Propiedades de transporte de portadora del sensor de gas asimétrico MoS2 bajo carga Modulación de barrera basada en transferencia

Resumen

En los últimos años, los materiales bidimensionales han ganado una inmensa atención para los dispositivos de detección eléctrica de próxima generación debido a sus propiedades únicas. Aquí, informamos las propiedades de transporte del transportista de MoS ₂ Diodos Schottky en condiciones ambientales y de exposición a gases. MoS ₂ Los transistores de efecto de campo (FET) se fabricaron utilizando electrodos de Pt y Al. La función de trabajo de Pt es mayor que la de MoS _2, mientras que el de Al es menor que el de MoS ₂ . El MoS ₂ El dispositivo con contactos de Al mostró una corriente mucho más alta que con contactos de Pt debido a su menor altura de barrera Schottky (SBH). Las características eléctricas y las respuestas a los gases del MoS ₂ Los diodos Schottky con contactos de Al y Pt se midieron eléctricamente y se simularon mediante cálculos de la teoría funcional de la densidad. El SBH calculado teóricamente del diodo (bajo absorción de gas) mostró que NO _x las moléculas tuvieron una fuerte interacción con el diodo e indujeron una transferencia de carga negativa. Sin embargo, se observó una tendencia opuesta en el caso de NH ₃ moléculas. También investigamos el efecto de los contactos metálicos en el rendimiento de detección de gas de MoS ₂ FET tanto experimental como teóricamente.

Antecedentes

En los últimos años, después del descubrimiento del grafeno, los nanomateriales bidimensionales (2D), que tienen capas apiladas verticalmente conectadas por fuerzas de van der Waals (vdW), han ganado una inmensa atención debido a sus propiedades únicas [1,2,3,4 , 5]. El grafeno, que es una estructura hexagonal en capas de carbono, con sus propiedades únicas como alta movilidad del portador [6, 7], resistencia mecánica [8] y flexibilidad [9, 10], ha abierto nuevas vías para los dispositivos nanoelectrónicos. Recientemente, los dicalcogenuros de metales de transición (TMD), como MoS ₂ y WSe ₂ , también se han estudiado debido a sus mayores intervalos de banda en comparación con los del grafeno [11,12,13,14,15]. MoS monocapa _2, con un grosor de 6,5 Å es el TMD de capas 2D más conocido. Muestra una alta movilidad de hasta ~ 200 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [16] y relaciones de activación / desactivación superiores a ~ 10 ⁸ [17]. Además, MoS ₂ es un semiconductor con una banda prohibida indirecta de 1.2 eV [18] a granel y una banda prohibida directa de 1.8 eV [19] en una sola capa a diferencia del grafeno que tiene una banda prohibida cero. Esta banda prohibida cero del grafeno limita su aplicación en dispositivos nanoelectrónicos.

Para desarrollar MoS ₂ transistores con un rendimiento comparable al de los dispositivos basados en silicio, muchas limitaciones como la calidad del estado de celosía, fabricación y resistencia de contacto entre el metal de contacto y MoS ₂ hay que superarlo. Muchos de los estudios anteriores en este contexto se han centrado en mejorar la interacción eléctrica en la interfaz de MoS ₂ y los electrodos metálicos. Esto se debe a que las propiedades relacionadas con el contacto incluyen la diferencia de potencial, las condiciones de recocido y el área. Sin embargo, la mayoría de estos estudios asumieron uniones simétricas y no involucraron análisis experimentales y teóricos. Además, es difícil analizar el comportamiento del portador de MoS ₂ en condiciones de exposición a gas con solo observar la modulación de su estructura de banda. Existe una limitación para aplicar los resultados de esta simulación porque esta estructura de banda básica no puede proporcionar ningún valor específico para determinar la modulación. Además, aunque se cree que la altura de la barrera de Schottky (SBH) es un factor importante para determinar la respuesta eléctrica de MoS ₂ transistor bajo absorción de gas, los estudios anteriores no analizaron el efecto de SBH tanto teórica como experimentalmente.

En este estudio, fabricamos MoS ₂ FET con electrodos asimétricos, Al y Pt, para observar el transporte del portador a través de la barrera de Schottky en condiciones de exposición al gas. Primero, la diferencia de función de trabajo en los dispositivos se mapeó geométricamente midiendo sus potenciales de superficie usando microscopía de fuerza de sonda Kelvin (KPFM). Para diseñar el MoS ₂ Diodo Schottky, el efecto de contacto del MoS ₂ / metal se analizó en condiciones ambientales tanto teóricamente (cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT)) como experimentalmente (mediciones eléctricas del MoS simétrico y asimétrico ₂ FET). La respuesta eléctrica del diodo se midió en condiciones de exposición a gas. Esta respuesta eléctrica se comparó luego con los valores de cambio SBH calculados teóricamente, lo que hace posible comprender la modulación numéricamente. Los hallazgos de este estudio proporcionan una idea de la interacción de las moléculas de gas y el MoS ₂ / interfaz de contacto de metal en MoS ₂ dispositivos de detección de gas basados en.

Método

Fabricación de MoS ₂ Dispositivos

Fabricamos el MoS ₂ Dispositivos Schottky que utilizan un método de transferencia mecánica fácil. Copos de pocas capas de MoS ₂ se exfoliaron de su cristal a granel, que se compró a SPI supplies. Usando polidimetilsiloxano (PDMS) ("Sylgard 184", Dow corning), MoS ₂ se transfirió a Si / SiO ₂ altamente dopado sustratos. Se depositaron electrodos de Pt y Al (100 nm de espesor) sobre las películas de muestra y se modelaron mediante litografía por haz de electrones usando un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM) (JSM-7001F, JEOL Ltd.). El rendimiento del MoS ₂ Los dispositivos se evaluaron midiendo sus modulaciones de voltaje de fuente / drenaje y fuente / puerta (medidor de fuente Keithley 2400) a temperatura ambiente.

Medición del potencial de superficie

El potencial de superficie de los dispositivos se midió mediante el modo de intercalación de microscopía de fuerza eléctrica (Nanoscope IV, Veeco) utilizando una punta de sonda de silicona recubierta de PtIr (SCM-PIT, Veeco) en condiciones de aire ambiente de 25 ° C y 1 bar. El primer escaneo de la punta examinó la topología de la superficie de los dispositivos. Se llevó a cabo un segundo escaneo posterior para medir la fuerza electrostática entre la superficie del dispositivo y la punta.

Cálculos de DFT

Una supercélula \ (\ sqrt {3} \ times \ sqrt {3} \) de MoS ₂ se preparó con tres átomos de Mo y seis átomos de S (Fig. 3a). Se definió un espacio de vacío de 15 Å para evitar la interacción de las imágenes. Se calculó que la constante de la red era de 3,184 Å, lo que concuerda bien con el valor experimental (3,160 Å). Se fabricaron sustratos con seis capas de átomos metálicos de Al o Pt (con (111) superficie libre) para construir la interfaz entre los metales y la monocapa MoS ₂ . Se calculó que las constantes de red de los sustratos de Al y Pt eran 4.070 y 3.973 Å, respectivamente. Después de la optimización de la geometría de cada estructura, monocapa MoS ₂ se depositó sobre el sustrato y se volvió a optimizar la configuración. Una discrepancia de celosía entre MoS ₂ y los sustratos metálicos se observó porque la monocapa de MoS ₂ estirado durante las optimizaciones de geometría. La estructura de la monocapa MoS ₂ con moléculas de gas (incluido NO ₂ y NH ₃ ) también se construyó y optimizó utilizando una supercélula \ (\ sqrt {3} \ times \ sqrt {3} \).

Los cálculos de DFT se realizaron utilizando VASP (paquete de simulación ab initio de Viena) [20, 21, 22, 23]. GGA (aproximación de gradiente generalizado) - PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) para el método de corrección de intercambio funcional del método PAW (Projector Augmented-wave) se utilizó con correcciones de vdW [24,25,26,27]. La energía de corte para el conjunto base se amplió a 500 eV para todos los cálculos. Para los cálculos de autoconsistencia y estructura de bandas, los criterios de convergencia de energía electrónica y fuerza atómica se establecieron en 10 ⁻⁵ eV y 0,02 eV / Å, respectivamente. Los puntos K para el muestreo de la zona de Brillouin fueron 8 × 8 × 1 (con el punto Gamma (Γ) centrado). Para medir las interacciones vdW entre las moléculas de gas y MoS ₂ , se utilizó el método DFT-D2 de Grimme [28].

Resultado y discusión

Preparamos MoS ₂ dispositivos con dos tipos de electrodos (Al y Pt) y caracterizaron su morfología y espesor mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. 1a). La Figura 1b muestra la altura del MoS ₂ capa a lo largo de la línea de sección transversal (mostrada por la línea roja en la Fig. 1a). El grosor del MoS ₂ la muestra fue de 4 nm. Para demostrar la diferencia de función de trabajo en MoS ₂ dispositivos con electrodos simétricos y asimétricos, empleamos KPFM para medir la diferencia de potencial de contacto entre MoS ₂ y la punta de la sonda. Cuando la punta de la sonda y la muestra estaban lo suficientemente cerca, se aplicó una fuerza electrostática debido a la diferencia de función de trabajo entre ellas. La relación entre la fuerza electrostática y la función de trabajo de los dos materiales es la siguiente:

$$ {F} _ {\ mathrm {electrostático}} =\ frac {q _ {\ mathrm {s}} {q} _ {\ mathrm {t}}} {4 {\ pi \ varepsilon} _0 {z} ^ 2} + \ frac {1} {2} \ frac {dC} {dz} {\ left ({V} _ {\ mathrm {aplicado}} - {V} _ {\ mathrm {contact}} \ right)} ^ 2 $$

donde dC / dz es la capacitancia derivada entre la muestra y la punta, q _s es la carga superficial, y q _t es el cargo de la propina. V _contacto puede caracterizarse por el valor del potencial de superficie [29]. Usando el valor del potencial de superficie, calculamos la función de trabajo como

$$ {V} _ {\ mathrm {contacto}} ={\ Phi} _m - {\ chi} _s- \ varDelta {E} _ {fm} - \ varDelta \ Phi $$

donde Φ _m es la función de trabajo de la punta de la sonda, χ _s es la afinidad electrónica, ΔE _fn es la posición del nivel de Fermi desde el nivel más bajo de la banda de conducción, y Δ Φ es la flexión de la banda modificada.

un Diagrama esquemático del MoS ₂ Diodos Schottky con contactos de Al y Pt. b Imagen AFM del MoS ₂ Dispositivo de diodo Schottky con electrodos metálicos asimétricos (Al / Pt). c Análisis transversal del dispositivo para medir el espesor de MoS ₂ capa. d Imagen potencial de superficie del mismo dispositivo. e Distribución normalizada de los potenciales de superficie relativos de MoS ₂ , Al y Pt

El mapeo de potencial de superficie de los dispositivos se muestra en la Fig. 1c. Agregamos el valor de la función de trabajo (4.85 eV) de la punta de Si recubierta de PtIr para obtener la función de trabajo del electrodo y la parte del canal [30]. Luego, el proceso de normalización fue seguido colocando el valor porcentual de MoS ₂ entre Pt y Al como se muestra en la Fig. 1d. La diferencia entre los potenciales de superficie de Al y MoS ₂ fue 22,5%, que es menor que entre los potenciales de superficie de Pt y MoS ₂ (100%). A diferencia de Pt, Al tiene una función de trabajo comparable a la de MoS ₂ . Esto se debe a que el potencial de superficie del Al es comparable al de MoS ₂ . Dado que, MoS ₂ y Al tienen funciones de trabajo similares, pueden formar contactos óhmicos. MoS ₂ y Pt exhiben contactos de Schottky debido a sus grandes potenciales de superficie. Se deben realizar más estudios para confirmar si la modulación potencial ocurre bajo absorción de gas para comprender el mecanismo de detección de gas.

Para comparar las características de unión asimétrica de los dispositivos, las características de corriente-voltaje de los dispositivos con contactos de Al y Pt en el rango de voltaje de puerta de - 15–15 V se muestran en la Fig. 2a, c, respectivamente. El MoS ₂ El dispositivo con contacto de Al mostró una corriente de drenaje lineal mucho mayor que la del dispositivo con contacto de Pt. La corriente del contacto de Al era más de 1000 veces mayor que la del contacto de Pt. Esto sugiere que el SBH de los dispositivos con contactos metálicos de baja función es bajo. Para investigar más a fondo el efecto de los contactos metálicos en el MoS ₂ / interfaz de metal de los dispositivos, se midieron sus características de transferencia a diferentes voltajes de polarización directa (0,1, 5 y 10 V) (Fig. 2b, d). En ambos casos (contactos Al y Pt), las curvas de transferencia de MoS ₂ mostró las características de los semiconductores de tipo n, es decir, el nivel de corriente en los voltajes de puerta positivos era más alto que en los voltajes de puerta negativos [31]. En la polarización de fuente-drenaje de 0.1 V, solo el dispositivo con contacto de Al mostró la tendencia de encendido-apagado. Cuando el sesgo se incrementó a 5 V, las relaciones de encendido y apagado de los contactos de Al y Pt fueron aproximadamente 10 ⁶ y 10 ³ , respectivamente. Cuando el voltaje de polarización se acercó a 10 V, la función de apagado del dispositivo con contacto de Al se deshabilitó, mientras que la relación de encendido y apagado del contacto Pt aumentó. Esto sugiere que para lograr dispositivos de detección de gas con el rendimiento deseado en un rango de corriente específico, es imperativo utilizar contactos de metal adecuados. Para determinar el voltaje umbral de los dispositivos, se agregó la curva \ (\ sqrt {I_ {DS}} \) versus voltaje de puerta a sus curvas de transferencia (Fig. 2b, d). Esto se debe a que es más fácil medir el voltaje umbral suavizando las fluctuaciones de la línea \ (\ sqrt {I_ {DS}} - {V} _g \). El voltaje umbral inducido por la línea \ (\ sqrt {I_ {DS}} - {V} _g \) para el dispositivo con electrodo de Al fue de aproximadamente - 70 V, mientras que para el dispositivo con electrodo de Pt fue de aproximadamente - 30 V ( Figura 2a, c). El voltaje umbral del dispositivo con contacto de Al era mucho menor que el del dispositivo con contacto de Pt. Esto se puede atribuir a la menor altura de Schottky del Al / MoS ₂ interfaz en comparación con la del Pt / MoS ₂ interfaz. Además, el voltaje umbral del dispositivo con contacto de Al fue fuertemente modulado por el voltaje fuente-drenaje. Por otro lado, no se observó ningún cambio significativo en el voltaje umbral del dispositivo con el contacto Pt con el voltaje de la fuente de drenaje.

un Curva de salida y b curva de transferencia del MoS ₂ Dispositivo con electrodos simétricos Al-Al. c Curva de salida y d curva de transferencia del mismo dispositivo con electrodos simétricos Pt-Pt

Analizar teóricamente los estados eléctricos en el metal / MoS ₂ interfaz, los cálculos de DFT se llevaron a cabo utilizando un MoS ₂ -on-Al configuración (Fig. 3a, b). La Tabla 1 enumera los desajustes de celosía y la distancia h entre MoS ₂ y los sustratos metálicos. Los valores obtenidos en este estudio fueron consistentes con los reportados previamente [32]. Las estructuras de bandas de MoS ₂ con los sustratos de Al y Pt se muestran en las Fig. 3c, d, respectivamente. La función de trabajo y los valores de SBH se resumen en la Tabla 1. La función de trabajo y los valores de SBH se resumen en la Tabla 1. Función de trabajo de MoS ₂ con sustrato de Pt (5,755 eV) está bien emparejado con los resultados anteriores (5,265 eV) [32]. El valor de SBH para el dispositivo con sustrato de Al fue un 72% menor que el del dispositivo con sustrato de Pt. La razón de la diferencia de SBH resulta de la diferencia de función de trabajo entre Al y Pt; La función de trabajo del Al es 64% menor que la del Pt. [33] Por lo tanto, los sistemas de contacto asimétrico Al / Pt pueden funcionar como diodos.

un , b Los modelos 3D de MoS ₂ sobre sustratos de Al y Pt, que se utilizaron en los cálculos de DFT. c , d Las estructuras de bandas de estos modelos. Las líneas verdes indican el conjunto de energía de Fermi tomando cero como función de trabajo del nivel de vacío. Los guiones azules corresponden a las bandas de energía de la monocapa MoS ₂ . La diferencia entre el valor de las líneas verdes y el valor mínimo de los guiones azules en el sitio de la banda de conducción es SBH [38]

Para examinar más a fondo el rendimiento de los sistemas asimétricos de Al / Pt, fabricamos electrodos metálicos asimétricos de Al / Pt en MoS ₂ Dispositivos Schottky. La Figura 4a muestra las características de corriente-voltaje del MoS ₂ dispositivos con contactos Al-Al, Pt-Pt, Al-Pt y Pt-Al (según el orden de fuente y drenaje). A diferencia de la curva simétrica de los dispositivos Al-Al y Pt-Pt, el diodo asimétrico mostró características rectificadoras en la dirección del MoS ₂ / Al contacto. Para investigar el efecto de la transferencia de carga en el rendimiento de los dispositivos, observamos sus corrientes de drenaje en función de la polarización de la puerta (Fig. 4b). También se obtuvieron las curvas de transferencia correspondientes a la tensión fuente-drenaje (Fig. 4c). La Figura 4c muestra que el voltaje de umbral cambió de 40 a - 40 V con un aumento en el voltaje de fuente-drenaje. Se observó una tendencia similar en el caso del dispositivo de contacto simétrico con Al. Esto implica que el Al / MoS ₂ El lado de contacto afectó el transporte del portador del dispositivo más que el Pt / MoS ₂ lado de contacto.

un I-V _DS curva del MoS ₂ Dispositivo con electrodos simétricos (Al-Al, Pt-Pt) y electrodos asimétricos (Al-Pt). b Transferir curva y c curva de salida de los dispositivos asimétricos

La respuesta de gas en tiempo real del MoS ₂ Se midió el diodo Schottky para observar su modulación de barrera Schottky con transferencia de carga. La sensibilidad al gas del diodo se calculó mediante la siguiente ecuación:

$$ \ frac {\ Delta R} {R _ {\ mathrm {air}}} =\ frac {R _ {\ mathrm {gas}} - {R} _ {\ mathrm {air}}} {R _ {\ mathrm { aire}}} $$

donde R _aire y R _gas representan la resistencia del MoS ₂ Diodo Schottky en condiciones ambientales y de exposición al gas, respectivamente. La Figura 5 muestra la capacidad de detección de gas (cambio en la resistencia con el tiempo) del MoS ₂ Dispositivo Schottky para NO _x y NH ₃ moléculas (10, 20 y 30 ppm) con un sesgo de fuente-drenaje aplicado de 3 V. Dado que NO _x es un fuerte aceptor de electrones y, por lo tanto, es un material de dopaje p, la resistencia del dispositivo aumentó con un aumento en la exposición al gas debido a la inyección de carga negativa en la interfaz de MoS ₂ [34]. El dopaje p de MoS ₂ aumentó su barrera Schottky, que a su vez aumentó la resistencia de contacto en el MoS ₂ / interfaces de metal. También se observó la dependencia de la absorción de gas de la respuesta de la señal. La sensibilidad del dispositivo aumentó con un aumento en la concentración de gas, lo que indica un aumento en su transferencia de carga. Por otro lado, la resistencia del dispositivo disminuyó con la exposición al NH ₃ (Figura 5c). Esto se debe a que NH ₃ dona electrones a MoS ₂ , disminuyendo así su barrera de Schottky [35]. La sensibilidad de gas medida de NH ₃ fue mucho más bajo que el de NO _x , lo que indica que la transferencia de carga en presencia de NH ₃ fue menor que en presencia de NO _x [36]. Además, también se observó una ligera dependencia de la concentración de gas después de la fluctuación de la corriente en cada paso. Con un aumento en el NH ₃ concentración, la resistencia del dispositivo disminuyó. Esto se debe a que el MoS ₂ La interfaz / Al mostró valores de SBH más bajos en NH ₃ más altos concentraciones. Para confirmar estos resultados teóricamente, calculamos el SBH del MoS ₂ / Al interfaz, que estaba en contacto con varios tipos de moléculas de gas (Fig. 5d). Kang y col. discutido anteriormente sobre la teoría de la barrera de Schottky de MoS ₂ / contacto metálico y explicó el transporte del portador a través del lado del contacto utilizando tres tipos de modelo [37]. De acuerdo con el diagrama de bandas ilustrado en este documento, la modulación de barrera de Schottky ocurre en el límite del electrodo y el canal. Por lo tanto, diseñamos la estructura compuesta que tiene una barrera Schottky distribuida uniformemente para facilitar la observación de la modulación de la barrera Schottky de acuerdo con la absorción de gas. Sin embargo, el modelo no se aplica a todas las situaciones. El tipo 3 mostró que la barrera de Schottky no se formó en la interfaz directamente contactada de MoS ₂ y metal debido al fuerte efecto de metalización. Los metales que tienen una fuerte adhesión con MoS ₂ como Ti y Mo se clasifican como Tipo 3. Para explorar varios efectos de contacto en el metal / MoS ₂ compuesto, se debe seguir una cuidadosa consideración para diseñar la estructura del modelo (Archivo adicional 1:Figura S1 y S2). Solo se seleccionó el lado de Al para calcular la altura de la barrera porque la barrera con el electrodo de Pt no perturbó el transporte del portador bajo la polarización directa. NO ₂ y NH ₃ fueron seleccionados para la modulación de la barrera Schottky del MoS ₂ / Al interfaz. Esta barrera de Schottky se comparó con la observada en condiciones prístinas (Tabla 1). Las alturas de barrera calculadas teóricamente para NO ₂ y NH ₃ fueron 0,16 y 0,13 eV, respectivamente. Este resultado muestra que NO ₂ y NH ₃ Transferencia de carga inducida en diferentes direcciones. La barrera de Schottky se vio más afectada por el NO ₂ que por NH ₃ . Estos resultados fueron consistentes con los resultados experimentales. Los resultados también demuestran que MoS ₂ Los diodos Schottky tienen un gran potencial para usarse en dispositivos de detección de gas de próxima generación.

un Diagrama esquemático de MoS ₂ y las moléculas de gas, que se utilizaron para la simulación. b , c Los cambios de resistencia del MoS ₂ Diodo Schottky sobre NO _x y NH ₃ exposición, respectivamente. d SBH calculado teóricamente del MoS ₂ / interfaz de metal en condiciones ambientales y de exposición a gas (NO, NO ₂ y NH ₃ )

Conclusión

En este estudio, investigamos el efecto del material de contacto sobre las propiedades de MoS ₂ FET asimétricos en condiciones ambientales y de exposición a gases. Los resultados de KPFM mostraron que Pt tenía la función de trabajo más alta seguida de MoS ₂ y Al. Los resultados de DFT predijeron que el SBH del MoS ₂ / metal interfaz fue mayor para el metal con mayor función de trabajo. Esto es consistente con los resultados experimentales obtenidos para los FET simétricos (Al-Al y Pt-Pt) y asimétricos (Al-Pt) fabricados en este estudio. La absorción de NO _x resultó en una fuerte respuesta de gas y en un aumento en la resistividad del dispositivo. Se observaron tendencias opuestas en el caso de NH ₃ . Estos resultados fueron consistentes con los valores SBH calculados teóricamente. Este estudio enfatiza la importancia de elegir los contactos de metal apropiados para desarrollar MoS ₂ sensores de gas con el rendimiento deseado.