Heteroestructuras de dimensiones mixtas de CuFe2O4 / MoS2 con respuesta de detección de gas mejorada
Resumen
Dimensiones mixtas (2D + n D, n =0, 1 y 3) las heteroestructuras abrieron una nueva vía para los estudios de física fundamental y los diseños aplicados de nanodispositivos. Aquí, una nueva alineación de banda escalonada tipo II CuFe 2 O 4 / MoS 2 heteroestructuras de dimensiones mixtas (MH) que presentan una respuesta de detección de gas acetona mejorada distintiva (20-28%) en comparación con CuFe 2 puro O 4 se informan nanotubos. Basado en las caracterizaciones estructurales y los resultados del cálculo de DFT, el mecanismo tentativo para la mejora del rendimiento de detección de gas del CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se pueden atribuir al efecto sinérgico de la alineación de la banda de tipo II y el MoS 2 sitios activos.
Introducción
La integración de materiales nanoestructurados con propiedades físicas diferentes es esencial para la creación de dispositivos multifuncionales y durante mucho tiempo ha sido una búsqueda de la comunidad científica de nanomateriales [1, 2, 3, 4, 5]. Materiales en capas bidimensionales (2D), como grafeno, g-C 3 N 4 y MoS 2 , han recibido una amplia atención interdisciplinaria [6,7,8,9,10,11,12,13], debido a su potencial en diversas tecnologías, incluidos sensores, electrónica, optoelectrónica, etc. [14,15,16,17 , 18,19,20]. En particular, los materiales en capas 2D proporcionan una nueva plataforma para construir heteroestructuras de dimensiones mixtas (MH) de manera eficiente con nanoestructuras 0D y 1D (incluidos puntos cuánticos, nanocables y nanotubos) [21,22,23,24,25,26,27, 28,29]. Según informes anteriores, la conductividad eléctrica, la actividad superficial y la respuesta de detección de los MH se pueden adaptar de manera eficiente eligiendo los materiales candidatos adecuados [30, 31, 32, 33, 34, 35]. Aunque la mayor parte de la investigación se ha centrado en las nuevas propiedades físicas de los MH basados en materiales en capas 2D, aún se necesitan más esfuerzos para desarrollar los nanodispositivos basados en 0D / 1D MH. CuFe 2 O 4 es un importante semiconductor de óxido metálico de tipo n con una banda prohibida indirecta en el rango de 1.3–1.95 eV [36, 37], que se ha considerado un material prometedor para sensores de gas debido a su abundancia natural, bajo costo, respeto al medio ambiente, interfaz electrónica simple, bajo mantenimiento, facilidad de uso y fabricación [38,39,40]. Vale la pena señalar que el CuFe 2 O 4 Los sensores de gas basados en muestras mostraron respuestas relativamente bajas hacia algunos gases objetivo (como el etanol y la acetona) [37]. Por lo tanto, es importante mejorar el rendimiento de sensibilidad de CuFe 2 O 4 Sensores de gas basados en el diseño razonable de MH. MoS 2 es uno de los materiales 2D más destacados que posee una banda prohibida de 1,2 a 1,8 eV, debido a su alta relación superficie / volumen y su alta sensibilidad a la adsorción de oxígeno, lo que permite su exploración en aplicaciones de detección química [41].
En este documento, informamos un CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs (1D / 2D) por primera vez sintetizados mediante un método de dos pasos utilizando electrohilado seguido de un proceso hidrotermal. Las morfologías, estructuras cristalinas y composiciones de CuFe 2 O 4 / MoS 2 Se han confirmado los MH, y los resultados de la teoría de la función de densidad (DFT) indican además la formación de alineación de banda de tipo II en los MH. El CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH tienen ventajas obvias para la detección de gas, que se beneficia de la alineación de la banda de tipo II y los sitios activos en MoS 2 nanohojas ultrafinas. Propiedades de detección de gas del CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se estudian tanto en gases de etanol como de acetona. Como se esperaba, el sensor basado en MH muestra un rendimiento de detección de gas sustancialmente mejorado en comparación con el CuFe 2 puro. O 4 nanotubos, lo que sugiere posibles aplicaciones de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH en sensores de gas de alta sensibilidad.
Sección de método
Síntesis de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH
Los procesos de preparación detallados de CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se muestran en la Fig. 1. En primer lugar, el CuFe 2 puro O 4 Los nanotubos se sintetizaron previamente mediante el método de electrohilado. En primer lugar, 0,5 mmol de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O, 1.0 mmol de Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, y 0,68 g de polivinilpirrolidona (PVP) se disolvieron en 5 ml de etanol y 5 ml de N, N-dimetilformamida (DMF). Después de agitar durante 6 h, la solución anterior se colocó en una jeringa y se inyectó con una velocidad de alimentación de 0,4 ml h −1 . Se aplicó una tensión continua de 15 kV entre la punta de la aguja y la malla de acero inoxidable con una distancia de 18 cm. Las fibras precursoras recién hiladas se recogieron en un horno de tubo y se mantuvieron a 500 ° C durante 2 h en aire.
Ilustración esquemática de los procesos de preparación de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH
El CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se sintetizaron por método hidrotermal en el segundo paso. CuFe 2 O 4 Los nanotubos se dispersaron en agua desionizada (DI) (15 ml) mediante sonicación. El (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O y CN 2 H 4 A continuación, se añadieron S a la mezcla. Después de agitar durante 30 min, la solución se transfirió a un autoclave de politetrafluoroetileno (PTFE) de 25 ml y se mantuvo a 200ºC durante 10 h. Finalmente, los MH se recogieron en una centrífuga, se lavaron con agua desionizada y se secaron a 60 ° C.
Caracterización microestructural
La morfología y estructura del CuFe 2 puro O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, FEI NanoSEM200). Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en un Rigaku Smartlab con radiación Cu Kα operando a 45 kV y 200 mA. Las mediciones de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizaron en el JEOL 2100F. Se introdujo el espectrómetro de rayos X de energía dispersiva (EDS) para identificar la composición química. Las mediciones Raman se realizaron utilizando un Renishaw inVia a temperatura ambiente con un láser de excitación de 532 nm (2 mW).
Fabricación y medición de sensores de gas
Los sensores de gas se fabricaron recubriendo la mezcla de los materiales probados (CuFe 2 puro O 4 o CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs) y agua desionizada en las matrices de electrodos de Au interdigitadas (el espacio y el ancho son 200 μm) en el SiO 2 / Sustrato de Si. Las propiedades de detección de gas de los sensores se midieron usando un sistema CGS-4TPs comercial (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China). La respuesta se define como R a / R g , donde R a es la resistencia en el aire atmosférico y R g es la resistencia en el gas probado, respectivamente.
Resultados y discusión
Las morfologías de CuFe 2 puro O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se muestran en la Fig. 2 y el archivo adicional 1:Figura S1. Ambas muestras son nanoestructuras tubulares bien definidas con varias decenas de micrómetros de longitud y 70-150 nm de diámetro, lo que puede confirmarse mediante la sección transversal de nanotubos rotos (archivo adicional 1:Figura S1b). Las imágenes SEM (Fig. 2a, b) muestran CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH aún mantienen la estructura tubular original después del proceso hidrotermal. Y podemos ver que el CuFe 2 O 4 Los nanotubos tienen una superficie relativamente lisa antes de componerse con diminutos MoS 2 , mientras que las superficies rugosas aparecen en el CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. Además, se realizaron espectroscopias Raman para verificar la presencia de MoS 2 en el CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. Los fuertes modos vibratorios de CuFe 2 O 4 (T 2g - 477 cm −1 , A 1g - 685 cm −1 ) y MoS 2 (\ ({\ mathrm {E}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 1 \) - 382 cm −1 , A 1g - 409 cm −1 ) se puede encontrar en CuFe puro 2 O 4 nanotubo o MoS 2 muestras de nanohojas (Fig. 2c). Comparando con el CuFe 2 puro O 4 nanotubos y MoS 2 nanosheets (archivo adicional 1:Figura S2), el modo vibratorio Raman de CuFe 2 O 4 (T 2g , A 1g ) y MoS 2 (\ ({\ mathrm {E}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 1 \), A 1g ) todos aparecieron en el espectro Raman de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. La posición de estos cuatro picos no cambia, lo que indica la formación de la estructura compuesta de CuFe 2 O 4 y MoS 2 en el CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. Mientras tanto, los resultados de XRD de CuFe 2 puro O 4 y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se muestran en el archivo adicional 1:Figura S3. Puede verse que los picos de difracción de CuFe 2 O 4 están bien indexados a la tarjeta JCPDS estándar (34-0425), lo que revela que el CuFe 2 O 4 pertenece a una estructura tetragonal centrada en el cuerpo. El patrón XRD del CuFe 2 O 4 / MoS 2 está superpuesto por los picos de difracción de CuFe 2 O 4 y MoS 2 , respectivamente (la tarjeta JCPDS estándar de CuFe 2 O 4 (34-0425) y MoS 2 (06-0097)), y no hay un pico característico de impureza en el patrón XRD, lo que indica que el compuesto está formado por CuFe 2 O 4 y MoS 2 solamente.
Caracterización SEM y Raman de CuFe 2 O 4 y CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. Imágenes FE-SEM de a puro CuFe 2 O 4 nanotubos y b CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. c Espectros Raman de CuFe puro 2 O 4 nanotubos, MoS puro 2 nanosheets y CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH
Para caracterizar aún más la microestructura de CuFe 2 O 4 / MoS 2 Se llevaron a cabo observaciones de MH, TEM, como se muestra en la Fig. 3 a. Las imágenes TEM de baja resolución (Fig. 3b) muestran que las superficies de CuFe 2 O 4 Los nanotubos están cubiertos uniformemente con muchas nanoláminas hexagonales de 15 a 20 nm de diámetro. La Figura 3c muestra las imágenes TEM de alta resolución (HRTEM) de diminutas nanohojas marcadas en la Figura 3b. El espaciado de las franjas de celosía de 0.27 nm puede corresponder al plano (100) de MoS 2 . Además, la morfología y el tamaño de MoS 2 se puede personalizar ajustando las condiciones de reacción hidrotermal (archivo adicional 1:Figura S2). El patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) también revela la simetría hexagonal para el MoS en capas 2 (Archivo adicional 1:Figura S4). Para demostrar la distribución de MoS 2 nanohojas en la superficie de CuFe 2 O 4 nanotubos, las imágenes de mapeo elemental EDS in situ de CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH (marcados en la Fig. 3b) se realizan como se muestra en la Fig. 4. La distribución homogénea de los elementos Mo, S, Cu, Fe y O indica que un gran número de MoS 2 nanohojas se dispersan uniformemente en CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs.
Caracterización TEM de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. Imagen TEM de baja resolución de a CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH y b panel de zoom parcial a en la línea de puntos. c Imagen HRTEM de la región en la línea de puntos en la b
Resultado EDS de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. un Imagen SEM de la muestra en la línea de puntos de la Fig. 3a. b - f El mapa de intensidad EDS del traje de Mo, S, Cu, Fe y O, respectivamente
Para investigar sus propiedades de detección de gas, el CuFe 2 puro O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los sensores de gas MH se fabricaron como se muestra en la Fig. 5 ay Archivo adicional 1:Figura S5. Las figuras 5b yc preestablecen las curvas de respuesta-recuperación de CuFe 2 puro O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Sensores de gas MH hacia 100 ppm de etanol y acetona (6 ciclos), respectivamente. Después de componer con MoS 2 nanohojas, se puede ver que el CuFe 2 O 4 / MoS 2 El sensor de MH muestra respuestas positivas a la exposición tanto al etanol como a la acetona, que son aproximadamente un 18-20% más altas que las del CuFe 2 puro O 4 nanotubos. Evidentemente, el CuFe 2 O 4 / MoS 2 El sensor MHs exhibe respuestas de detección consistentes incluso después de 6 ciclos, lo que indica una buena reversibilidad y repetibilidad. Las figuras 5d y e dan las curvas de respuesta dinámica transitoria de CuFe 2 puro O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Sensores de gas MH para diversas concentraciones de acetona (0,5 a 1000 ppm). El CuFe 2 O 4 / MoS 2 El sensor de MH exhibe una respuesta mejorada a cada concentración de acetona (Fig. 5f). En particular, el porcentaje de mejora en la respuesta a la acetona supera el 20% a concentraciones de acetona no superiores a 50 ppm. Es notable que las respuestas a la acetona mejoraron aproximadamente un 18% incluso a 0,5 ppm. Eso significa que el CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH son más sensibles a la acetona en contraste con el CuFe 2 puro O 4 .
Mediciones de detección de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. un Diagrama elaborado del sensor de gas y fotos del sensor de gas fabricado (CuFe 2 O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs). Sensibilidad de la reproducibilidad del CuFe 2 O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Sensor de gas MHs a 100 ppm b etanol y c acetona. d , e Curvas de respuesta dinámica-recuperación de CuFe 2 O 4 nanotubos y CuFe 2 O 4 / MoS 2 Sensores de gas MH a diferentes concentraciones de acetona. f La tasa de incremento de respuesta de CuFe 2 O 4 / MoS 2 Dispositivo MH en relación con CuFe puro 2 O 4 dispositivo de nanotubos a diferentes concentraciones de acetona
Para sondear el importante papel de MoS 2 nanohojas en la reacción de detección de gas, las estructuras de bandas electrónicas de CuFe 2 O 4 y MoS 2 multicapa se calcularon respectivamente utilizando DFT (Fig. 6a, b). La banda prohibida indirecta de CuFe 2 O 4 y MoS 2 multicapa es de aproximadamente 1,3 eV y 1,2 eV, respectivamente. Según los resultados, la alineación de la banda de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH se dibuja en la Fig. 6c, que forma una alineación de banda de tipo II. La mejora de la respuesta del sensor manifestada en cambios en la resistencia eléctrica ( R a / R g ) en presencia de aire o gas objetivo. Debido a la alineación de la banda de tipo II, los pares de electrones y huecos se pueden separar de manera efectiva en la interfaz de heterounión. Los agujeros permanecen dentro del CuFe 2 O 4 nanotubos, mientras que la mayoría de los electrones se inyectarán en MoS 2 capas. Cuando el CuFe puro 2 O 4 o CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los sensores de MH están expuestos al aire, las moléculas de oxígeno se adsorberán en la superficie de los sensores para generar especies de oxígeno (O 2 - , O - y O 2− ). Mientras tanto, los electrones libres se transfieren de CuFe 2 O 4 o CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH a las especies de oxígeno en la superficie de los sensores conducen a la disminución de la resistencia eléctrica ( R a ). En el caso de la detección de gas objetivo, la reacción de las especies de oxígeno adsorbidas y las moléculas objetivo se producirá en la superficie del sensor (p. Ej., CH 3 COCH 3 + 80 - → 3CO 2 + 3H 2 O + 8e - ) y libera electrones libres al CuFe 2 O 4 o CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. Por lo tanto, la resistencia del sensor ( R g ) Disminuye el gas objetivo. Es de destacar que el MoS 2 los bordes ofrecen una alta densidad de sitios activos potenciales para la reacción de reducción [42,43,44]. La Figura 6 d muestra la energía de adsorción calculada de CH 3 COCH 3 en CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH mediante el método DFT. La energía de adsorción de CH 3 COCH 3 moléculas sobre el borde de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs es - 30,07 eV (muy pequeño). Eso significa el borde de CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH son sitios activos para CH 3 COCH 3 moléculas. Beneficiarse de los sitios activos en MoS 2 nanohojas, el CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH obtuvieron electrones libres de manera más eficiente en comparación con CuFe 2 puro O 4 (Figura 6e). El efecto positivo es más evidente en concentraciones bajas de gas objetivo. Si bien el rendimiento mejorado de la respuesta a los gases es limitado en las concentraciones extra altas debido a los sitios activos limitados.
Resultados de DFT de CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. Estructuras electrónicas de a CuFe 2 O 4 nanotubos y b MoS 2 multicapa . c Ilustraciones esquemáticas de la alineación de la banda de tipo II en CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. d La energía de adsorción de bordes para CH 3 COCH 3 moléculas en CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs. e Modelo para CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH en vapor de acetona
Conclusiones
Divulgamos una novela CuFe 2 O 4 / MoS 2 MH y la mejora obvia del rendimiento de detección de acetona. El CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se confirman mediante los resultados Raman, SEM, XRD, TEM y EDS. Las interacciones de acoplamiento entre CuFe 2 O 4 y MoS 2 conducen a la formación de heteroestructuras de tipo II, que se verifica mediante los resultados de DFT. Los prácticos dispositivos sensores de gas se fabricaron en base a CuFe 2 O 4 / MoS 2 MHs y muestra la alta sensibilidad y excelente repetibilidad. También se observa una mejora en la detección con gas etanol. La mejora de las propiedades de detección de gas del CuFe 2 O 4 / MoS 2 Los MH se pueden atribuir al efecto de la alineación de la banda de tipo II y al MoS 2 sitios activos. Creemos que nuestros estudios serán valiosos para las diversas aplicaciones de heteroestructuras de dimensiones mixtas.
Disponibilidad de datos y materiales
Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.
Abreviaturas
- 2D:
-
Bidimensional
- DFT:
-
Teoría de la función de densidad
- EDS:
-
Espectrómetro de rayos X de dispersión de energía
- MH:
-
Heteroestructuras de dimensión mixta
- SEM:
-
Microscopio electrónico de barrido
- TEM:
-
Microscopía electrónica de transmisión
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