Ánodo de aerogel 3D MoS₂/grafeno sin aglutinante entrega 1.041 mAh g⁻¹ para baterías de iones de litio

Resumen

Aerogeles híbridos de MoS₂/grafeno reducido con una rica red microporosa se fabricaron por síntesis hidrotérmica seguida de liofilización y recocido a alta temperatura. La estructura porosa resultante funciona directamente como electrodo sin aglutinante, mejorando el transporte de electrones y creando una vía de transporte iónico tridimensional. En consecuencia, el aerogel entrega una capacidad específica de 1.041 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ y retiene 667 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos —58,6 % de retención— a 100 mA g⁻¹. Estas métricas impresionantes surgen de la combinación sinérgica de nano láminas de MoS₂ y grafeno conductor, junto con la arquitectura sin aglutinante. Este trabajo demuestra una ruta escalable para integrar dicalcogenuros de metales de transición con grafeno para materiales de electrodos porosos de alto rendimiento en dispositivos de almacenamiento de energía.

Introducción

La adopción acelerada de vehículos eléctricos y electrónica flexible ha intensificado la investigación en almacenamiento de energía de próxima generación. Las baterías de iones de litio (LIB) siguen siendo el referente para alta densidad de energía y larga vida útil, convirtiéndolas en foco de innovación de materiales.

Los dicalcogenuros de metales de transición bidimensionales (TMD) han atraído atención significativa como ánodos de LIB debido a su estructura en capas, alta capacidad teórica (~670 mAh g⁻¹ para MoS₂) y espaciado intercapas relativamente grande, que facilitan la difusión de Li⁺. Sin embargo, la expansión de volumen durante litiación/delitiación y la baja conductividad electrónica limitan el rendimiento práctico. Estrategias para mitigar estos inconvenientes incluyen nanodimensionar el material activo e integrar huéspedes carbonáceos como grafeno.

La conductividad excepcional y gran área superficial específica del grafeno lo convierten en un andamiaje ideal para soportar nano láminas de MoS₂, previniendo el re-apilamiento y amortiguando cambios de volumen. Estudios recientes —p. ej., Teng et al. logrando 1.077 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ tras 150 ciclos, y Liu et al. reportando 1.300-1.400 mAh g⁻¹— demuestran la promesa de compuestos MoS₂/grafeno. Sin embargo, una arquitectura sin aglutinante que combine una red porosa jerárquica con fuertes interacciones MoS₂/grafeno permanece poco explorada.

Aquí presentamos una síntesis fácil y de bajo costo de un aerogel jerárquico MoS₂/óxido de grafeno reducido (RGO) vía tratamiento solvotérmico, liofilización y recocido. El aerogel sin aglutinante resultante ofrece una red conductiva tridimensional que promueve transferencia rápida de electrones, reduce caminos de difusión de Li⁺ y acomoda cambios de volumen, logrando un rendimiento electroquímico superior como ánodo de LIB.

Materiales y Métodos

Síntesis de aerogeles MoS₂/RGO

Todos los reactivos fueron de grado analítico. El óxido de grafeno (GO) se preparó por un método de Hummers modificado. Para la síntesis del aerogel, 60 mg de (NH₄)₂MoS₄ se disolvieron en 10 mL DMF, luego se añadieron 5 mL de solución acuosa de GO a 5 mg mL⁻¹. La mezcla se sonificó durante varias horas para lograr una dispersión homogénea. Se selló en un autoclave revestido de Teflón y se calentó a 200 °C durante 12 h. El hidrogel resultante se lavó con etanol y agua desionizada, luego se liofilizó y recoció a 700 °C durante 2 h para obtener el aerogel final MoS₂/RGO. Para comparación, polvo de MoS₂ se preparó siguiendo el mismo procedimiento sin adición de GO.

Caracterización

Secciones delgadas del aerogel se examinaron por MEB de emisión de campo (JEOL JSM-6700F) y MET de emisión de campo (FEI, Tecnai G2 F30). DRX (PANalytical PW3040/60, Cu Kα, λ = 1,5406 Å) confirmó la composición de fase de 10° a 80°. Los espectros Raman se registraron para evaluar el espesor de capas de MoS₂ y la densidad de defectos de grafeno.

Medidas electroquímicas

La película de aerogel sirvió como ánodo sin aglutinante en semiceldas tipo moneda (contrapeso de lámina de Li, separador Celgard 2400). El electrolito fue 1 M LiPF₆ en EC/DEC. Tras 24 h de reposo, se realizaron tests de carga/descarga galvanoestática (GCD) con un sistema Land; voltametría cíclica (VC) en un Autolab PGSTAT-302N dentro de 0,01-3,0 V (vs Li⁺/Li). La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) usó una amplitud de 10 mV de 100 kHz a 0,01 Hz.

Resultados y Discusión

La ruta de síntesis —tratamiento hidrotérmico, liofilización y recocido— se ilustra en Figura 1. El aerogel resultante retuvo una arquitectura porosa integrada (Archivo adicional 1: Fig. S1, Archivo adicional 2: Fig. S2), confirmando su idoneidad como electrodo sin aglutinante.

Imágenes de MEB (Figura 2a) revelan una red de grafeno arrugada entrelazada con nano láminas de MoS₂. MET confirma una cobertura uniforme de MoS₂ (Figuras 2c-2f) con espaciamientos de red de 0,61 nm (002) y 0,27 nm (100), indicando alta cristalinidad. Mapeo EDX (Figuras 2g-2j) muestra distribución homogénea de Mo, S y C.

DRX (Figura 3a) muestra los picos característicos de 2H-MoS₂ hexagonal (JCPDS 37-1492). Un pico prominente (002) a 14,2° (d = 0,62 nm) y un pico de grafeno (002) a 26,3° confirman la formación exitosa del compuesto. La intensidad reducida del pico MoS₂ (002) indica una configuración de pocas capas, mientras que los picos de grafeno son más pronunciados, evidenciando un amplio recubrimiento de MoS₂ por RGO.

El análisis Raman (Figura 3b) muestra picos E₂g y A₁g a 380,2 cm⁻¹ y 403,6 cm⁻¹, respectivamente, consistentes con MoS₂ de pocas capas. Las bandas D y G de grafeno aparecen a 1354,3 cm⁻¹ y 1591,6 cm⁻¹, con una relación I_D/I_G de 1,08, indicando grafeno reducido con densidad de defectos moderada.

Las curvas VC (Figura 4a) muestran un hombro ancho a 0,95 V y un pico de reducción a 0,65 V durante el primer barrido catódico, correspondientes a intercalación de Li⁺ (formando LixMoS₂) y conversión subsiguiente a Li₂S y Mo metálico. Ciclos subsiguientes exhiben picos redox estables, confirmando comportamiento reversible.

La capacidad de descarga inicial del aerogel MoS₂/RGO alcanza 2.215 mAh g⁻¹, con una capacidad de carga reversible de 1.202 mAh g⁻¹. En contraste, MoS₂ puro entrega 671,1 mAh g⁻¹ (descarga) y 680,5 mAh g⁻¹ (carga). Tras 50 ciclos, MoS₂/RGO retiene 1.041 mAh g⁻¹, mientras que MoS₂ cae a 512 mAh g⁻¹.

El ciclado a 100 mA g⁻¹ muestra MoS₂/RGO manteniendo 667 mAh g⁻¹ (58,6 % retención) tras 100 ciclos, mientras que MoS₂ cae a 110 mAh g⁻¹ (12,3 % retención). RGO solo entrega 297,8 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹, indicando que el compuesto MoS₂/RGO aprovecha tanto alta capacidad como conductividad.

EIS (Figura 5a) revela una menor resistencia de transferencia de carga (R_ct = 10,74 Ω) para MoS₂/RGO comparado con MoS₂ (44,07 Ω), subrayando la ventaja conductiva de la red de grafeno.

MEB tras 100 ciclos (Archivo adicional 1: Figura S1) muestra que el aerogel retiene su estructura porosa sin grietas, mientras que MoS₂ puro exhibe agrietamiento severo debido a la expansión de volumen. Esto confirma el papel amortiguador del andamiaje de grafeno.

Conclusiones

Hemos fabricado un aerogel MoS₂/RGO sin aglutinante que presenta abundantes microporos y una red conductiva tridimensional. El aerogel entrega una capacidad específica sobresaliente de 1.041 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ y retiene 667 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos (58,6 % retención). Estos resultados surgen de la interacción sinérgica entre nano láminas de MoS₂, grafeno reducido y la arquitectura porosa, que colectivamente mejoran el transporte de electrones, acortan los caminos de difusión de Li⁺ y acomodan cambios de volumen. Esta estrategia ofrece una ruta práctica para ánodos de LIB de alta capacidad y larga vida basados en compuestos de dicalcogenuros de metales de transición/grafeno.

Abreviaturas

2H:

Prismático trigonal

CV:

Voltametrías cíclicas

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

GCD:

Carga/descarga galvanoestática

GO:

Óxido de grafeno

HRTEM:

MET de alta resolución

LIB:

Baterías de iones de litio

MoS₂:

Disulfuro de molibdeno

MoS₂/RGO:

MoS₂/grafeno reducido

R1:

Resistencia a la migración de iones de litio a través de películas SEI

R2:

Resistencia del electrolito

Rct:

Resistencia de transferencia de carga

SAED:

Difracción electrónica de área seleccionada

TMD:

Dicalcogenuros de metales de transición 2D

XRD:

Difracción de rayos X