resistencia eléctrica (R_a/R_g) en presencia de aire o gas blanco. Debido a la alineación tipo II, los pares electrón-hueco se separan eficazmente en la interfaz heteroestructura. Los huecos permanecen en nanotubos CuFe₂O₄, mientras la mayoría de electrones se inyectan en capas MoS₂. Cuando sensores puros CuFe₂O₄ o MH CuFe₂O₄/MoS₂ se exponen a aire, moléculas de oxígeno se adsorben en superficie para generar especies de oxígeno (O₂⁻, O⁻, O²⁻). Mientras tanto, electrones libres transfieren de CuFe₂O₄ o MH a especies de oxígeno en superficie, llevando a disminución de resistencia eléctrica (R_a). En detección de gas blanco, ocurre reacción de especies de oxígeno adsorbidas y moléculas blanco en superficie (ej., CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻) liberando electrones libres a CuFe₂O₄ o MH. Así, la resistencia del sensor (R_g) disminuye en gas blanco. Cabe notar que los bordes de MoS₂ ofrecen alta densidad de sitios activos potenciales para reacción de reducción. La Fig. 6d muestra energía de adsorción calculada de CH₃COCH₃ en MH CuFe₂O₄/MoS₂ por DFT. La energía de adsorción para moléculas CH₃COCH₃ sobre borde de MH es −30,07 eV (muy pequeña). Eso significa que el borde de MH son sitios activos para moléculas CH₃COCH₃. Beneficiándose de sitios activos en nano láminas MoS₂, las MH obtienen electrones libres más eficientemente comparado con CuFe₂O₄ puro (Fig. 6e). El efecto positivo es más obvio en bajas concentraciones de gas blanco. Mientras que la mejora en respuesta está limitada en concentraciones extra-altas debido a sitios activos limitados.

Resultados DFT de MH CuFe₂O₄/MoS₂. Estructuras electrónicas de a nanotubos CuFe₂O₄ y b MoS₂ multicapa. c Ilustraciones esquemáticas de alineación banda tipo II en MH CuFe₂O₄/MoS₂. d Energía adsorción borde para moléculas CH₃COCH₃ en MH. e Modelo para MH CuFe₂O₄/MoS₂ en vapor acetona

Conclusiones

Reportamos nuevas MH CuFe₂O₄/MoS₂ y la mejora obvia de rendimiento de detección para acetona. Las MH se confirman por resultados Raman, SEM, XRD, TEM y EDS. Las interacciones de acoplamiento entre CuFe₂O₄ y MoS₂ conducen a formación de heteroestructuras tipo II, verificada por resultados DFT. Los dispositivos prácticos de sensor de gas se fabricaron basados en MH CuFe₂O₄/MoS₂ y muestran alta sensibilidad y excelente repetibilidad. También se ve mejora en detección de gas etanol. La mejora de propiedades de detección de gas de MH CuFe₂O₄/MoS₂ se atribuye al efecto de alineación banda tipo II y sitios activos MoS₂. Creemos que nuestros estudios serán valiosos para diversas aplicaciones de heteroestructuras de dimensión mixta.