Evolución dependiente de la temperatura de interfaces HfO₂/Si: mecanismos de cristalización y condiciones óptimas de recocido

Resumen

Este estudio examina cómo la temperatura de recocido post-deposición influye en la cristalización de películas delgadas de óxido de hafnio (HfO₂) depositadas sobre Si tipo p por deposición atómica de plasma remoto (RP-ALD) a 250 °C, seguida de recocido térmico rápido (RTA) en nitrógeno. TEM de emisión de campo, XPS, DRX a incidencia rasante y AFM revelan que el oxígeno difunde desde HfO₂ hacia la interfaz Si durante el recocido. Por debajo de 400 °C la película y la capa interfacial permanecen amorfas, compuestas por HfO₂ y SiO₂. Entre 450-550 °C la película se vuelve policristalina multifásica y una capa de SiO₂ cristalina se forma en la interfaz. Por encima de 550 °C la película adopta un cristal único de fase ortorrómbica mientras la capa interfacial se convierte totalmente en SiO₂ cristalina.

Introducción

Las películas delgadas de óxido de hafnio (HfO₂) son apreciadas por su alta densidad, alto índice de refracción, amplia banda prohibida y estabilidad térmica, haciéndolas adecuadas para recubrimientos ópticos multicapa, capas protectoras, dieléctricos de compuerta y capas de pasivación. Técnicas de deposición convencionales —incluyendo evaporación por haz de electrones, deposición por solución química, sputtering reactivo, MOCVD, MBE y ALD— presentan cada una compromisos en control de espesor y uniformidad. La deposición atómica, particularmente ALD de plasma remoto (RP-ALD), ofrece precisión de espesor a escala atómica y uniformidad excepcional, pero sus propiedades son altamente sensibles al recocido post-deposición. Trabajos previos han mostrado que las películas de HfO₂ cristalizan por encima de 500 °C, con la fase cristalina afectando directamente parámetros ópticos y eléctricos: el índice de refracción cambia de 1,7 a 2,09, la banda óptica de 5,75 a 6,13 eV, y la constante dieléctrica de 24,5 a 14,49. Para películas depositadas sobre silicio, típicamente se forma una capa interfacial de SiO₂, que puede reducir la constante dieléctrica efectiva. Aunque el comportamiento de cristalización de la película en sí se ha estudiado, la evolución de la interfaz HfO₂/Si bajo temperaturas de recocido variables permanece menos explorada. Esta investigación aborda esa brecha variando sistemáticamente la temperatura de recocido y caracterizando tanto la estructura de la película como de la interfaz.

Método

Se usaron obleas de Si tipo p Czochralski de 2 pulgadas, 250 µm de espesor, pulidas a doble cara (resistividad 30 Ω cm). Las obleas se limpiaron con un proceso RCA estándar seguido de inmersión de 2 min en HF diluido al 5 % para eliminar óxidos nativos, luego se secaron con N₂ de alta pureza. Aproximadamente 15 nm de HfO₂ (168 ciclos ALD) se depositaron a 250 °C vía RP-ALD (Picosun R-200) usando TEMAH y plasma de O₂. Cada ciclo comprendió un pulso de TEMAH de 1,6 s, purga de N₂ de 10 s, pulso de plasma O₂ de 10 s y purga de N₂ de 12 s. Post-deposición, las muestras se recocieron en N₂ durante 10 min a temperaturas de 400 a 600 °C para sondear efectos de cristalización. Los parámetros detallados de deposición y recocido se resumen en Tabla 1. AFM se realizó en modo tapping (barrido 2 µm × 2 µm, resolución 256 × 256) para evaluar morfología superficial. GIXRD (Rigaku TTRAXIII, Cu λ = 0,154 nm, 50 kV, 300 mA, ángulo de incidencia 0,5°) proporcionó patrones de difracción sobre 2θ = 20-60°. XPS (Thermo Fisher K-alpha, Al Kα, 1486,6 eV) usó un spot de 100 µm y ángulo de salida de 45°. Muestras transversales para TEM se prepararon por lift-out de haz de iones focalizado (Hitachi NX2000) y se examinaron con HR-TEM de emisión de campo (JEM-2100F).

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra imágenes AFM de películas de HfO₂ recocidas a 400, 500 y 600 °C. La rugosidad cuadrática media (RMS) sube de 0,44 nm (depositada) a 0,47 nm a 500 °C, luego a 0,69 nm a 600 °C, indicando una transición estructural gradual. La rugosidad promedio (Ra) sigue una tendencia similar.

La Figura 2 muestra los espectros GIXRD dependientes de temperatura. La película depositada es amorfa, y permanece así tras recocido a 400 y 450 °C. Picos cristalinos emergen por encima de 500 °C, revelando planos monoclínicos (–111, 111) y ortorrómbicos (111). A medida que sube la temperatura de recocido, la fase monoclínica disminuye mientras la fase ortorrómbica domina, con el pico (111) desplazándose a mayor espaciado d, reflejando contracción de la red.

El perfil de profundidad XPS revela que la relación O/Hf disminuye de 1,60 a 1,29 al aumentar la temperatura, confirmando la pérdida de oxígeno en la película durante el recocido en nitrógeno. Esta pérdida de oxígeno conduce a reducción del espaciado d, como se nota en los datos de DRX.

Imágenes transversales HR-TEM de alta resolución (Figura 4) confirman la progresión de amorfa a policristalina de HfO₂. A 400 °C, la película es mayormente amorfa con dominios nanocristalinos aislados (d ≈ 2,82 Å y 3,12 Å, correspondientes a monoclínico (111) y (–111)). Entre 500-550 °C, la película exhibe una mezcla de fases monoclínica y ortorrómbica. A 600 °C, la fase ortorrómbica (111) domina mientras las características monoclínicas desaparecen. Concomitantemente, la capa interfacial de SiO₂ transita de amorfa a cristalina cúbica (220), con espesor aumentando de 1,0 a 1,6 nm. El aumento del espaciado d de la capa de SiO₂ (2,48→2,56 Å) indica mayor incorporación de oxígeno desde la película de HfO₂.

La Figura 5 resume la evolución mecanicista. Por debajo de 400 °C la película es amorfa y la capa interfacial es a-HfO₂/a-SiO₂ mezclada. Entre 450-550 °C, la película cristaliza en una estructura policristalina multifásica mientras una capa de SiO₂ cristalina se forma en la interfaz, impulsada por difusión de oxígeno desde HfO₂ hacia el silicio. Por encima de 550 °C, la película se vuelve de fase única ortorrómbica y la capa interfacial se cristaliza totalmente. Aunque el recocido mejora las propiedades dieléctricas, la cristalización excesiva puede degradar el rendimiento. La constante dieléctrica alcanza un pico de 17,2 cuando se recocida a 500 °C, equilibrando pureza de fase y calidad interfacial.

Conclusiones

Usando RP-ALD seguido de RTA en nitrógeno, mapeamos sistemáticamente la cristalización de películas delgadas de HfO₂ sobre Si tipo p. Las películas depositadas y recocidas <400 °C permanecen amorfas, mientras la capa interfacial es a-HfO₂/a-SiO₂ mezclada. El aumento de temperatura reduce el espaciado d ortorrómbico y aumenta el espaciado d de SiO₂, evidencia de migración de oxígeno desde HfO₂ a la interfaz. Por encima de 550 °C, la película se convierte en cristal único de fase ortorrómbica y la interfaz es SiO₂ totalmente cristalina. Aunque el recocido es esencial para alta constante dieléctrica y pasivación, la cristalización excesiva puede ser perjudicial. Una temperatura de recocido de 500 °C ofrece el mejor compromiso, entregando constante dieléctrica óptima y pasivación de oblea de Si.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

a-HfO₂

Óxido de hafnio amorfo

ALD

Deposición atómica

a-SiO₂

Dióxido de silicio amorfo

c-SiO₂

Dióxido de silicio cristalino

GIXRD

Difracción de rayos X a incidencia rasante

HfO₂

Óxido de hafnio

HR-TEM

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

N₂

Nitrógeno

O₂

Oxígeno

RMS

Raíz cuadrada media

RP-ALD

Deposición atómica de plasma remoto

RTA

Recocido térmico rápido

TEMAH

Tetrakis (etilmetilamino) hafnio

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X